Guía quimica analitica

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Departamento de Química
Área Química Analítica
Carrera: INGENIERÍA QUÍMICA
Departamento: QUÍMICA ANALÍTICA
CATEDRA DE QUÍMICA ANALÍTICA
GUÍAS DE TRABAJOS PRÁCTICOS
MATERIAL DE ESTUDIO
Docentes: Dra. Qca. María Alejandra Maine
Magíster Gabriela Sanchez
Magíster María del Carmen Pedro
Magíster Sandra Caffaratti
Dra. Gisela Di Luca
Lic. Sabrina Benitez
Se autoriza su reproducción total o parcial citando la fuente
2023
QUÍMICA ANALÍTICA – Carrera de Ingeniería Química – F.I.Q. – U.N.L.
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ÍNDICE:
La Química Analítica en la carrera de Ingeniería Química. Higiene y Seguridad en el Laboratorio.
Bibliografía.
Expresión de resultados de mediciones réplicas.
Toma de muestra
TP N°1: Volumetría Ácido Base.
TP N°2: Volumetría Ácido Base.
TP N°3: Volumetría por reacción de óxido-reducción
TP N°4: Volumetría por reacción de óxido-reducción. Potenciometría Redox.
TP N°5: Volumetría por reacción de formación de complejos. Determinación potenciométrica directa
de Calcio. Titulación potenciométrica por reacción de precipitación.
TP N°6: Gravimetría
TP N°7: Electrogravimetría. Voltamperometría. Polarografía. Conductimetría.
TP N°8: Espectroscopía de Absorción Molecular. Selección de la longitud de onda de trabajo.
Precisión Fotométrica. Turbidez.
TP N°9: Espectroscopía de Absorción Molecular. Características de funcionamiento de los
instrumentos: parámetros de calidad. Determinación de Iones Nitritos en agua. Método de la Curva
de Calibrado. Determinación de la concentración de nitratos en agua. Determinación Colorimétrica de
sistemas multicomponentes.
TP N°10: Espectroscopía de Absorción Atómica. Emisión Atómica. Fotometría de llama.
TP N°11: Espectroscopía de Absorción Ultravioleta-Visible.
Espectroscopía de Absorción Infrarroja.
TP N°12: Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear Protónica.
TP N°13: Cromatografía Gas – Líquido (CGL). Cromatografía Líquida de Alta Presión (CLAP o
HPLC).
TP N°14: Análisis Cualitativo de Cationes. Análisis Cualitativo de Aniones.
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LA QUÍMICA ANALÍTICA EN LA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
La Química Analítica, en un sentido amplio estudia los caminos para establecer la
composición parcial o total cuali-cuantitativa de las especies químicas individuales que conforman las
sustancias o materiales, respondiendo a las preguntas: ¿qué? (calidad); ¿cuánto? (cantidad); ¿cómo
está unido? (estado de oxidación y enlaces); ¿en qué forma? (estructura); ¿cómo está distribuido
espacialmente? (locación) y ¿cuál es el grado de uniformidad? (homogeneidad).
La inferencia de la información (datos analíticos) se obtiene a partir del análisis de una pequeña
muestra.
Material o
sustancia pura
Muestra
Información
Inferencias
Para la Ingeniería Química, la determinación de la composición química y el establecimiento de
patrones de pureza y calidad son indispensables para controlar las materias primas y los productos
elaborados por la industria en general. Los avances de los últimos tiempos en cuanto al conocimiento
de las impurezas de los productos químicos, de la calidad de las materias primas, productos
intermedios y terminados, del grado de contaminación y posibilidad de recuperación de afluentes y
residuos contaminantes, entre otros, han sido posibles por los excelentes resultados obtenidos como
consecuencia de los avances en la instrumentación analítica, los que van siendo incorporados a las
normas nacionales e internacionales.
El aspecto económico exige de las industrias un elevado grado de eficiencia, que les permita
competir con mayor producción y mejor calidad; surgiendo la necesidad de incorporar en el área de
control los avances analíticos, de manera de realizar determinaciones simples, precisas, rápidas y
económicas.
El Ingeniero Químico eventualmente podrá efectuar análisis químicos complejos, trabajando en
áreas de investigación y desarrollo, aunque en la mayoría de los casos tendrá frecuentes contactos con
los Químicos Analistas al someter muestras al análisis, al efectuar el diseño del control de proceso, al
estudiar los informes de análisis y al supervisar o llevar a cabo personalmente algunas determinaciones
simples. Es por ello que para el profesional de la Ingeniería Química, la comprensión de los principios,
la actualización de las posibilidades analíticas, los enfoques, la toma de muestra, el “lenguaje” e
interpretación de los resultados y los alcances de los análisis fisicoquímicos, son mucho más
importantes que el conocimiento de los detalles instrumentales y de las técnicas utilizadas.
En consecuencia, el curso que desarrollamos para el estudiante de Ingeniería Química no es un
curso dedicado exclusivamente a los métodos clásicos o instrumentales, sino una interpretación
metodológica que presenta con amplitud los principios modernos y el potencial de la química analítica
para ser utilizada.
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HIGIENE Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO
La Resolución “C.D.” Nº 487/01 aprueba el Reglamento de Laboratorios de la Facultad de
Ingeniería Químicas y las Normas de Higiene y Seguridad que deben observarse en los mismos. En tal
sentido recomendamos su lectura completa.
Por ser pertinente, se transcriben los artículos que deberán observar los Alumnos que cursan la
Asignatura:
REGLAMENTO DE LABORATORIOS DE LA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
(UNL)
HIGIENE Y SEGURIDAD
ARTICULO 2°.-. Es necesario que las personas que trabajan en cada Laboratorio conozcan
acabadamente las medidas Generales de Higiene y Seguridad -tanto las operacionales como las
preventivas- establecidas en el correspondiente Reglamento Interno propio del Área Académica o No
Docente. Además, para casos de Emergencias, deben conocer lo relativo al manejo de los equipos para
combatir incendios y el conocimiento de las vías de escape, respetándose rigurosamente las Medidas
de Seguridad establecidas en cada Laboratorio en particular acorde con la índole de las tareas
realizadas en el mismo.
ARTICULO 3°.-. Los Laboratorios deberán contar, como mínimo, con lo siguiente:
a) Un tablero principal y tableros secundarios para energía eléctrica. Todos los sectores del
Laboratorio deben contar con su correspondiente Disyuntor Diferencial.
b) Un Botiquín Básico de Primeros Auxilios.
c) Extintores acordes con los riesgos posibles.
d) Un sistema adecuado de Ventilación General.
e) Sistemas de Ventilación por Aspiración Localizada, en el lugar donde sea necesario.
f) Sistema de desagües.
g) Sistema de suministro de gas general y sectorizado.
h) Salidas de Emergencia.
ARTICULO 5°.- Al realizar actividades experimentales, nunca deberá permanecer una persona sola
en el Laboratorio. Deberán estar presentes simultáneamente cuanto menos dos personas, no
necesariamente realizando el mismo trabajo.
ARTICULO 7°.-. Para trabajar en un Laboratorio es obligatorio que los operadores usen, cuando sea
conveniente para su seguridad: calzado y ropa de trabajo, guardapolvos, guantes y visores de seguridad
adecuados al riesgo potencial presente.
Los operarios / as deben usar el pelo recogido, en especial, cuando deban trabajar con mecheros.
En el caso del personal docente y no docente, el equipo de protección personal lo aconsejará la
Comisión Asesora de Seguridad. Este equipo será de uso obligatorio en los momentos de realización
de cualquier operación que los requiera por razones de Seguridad.
En la realización de los Trabajos Prácticos, el alumno que no tenga protección no podrá trabajar ni
permanecer en el Laboratorio, siendo responsabilidad propia el contar con el equipo adecuado.
Además, ningún alumno podrá trabajar o permanecer dentro del Laboratorio si no se encuentra
presente en el mismo un docente Profesor, un Jefe de Trabajos Prácticos o alguien encargado que los
sustituya.
ARTICULO 8°.-. En un Laboratorio queda prohibido: fumar, consumir alimentos o bebidas, el uso de
lentes de contacto y el uso de calzado abierto.
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ARTICULO 9°.-. Todas las substancias, equipos, materiales de laboratorio, etc., deberán ser
manipulados con el máximo cuidado, atendiendo a las indicaciones de los manuales de uso de los
mismos y /o de los Manuales de Seguridad, según el caso.
ARTICULO 10°.-. Cuando hay personal trabajando, las puertas de acceso y las Salidas de
Emergencias deberán estar siempre sin llave, accesibles, libres de obstáculos, y en posibilidad de ser
utilizadas ante cualquier eventualidad. El encargado del ámbito de trabajo deberá verificar esto en
forma permanente.
ARTICULO 11°.-. Las duchas de seguridad deberán contar con el desagüe correspondiente, funcionar
en forma correcta, estar lo más alejadas que sea posible de instalaciones o controles eléctricos y libres
de todo obstáculo que impida el acceso a los mismos. Deberá estar indicada su ubicación con el color y
pictograma correspondiente.
El encargado del área de trabajo deberá verificar esto, por lo menos una vez por semana.
ARTICULO 12°.- Los lavaojos fijos deberán estar perfectamente señalizados con el color y
pictograma correspondiente, estar libre de obstáculos y cercano a los lugares de trabajo.
El Encargado del área deberá verificar una vez por semana su correcto funcionamiento.
ARTICULO 13°.-. Los tableros de energía eléctrica y grifos de suministro de gas para cada
laboratorio deberán estar identificados según Norma Legal, de manera tal que sean reconocidos
fácilmente.
ARTICULO 14°.-. En cada Laboratorio deberá existir al alcance de todas las personas que en él
trabajen, un Botiquín Básico de Primeros Auxilios. El encargado del mismo deberá verificar, al menos
una vez por semana, el contenido del botiquín, para proceder a reponer los faltantes; deberá diseñar
una planilla de uso del mismo.
ARTICULO 15°.-. Los extintores de incendios deberán ser de CO2, o de polvo químico seco, según lo
determine la Comisión Asesora de Seguridad; deberán ser recargados y probados cuando sea
necesario, de conformidad con las normativa de Seguridad vigente o inmediatamente luego de haber
sido utilizados.
ARTICULO 16°.-. En caso de Emergencias, por incendios, derrames o personas accidentadas, si tiene
conocimientos adecuados, actuar y comunicar de inmediato la novedad a Intendencia / personal,
quienes se comunicaran a los números telefónicos de emergencia establecidos por la ART , al teléfono
107 de Emergencias Médicas y al 100 de bomberos
Al comunicarse telefónicamente deberán:
- Identificar: Nombre y Apellido.
- Suministrar la ubicación del edificio y la del lugar de la emergencia.
- Dar el mayor número de referencias físicas posibles y las vías de acceso.
- Informar:
.- Tipo de siniestro.
.- Número de lesionados y tipo de lesiones.
.-Brindar la mayor información posible del estado de los
Accidentados
ARTICULO 17°.-. Los sistemas de evacuación de gases, vapores y material particulado, deberán
recibir el mantenimiento preventivo o correctivo que los Encargados de cada área soliciten.
Deberán mantenerse siempre libre de obstáculos que impidan que cumplan con su función,
y evaluarse su correcto funcionamiento al menos una vez al mes.
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ARTICULO 18°.-. Tanto los sistemas de suministro de agua corriente como el de desagüe de
efluentes, deberán recibir el mantenimiento preventivo o correctivo que los Responsables de cada área
soliciten.
ARTICULO 19°.-. Los lugares de almacenamiento de: reactivos, disolventes, equipos, materiales,
medios de cultivo, y todo aquello relacionado con el trabajo en los Laboratorios, estarán sujetos a este
Reglamento en su totalidad.
ARTICULO 20°.-. Queda prohibido arrojar sustancias a desagües sin un tratamiento previo adecuado.
Los procedimientos de prácticas deberán incluir la forma correcta de desechar los residuos de acuerdo
a su peligrosidad.
ARTICULO 21°.-. Queda prohibido pipetear con la boca.
Para transferir líquidos mediante el empleo de pipetas, deberá utilizarse siempre el dispensador
correspondiente.
ARTICULO 23°.-. Cuando se trabaje con sustancias tóxicas, deberá identificarse plenamente el área
correspondiente. Nunca deberán tomarse frascos por la tapa o el asa lateral, siempre deberán tomarse
con ambas manos limpias y secas, una en la base y la otra en la parte media. Además se deberá trabajar
en esos casos bajo el control de un sistema de extracción (Cabinas de Seguridad) y equipos de
protección personal (según el manual correspondiente).
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BIBLIOGRAFÍA
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• ASTM. Norma E 29.
• ARRIBAS JIMENO S.”Análisis Cualitativo Inorgánico”. 5ta. Edición. Editorial Paraninfo S.A.
Madrid. l993.
• BURRIEL MARTI F., S. ARRIBAS JIMENO, F. LUCENA CONDE
y J. HERNANDEZ
MENDEZ.”Química Analítica Cualitativa”.12a. Edición. Editorial Paraninfo S.A. Madrid. 1985.
• CELA, RAFAEL. Técnicas de separación en química analítica. Ed. Síntesis. 2002
• DEAN, R.B. and W.J. DIXON (1951) Simplified Statistics for small numbers of observations
Analytical Chemistry. 636 – 638.
• DICK J. “Química Analítica”. Editorial El Manual Moderno S.A. México. 1979.
• FIFIELD, F.W. Principles and practice of Analytical Chemistry. 4ta. Edición. Editorial Blacklie
Academic and Prfessional. 1995.
• FRITZ J. y G. SCHENK . “Química Analítica Cuantitativa”. 3a. Edición. Editorial Limusa S.A.
México. 1979.
• GUITERAS, JACINTO; RUBIO, ROSER; FONRODONA, GEMMA. Curso experimental en química
analítica. Ed. Sintesis. 2003.
• GORDUS A.. “Teoría y Problemas de Química Analítica”. Serie de compendios Schaun. Editorial
Mc. Graw Hill. México. 1991.
• HAMMERLY J., J. MARRACINO y R. PIAGENTINI. “Curso de Química Analítica”.Editorial EL
Ateneo S.A. Buenos Aires. l984.
• HAMMERLY, J., Introducción al tratamiento de los datos analíticos. Junio de 1995.
• HAMMERLY, J., Toma de muestra. Abril de 1995.
• HARRIS D. “Análisis Químico Cuantitativo”. 3a. Edición. Grupo Editorial Iberoamérica S.A. de
C.C. México. 1992.
• HARRIS D. “Análisis Químico Cuantitativo”. 3a. Edición (sexta edición original). Editorial Reverté
S.A. España, 2013.
• MAINE, M.A., SUÑÉ, N.L., HAMMERLY, J.A., BAZÁN, J.C., LAGGER, S.C., SANCHEZ, G.,
Problemas de Química Analítica. Cuestionario Guía para las clases de Coloquio.
• Material de estudio de la Cátedra de Química Analítica, editado en la Facultad de Ingeniería
Química de la Universidad Nacional del Litoral.
• MELOAN, C.E. & R.W. KISER “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”. Editorial
Reverté Mexicana S.A., México.1973.
• MILLER, J.C. and MILLER, J.N. (1993). Estadística para Química Analítica. Editorial AddisonWesley Iberoamericana.
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• NORMA IRAM N° 18 Muestreo al azar.
• PAVIA D., LAMPMAN G. y KRIZ G. Introducción to Spectroscopy 2da. Edición. Saunders College
Publishing. USA. 1996.
• RUBINSON, J.F. y RUBINSON, K.A. Química Analítica Contemporánea. 1° Edición. Ed. Prentice
Hall Hispanoamericana S.A. México. 2000
• SANCHEZ, G., HAMMERLY, J., MAINE, M.A., SUÑÉ, N.L., BAZÁN, J.C. y LAGGER, S.C.,
Trabajo Práctico: Análisis cualitativo de aniones. 1997.
• SCHEIMAN, F. An Introduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic
Compounds. Vol 1 y 2. Pergamon Press. Oxford. 1973.
• SILVERSTEIN, R.M., G.C. BASSLER & T.C. MORRILL “Spectrometric Identification of Organic
Compounds”. De. John Willey & Sons Inc. 1974.
• SILVERSTEIN, R.M., F.X.WEBSTER & D.J. KIEMLE. “Spectrometric Identification of Organic
Compounds”. De. John Willey & Sons Inc. 2005.
• SKOOG, D.M., D.M. WEST & F.J. HOLLER. Química Analítica. Mc Graw Hill. 1995.
• SKOOG, D., WEST, D. & HOLLER, F. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7th. Ed. Saunders
College Publishing. 1996.
• WILLARD, H., MERRIT, L., DEAN, J. y SETTLE, F. Métodos Instrumentales de análisis. 7ma.
Edición. Grupo Editorial Iberoaamericana. 1992.
• SKOOG, DOUGLAS Y OTROS. Fundamentos de química analítica, Ed. Thompson, 8º edición.
2005.
• SKOOG, DOUGLAS A. Química analítica, 6º edición, Mexico, McGraw-Hill. 1995.
• SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Química Analítica. 7º ed., Mexico, McGraw-Hill. 2006.
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QUÍMICA ANALÍTICA
EXPRESIÓN DE RESULTADOS DE MEDICIONES REPLICAS
La tabla muestra los resultados de 50 determinaciones repetidas de la concentración de nitrato,
dada con dos cifras significativas, en una muestra real de agua.
Tabla: Resultados de 50 determinaciones de concentraciones de nitrato, en µg/ml.
0,51
0,51
0,51
0,50
0,51
0,49
0,52
0,53
0,50
0,47
0,51
0,52
0,53
0,48
0,49
0,50
0,52
0,49
0,49
0,50
0,49
0,48
0,46
0,49
0,49
0,48
0,49
0,49
0,51
0,47
0,51
0,51
0,51
0,48
0,50
0,47
0,50
0,51
0,49
0,48
0,51
0,50
0,50
0,53
0,52
0,52
0,50
0,50
0,51
0,51
Estos resultados se pueden resumir en una tabla de frecuencias
Tabla de frecuencias para las determinaciones de concentraciones de nitrato
Frecuencia
Concentraciones de nitrato en µg/ml
0,46
1
0,47
3
0,48
5
0,49
10
0,50
10
0,51
13
0,52
5
0,53
3
La distribución de los resultados puede apreciarse con facilidad dibujando un histograma, donde
podemos observar que las mediciones están distribuidas en forma casi simétrica en torno a la media,
con las mediciones agrupadas respecto al centro.
Histograma de los datos de concentración de nitrato de la tabla
Este conjunto de 50 mediciones constituye una muestra de un gran número de ellas (en teoría
infinita) que se pueden tomar de la concentración de nitrato. Este conjunto de mediciones se denomina
población. Si no hay errores sistemáticos, entonces la media de la población, indicada por µ es el
verdadero valor de la concentración de nitrato que se intenta determinar. La media , de la muestra nos
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proporciona una estimación de µ. Del mismo modo, la desviación estándar de la muestra s, permite
estimar la desviación estándar poblacional σ. En teoría, la concentración puede tomar cualquier valor,
de manera que para describir la forma de la población, de la que se ha extraído la muestra, se necesita
una curva continua.
Vemos que los datos tienen una distribución normal o gaussiana. Dentro de las propiedades de
esta distribución, podemos citar que la curva es simétrica respecto a µ y cuanto mayor sea el valor de
la desviación estándar σ, mayor será la variabilidad de la curva. Un análisis un poco más detallado
muestra, que cualquiera sean los valores de µ y σ, aproximadamente el 68 % de los valores de la
población caen dentro ± 1σ de la media, el 95 % de los valores se encuentran dentro de ± 2σ y el 99,7
% de los valores se ubican dentro de ± 3σ de la media, como se ve en la figura.
Propiedades de la distribución normal: (i) Aproximadamente el 68 % de los valores caen dentro de ± 1σ de la
media; (ii) Aproximadamente el 95 % de los valores caen dentro de ± 2σ de la media; (iii) Aproximadamente el 99,7
% de los valores caen dentro de ± 3σ de la media.
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Esto significa que si las concentraciones de nitrato que aparecen en la tabla, cuyo valor medio
es  = 0,500 µg/ml y σ = 0,0165 µg/ml, se distribuyen normalmente cerca del 68 % caerían en el
intervalo de 0,483 a 0,517 µg/ml y alrededor del 95 % en el intervalo de 0,467 a 0,533 µg/ml. En un
laboratorio analítico es poco probable que se realicen 50 réplicas de una medición, lo común es que se
realicen 3-5 réplicas. En este caso, no es posible comprobar la normalidad de la distribución de los
datos, ya que son muy pocos. Sin embargo, aunque no se pueda demostrar, las mediciones repetidas
de una misma cantidad están por lo general distribuidas normalmente. Por lo tanto, es posible suponer
que las mediciones réplicas que realizamos en el laboratorio tienen una distribución normal.
EXPRESIÓN DE RESULTADOS DE UN PEQUEÑO NÚMERO DE MEDICIONES
REPLICAS
Cualquier resultado final debe indicar cuanta confiabilidad puede asignarse al mismo, ya que
como sabemos puede estar afectado por fuentes de error determinado e indeterminado. Una de las
mejores maneras para expresar un resultado es dar un intervalo de confianza del 90, 95 ó 99 %. Otra
manera puede ser expresar la media y la desviación estándar, en este caso, es una buena práctica
indicar el número de datos que se usaron para obtenerlos. Otro indicador de la calidad de los datos, es
el número de cifras significativas. El empleo de las cifras significativas adecuadas en el resultado final
nos da un indicio de la precisión o incertidumbre de las variables que contribuyeron al cálculo del
resultado. Por definición, las cifras significativas en una cantidad, son todos los dígitos ciertos y el
primer dígito incierto.
Supongamos que determinamos por valoración la concentración de un hidróxido de sodio. El
análisis se realiza por sextuplicado. Se obtienen 6 valores de concentración. Para llegar a una
expresión del resultado deberíamos:
•
•
•
•
Suponer que los datos están normalmente distribuidos.
Aplicar un test de rechazo de datos anómalos.
Determinar las medidas descriptivas
Obtener la expresión del resultado.
TEST Q DE RECHAZO DE DATOS ANOMALOS
En el trabajo analítico es común enfrentarse a la situación de que uno o más datos de una serie,
difiere del resto sin causa explicable. Estas medidas se denominan resultados anómalos. Un test de
rechazo de datos es una herramienta valiosa para decidir si rechazar o retener el valor anómalo.
Por ejemplo si los valores de la concentración de NaOH normalizado son: 0,1010; 0,1007;
0,1020; 0,1008, 0,1011; 0,1005 N.
Los valores dudosos serán los valores extremos, ordenándolos en forma creciente:
0,1005; 0,1007; 0,1008, 0,1010; 0,1011; 0,1020.
De acuerdo a la tabla del Test Q, la fórmula a utilizar de acuerdo al número de datos es:
X2 - X1
0,1007 - 0,1005
Qc = ----------- = --------------------- = 0,1333
Xn - X1
0,1020 - 0,1005
El Q de tabla, para n= 6, y α = 0,05 (una cola) ó P.95 = 0,560
Si Qt > Qc , entonces el valor no se rechaza. En consecuencia,
0,1005 NO SE RECHAZA
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Para el valor extremo superior:
X2 - X1
0,1011 - 0,1020
Q = ----------- = --------------------- = 0,60
Xn - X1
0,1020 - 0,1005
Como Qt = 0,560, entonces Qt < Qc
0,1020 SE RECHAZA
Como el valor 0,1020 se rechaza, tengo que volver a chequear ambos extremos, con n= 5. Una
vez aplicado el test a ambos extremos, puede comprobarse que ambos valores extremos se aceptan, por
lo que seguimos trabajando con los 5 datos.
CALCULO DE LOS ESTADISTICOS
A partir de la serie ordenada de datos: X1 , X2 , X3 , . . . . Xn
Podemos calcular las medidas de localización o tendencia central:
Media aritmética:
Mediana
∑ Xi
 = -----------n
n = IMPAR
n = PAR
M : VALOR CENTRAL DE LA SERIE
M : VALOR MEDIO DEL PAR CENTRAL
Y las medidas de variabilidad:
Rango R = Xn - X1
Desviación estándar (n<30):
S=
(Xi - Xmedio)2
(n - 1)
Coeficiente de variación o desviación estándar relativa:
S
CV = ----- . 100

EXPRESIÓN DE RESULTADOS
Como ya dijimos, los resultados experimentales cuantitativos carecen de interés si no van
acompañados de una estimación de los errores de la medida. Por eso para expresar el resultado,
podríamos expresar la media (X), la desviación estándar (S) y el número de datos (n).
Xmedio ± S (n )
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Otra forma de expresar los resultados sería utilizando un intervalo de confianza. El término
confianza indica que podemos afirmar con un grado de confianza dado, es decir con una cierta
probabilidad que el intervalo de confianza incluye al verdadero valor. Cuanto más grande sea la
certeza que queremos obtener más grande será el intervalo requerido. Cuanto mayor sea el número de
determinaciones que realicemos (n) menor será la longitud del intervalo para el mismo nivel de
confianza, del mismo modo cuanto más preciso sea el método menor será la longitud del intervalo. El
conocimiento previo o no de la precisión del método determina qué intervalo de confianza utilizar:
• Si conocemos la precisión del método:
Xmedio ± Z (1- α) . σ
√n
•
Si no conocemos la precisión del método:
Xmedio ± t (1-α), (n –1) . S
√n
En el caso de que tengamos un valor dudoso en la serie de datos y que el test de rechazo de
datos indique no rechazarlo, es más conveniente el empleo de la mediana en lugar de la media, ya que
la mediana no está afectada por valores extremos (Dean y Dixon, 1951).
ó
M ± t (1-α), (n –1) . S
M ± Z (1- α) . σ
√n
√n
El número de cifras significativas a utilizar para expresar la media y la desviación estándar de
mediciones hechas por replicado, de acuerdo a la norma ASTM E 29, es dos cifras significativas para
la desviación estándar y la media con el mismo número de cifras decimales con las que se expresó la
desviación estándar. De igual manera cuando se expresa el intervalo de confianza, el segundo término
que incluye la desviación estándar debería darse con dos cifras significativas y la media o mediana con
el correspondiente número de cifras decimales.
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Tabla 4: TABLA Q (*)
Estadístico
r10 =
X 2 − X1
X n − X1
r11 =
X 2 − X1
X n −1 − X 1
r21 =
r22 =
X 3 − X1
X n −1 − X 1
X 3 − X1
X n − 2 − X1
Nº de observaciones
3
4
5
6
7
8
9
10
P,90
0,886
0,679
0,557
0,482
0,434
0,479
0,441
0,409
P,95
0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,554
0,512
0,477
P,98
0,976
0,846
0,729
0,644
0,586
0,631
0,587
0,551
P,99
0,988
0,889
0,780
0,698
0,637
0,683
0,635
0,597
11
12
13
0,517
0,490
0,467
0,576
0,546
0,521
0,638
0,605
0,578
0,679
0,642
0,615
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
0,492
0,472
0,454
0,438
0,424
0,412
0,401
0,391
0,382
0,374
0,367
0,360
0,546
0,525
0,507
0,490
0,475
0,462
0,450
0,440
0,430
0,421
0,413
0,406
0,602
0,579
0,559
0,542
0,527
0,514
0,502
0,491
0,481
0,472
0,464
0,457
0,641
0,616
0,595
0,577
0,561
0,547
0,535
0,524
0,514
0,505
0,497
0,489
(*) de Dixon, W,J, and Massey, F,J,, Jr, (1969), Introduction to Statistical Analysis, 3rd, Ed, McGrawHill, New York,
6665
QUÍMICA ANALÍTICA – Carrera de Ingeniería Química – F.I.Q. – U.N.L.
14
TABLA 5: Distribución t
to
p(t )dt
−∞
ρ (t ≤ t o ) = ρ (to ) = ∫
P(tº)
d,f
1
2
3
4
5
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
0,975
0,99
0,995
0,9995
0,158 0,325 0,510 0,727 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,706 31,821
0,142 0,289 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965
0,137 0,277 0,424 0,584 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541
0,134 0,271 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,757
0,132 0,267 0,408 0,559 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365
63,657 636,619
9,925 31,598
5,841 12,941
4,604 8,610
4,032 6,859
6
7
8
9
10
0,131 0,265 0,404 0,552 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943
0,130 0,263 0,402 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895
0,130 0,262 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860
0,129 0,261 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833
0,129 0,260 0,397 0,542 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812
2,447
2,365
2,306
2,262
2,228
3,143
2,998
2,896
2,821
2,764
3,707
3,499
3,355
3,250
3,169
5,959
5,405
5,041
4,781
4,578
11
12
13
14
15
0,129 0,260 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796
0,128 0,259 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782
0,128 0,359 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771
0,128 0,258 0,393 0,537 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761
0,128 0,258 0,393 0,536 0,691 0,866 1,974 1,341 1,753
2,201
2,179
2,160
2,145
2,131
2,718
2,681
2,650
2,624
2,602
3,106
3,055
3,012
2,977
2,947
4,437
4,318
4,221
4,140
4,073
16
17
18
19
20
0,128 0,258 0,392 0,535 0,690 0,865 1,071 1,337 1,746
0,128 0,257 0,392 0,534 0,689 0,863 1,069 1,333 1,740
0,127 0,257 0,392 0,534 0,688 0,862 1,067 1,330 1,734
0,127 0,257 0,391 0,533 0,688 0,861 1,066 1,328 1,729
0,127 0,257 0,391 0,533 0,687 0,860 1,064 1,325 1,725
2,120
2,110
2,101
2,093
2,086
2,583
2,567
2,552
2,539
2,528
2,291
2,898
2,878
2,861
2,845
4,015
3,965
3,922
3,883
3,850
21
22
23
24
25
0,127 0,257 0,257 0,532 0,686 0,859 1,063 1,323 1,721
0,127 0,256 0,390 0,532 0,686 0,858 1,061 1,321 1,717
0,127 0,256 0,390 0,532 0,685 0,858 1,060 1,319 1,714
0,127 0,256 0,390 0,531 0,685 0,857 1,059 1,318 1,711
0,127 0,256 0,390 0,531 0,684 0,856 1,058 1,316 1,708
2,080
2,074
2,069
2,064
2,060
2,518
2,508
2,500
2,492
2,485
2,831
2,819
2,807
2,797
2,787
3,819
3,792
3,767
3,745
3,725
26
27
28
29
30
0,127 0,256 0,390 0,531 0,684 0,856 1,058 1,315 1,706
0,127 0,256 0,389 0,531 0,684 0,855 1,057 1,314 1,703
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,855 1,056 1,313 1,701
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,311 1,699
0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,310 1,697
2,056
2,052
2,048
2,045
2,042
2,479
2,473
2,467
2,462
2,457
2,779
2,771
2,763
2,756
2,750
3,707
3,690
3,674
3,659
3,646
40
60
120
∞
0,126 0,255 0,388 0,529 0,681 0,851 1,050 1,303 1,684
0,126 0,254 0,387 0,527 0,679 0,848 1,046 1,296 1,671
0,126 0,254 0,386 0,526 0,677 0,845 1,041 1,289 1,658
0,126 0,253 0,385 0,524 0,674 0,842 1,036 1,282 1,645
2,021
2,000
1,980
1,960
2,423
2,390
2,358
2,326
2,704
2,660
2,617
2,576
3,551
3,460
3,373
3,291
* De R,A, Fisher and F, Yates, Statistical Tables for Biological, Agricultural and Medical
Research, Oliver & Boyd, Ltd,, Edinburgh and London, 1963.
QUÍMICA ANALÍTICA – Carrera de Ingeniería Química – F.I.Q. – U.N.L.
15
TABLA 6: Distribución Normal estandarizada acumulativa P (Z ≤ Zα ) = α
Zα
,00
,01
,02
,03
,04
,05
,06
,07
,08
,09
- ,0
- ,1
- ,2
- ,3
- ,4
,5000
,4602
,4207
,3821
,3446
,4960
,4562
,4168
,3783
,3409
,4920
,4522
,4219
,3745
,3372
,4880
,4483
,4090
,3707
,3336
,4840
,4443
,4052
,3669
,3300
,4801
,4404
,4013
,3632
,3364
,4761
,4364
,3974
,3594
,3228
,4721
,4325
,3936
,3557
,3192
,4681
,4286
,3897
,3520
,3156
,4641
,4247
,3859
,3483
,3121
- ,5
- ,6
- ,7
- ,8
- ,9
,3085
,2743
,2420
,2119
,1841
,3050
,2709
,2389
,2090
,1814
,3015
,2676
,2358
,2061
,1788
,2981
,2643
,2327
,2033
,1762
,2946
,2611
,2297
,2005
,1736
,2912
,2578
,2266
,1977
,1711
,2877
,2546
,2236
,1949
,1685
,2843
,2514
,2206
,1922
,1660
,2810
,2483
,2177
,1894
,1635
,2776
,2451
,2148
,1867
,1611
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
,1587
,1357
,1151
,09680
,08076
,1562
,1335
,1131
,09510
,07927
,1539
,1314
,1112
,09342
,07780
,1515
,1292
,1093
,09176
,07636
,1492
,1271
,1075
,09012
,07493
,1469
,1251
,1056
,08851
,07353
,1446
,1230
,1038
,08691
,07215
,1423
,1210
,1020
,08534
,07078
,1401
,1190
,1003
,08379
,06944
,1379
,1170
,09853
,08226
,06811
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
-1,9
,06681
,05480
,04457
,03593
,02872
,06552
,05370
,04363
,03515
,02807
,06426
,05262
,04272
,03438
,02743
,06301
,05155
,04182
,03362
,02680
,06178
,05050
,04093
,03288
,02619
,06057
,04947
,04006
,03216
,02559
,05938
,04846
,03920
,03144
,02500
,05821
,04746
,03836
,03074
,02442
,05705
,04648
,03754
,03005
,02385
,05592
,04551
,03673
,02938
,02330
-2,0
-2,1
-2,2
-2,3
-2,4
,02275 ,02222 ,02169 ,02118
,01786 ,01743 ,01700 ,01659
,01390 ,01355 ,01321 ,01287
,01072 ,01044 ,01017 ,009903
,008198 ,007976 ,007760 ,007549
,02068 ,02018 ,01970 ,01923 ,01876 ,01831
,01618 ,01578 ,01539 ,01500 ,01463 ,01426
,01255 ,01222 ,01191 ,01160 ,01130 ,01101
,009642 ,009387 ,009137 ,008894 ,008656 ,008424
,007344 ,007143 ,006947 ,006756 ,006569 ,006387
-2,5
-2,6
-2,7
-2,8
-2,9
-3,0
,006210 ,006037 ,005868 ,005703
,004661 ,004527 ,004396 ,004269
,003467 ,003364 ,003264 ,003167
,002555 ,002477 ,002401 ,002327
,001866 ,001807 ,001750 ,001695
,001350 ,001306 ,001264 ,001223
,005543 ,005386 ,005234 ,005085 ,004940 ,004799
,004145 ,004025 ,003907 ,003793 ,003681 ,003573
,003072 ,002980 ,002890 ,002803 ,002718 ,002635
,002256 ,002186 ,002118 ,002052 ,001988 ,001926
,001641 ,001589 ,001538 ,001489 ,001441 ,001395
,001183 ,001144 ,001107 ,001070 ,001035 ,001001
De W,C, Guenther, Analysis of Variance: Englewood Clills, N,J, Prentice Hall, Inc,
QUÍMICA ANALÍTICA – Carrera de Ingeniería Química – F.I.Q. – U.N.L.
16
P (Z ≤ Z1−α ) = α
Zα
,00
,01
,02
,03
,04
,05
,06
,07
,08
,09
,0
,1
,2
,3
,4
,5000
,5398
,5793
,6179
,6554
,5040
,5438
,5832
,6217
,6591
,5080
,5478
,5871
,6255
,6628
,5120
,5517
,5910
,6293
,6664
,5160
,5557
,5948
,6331
,6700
,5199
,5596
,5987
,6368
,6736
,5239
,5636
,6026
,6406
,6772
,5279
,5675
,6064
,6443
,6808
,5319
,5714
,6103
,6480
,6844
,5359
,5753
,6141
,6517
,6879
,5
,6
,7
,8
,9
,6915
,7257
,7580
,7881
,8159
,6950
,7291
,7611
,7910
,8186
,6985
,7324
,7642
,7939
,8212
,7019
,7357
,7673
,7967
,8238
,7054
,7389
,7703
,7995
,8264
,7088
,7422
,7734
,8023
,8289
,7123
,7454
,7764
,8051
,8315
,7157
,7486
,7794
,8078
,8340
,7190
,7517
,7823
,8106
,8365
,7224
,7549
,7852
,8133
,8389
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
,8413
,8643
,8849
,90320
,91924
,8438
,8665
,8869
,90490
,92073
,8461
,8686
,8888
,90658
,92220
,8485
,8708
,8907
,90824
,92364
,8508
,8729
,8925
,90988
,92507
,8531
,8749
,8944
,91149
,92647
,8554
,8770
,8962
,91309
,92785
,8577
,8790
,8980
,91466
,92922
,8599
,8810
,8997
,91621
,93056
,8661
,8830
,90147
,91774
,93189
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
,93319
,94520
,95543
,96407
,97128
,93348
,94630
,95637
,96485
,97193
,93574
,94738
,95728
,96562
,97247
,93699
,94845
,95818
,96638
,97320
,93822
,94950
,95907
,96712
,97381
,93943
,95053
,95994
,96784
,97441
,94062
,95154
,96080
,96856
,97500
,94179
,95254
,96164
,96926
,97558
,94295
,95352
,96246
,96995
,97615
,94408
,95449
,96327
,97062
,97670
2,0
2,1
2,2
2,3
,97725
,98214
,98610
,98928
,97778
,98257
,98645
,98956
,97831
,98300
,98679
,98983
,97882
,98341
,98713
,990097
,97982
,98382
,98745
,990358
,96784
,98422
,98778
,990613
,97030
,98461
,98809
,990863
,98077
,98500
,98840
,991106
,98124
,98537
,98870
,991344
,98169
,98574
,98899
,991576
2,4
,991802
,992024
,992240
,992451
,992656
,992857
,993053
,993244
,993431
,993613
2,5
,993790
,993963
,994132
,994297
,994457
,994614
,994766
,994915
,995060
,995201
2,6
,995339
,995473
,995604
,995731
,995855
,995975
,996093
,996207
,996319
,996427
2,7
,996533
,996636
,996736
,996833
,996928
,997020
,997110
,997197
,997282
,997365
2,8
,997445
,997523
,997599
,997673
,997744
,997814
,997882
,997948
,998012
,998074
2,9
,998134
,998193
,998250
,998305
,998359
,998411
,998462
,998511
,998559
,998605
3,0
,998650
,998684
,998736
,998777
,998817
,998856
,998893
,998930
,998965
,998999
QUÍMICA ANALÍTICA – Carrera de Ingeniería Química – F.I.Q. – U.N.L.
17
QUÍMICA ANALÍTICA
TOMA DE MUESTRA
Fundamentos Teóricos:
El muestreo nos permite, con el análisis de una pequeña parte de un conjunto, extraer
conclusiones sobre la porción inspeccionada.
Como toda inferencia, generalización, estará afectada de un error absolutamente inevitable, el
error característico del muestreo.
La toma de muestra o muestreo se lleva a cabo con el objetivo de obtener información lo más
precisa posible acerca del estado, composición y calidad del material sujeto al análisis (materia prima o
producto elaborado).
Esta operación es de máxima significación para el análisis fisicoquímico, ya que la muestra que
se toma debe ser homogénea y representativa del conjunto (o población).
Se podrá obtener la máxima representatividad mediante la inspección del 100% de las
muestras, o bien mediante la denominada inspección por muestreo. El primer caso, salvo en contadas y
determinadas situaciones, ha sido desechado por el elevado costo de esa inspección y en otros, por la
impracticabilidad cuando el análisis o el control implica la afectación o destrucción de la muestra, por
lo que generalmente se recurre a la inspección por muestreo.
La inspección por muestreo debe ser cuidadosamente planificada ya que sobre la base de los
resultados obtenidos en las unidades inspeccionadas de la muestra, se va a decidir la acción a seguir
con la remesa a la que aquella pertenece.
Aceptado el principio de la inspección por muestreo, surge el interrogante de cómo proceder a
extraer la muestra, para que sea representativa de lo que se quiere inspeccionar.
Para efectuar la recepción de una remesa de materiales, en general, se procede a extraer la
muestra al azar y en base a los resultados obtenidos se acepta o se rechaza. En este caso el problema de
extraer la muestra es del tipo estadístico, La norma IRAM n° 18 establece los métodos a seguir para
realizar un muestreo al azar, aplicables con cualquier tabla de números al azar, debidamente
controlada. Establece los métodos de ensayo para: Secuencia de números al azar, secuencia dentro de
un intervalo, muestreo al azar, muestreo sistemático y disposición al azar.
Los límites entre los que podrá oscilar la composición del material comercializado están
normalizados o se estipula en los contratos entre el comprador y el vendedor.
Si la composición del material, o las condiciones de entrega no responden al contrato, el lote
podrá ser rechazado con el consiguiente perjuicio, que puede llegar a desembocar en un pleito
comercial.
Vemos la importancia del muestro y las precauciones que deberán adoptarse para llevar a cabo
el mismo, de modo que las conclusiones sean verdaderamente representativas.
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18
QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 1:
VOLUMETRIA POR REACCIÓN ÁCIDO - BASE
Objetivos
Preparación y normalización de soluciones de NaOH y HCl utilizando sustancias patrones
primarios e indicadores reactivos químicos para la detección del punto final de las titulaciones.
Fundamentos teóricos
Se denominan métodos del análisis volumétrico a aquellos métodos del análisis cuantitativo
que concluyen midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, necesario para
reaccionar en forma cuantitativa y estequiométrica con la sustancia que se determina. La solución de
concentración conocida se denomina solución valorada. La operación de agregar la disolución
valorada hasta que la reacción cuantitativa se complete (hasta el punto final) se denomina titulación.
Cuando la reacción entre la sustancia en análisis y la disolución valorada ha llegado a
completarse, el indicador interno produce un cambio visualmente nítido, por modificación del color.
En una titulación ideal, el punto final coincide con al punto de equivalencia teórico. En la
práctica, hay una pequeña diferencia entre ambos, llamada error de titulación. Siempre se elegirá el
indicador y las condiciones experimentales, de modo que el error de titulación sea lo más pequeño
posible.
Definición de algunos términos
a) Reactivo técnico o de grado comercial.
Los productos químicos etiquetados como técnicos o de grado comercial son de calidad
indeterminada y solamente deben ser usados cuando no es de gran importancia su pureza, por ejemplo
el ácido sulfúrico y el dicromato de potasio empleados para la preparación de soluciones limpiadoras.
También es utilizado en la industria para diversos procesos que requieren grandes volúmenes
de reactivo.
b) Reactivo pro-análisis (p.a) o grado reactivo
La mayor parte de los químicos analíticos emplean en sus trabajos productos químicos de grado
reactivo. Por lo general, en los envases de estos productos, viene especificado el análisis químico de
las impurezas.
c) Reactivo grado patrón primario
Estos reactivos son obtenidos en forma extraordinariamente pura. Al igual que los anteriores,
traen etiquetados los ensayos de impurezas, los cuales oscilan entre 0,01 y 0,02% en peso.
d) Disolución patrón: es aquélla en la cual se conoce exactamente la concentración de sustancia
activa. Puede clasificarse en:
-Disolución patrón primario: es la que tiene una concentración exactamente conocida de sustancia
activa, preparada por pesada de una fracción conocida del peso equivalente de una sustancia de alto
grado de pureza, llamada sustancia tipo patrón primario.
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19
-Disolución patrón secundario: es una solución de la cual se conoce la concentración de sustancia
activa por una determinación analítica, como una valoración con una solución patrón primario o un
método gravimétrico muy exacto.
Condiciones que caracterizan a una sustancia patrón primario
-
Fácil de obtener, purificar y secar
Fácil de preservar en estado puro (condición de estabilidad)
No ser higroscópica ni eflorescente (condición de estabilidad)
Sus impurezas deben ser mínimas y se tienen que poder analizar cuantitativamente.
El total de impurezas no debe ser superior a 0,01 - 0,02%. (Condición de pureza)
Tener un alto peso equivalente, a fin de poder pesar una mayor cantidad y disminuir el error
relativo de la pesada
Baja toxicidad
PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN VALORADA DE ÁCIDO CLORHÍDRICO
Consideraciones generales
Corrientemente se emplean en el laboratorio soluciones valoradas de ácido clorhídrico y de
ácido sulfúrico.
El ácido clorhídrico concentrado es 10,5–12 N y el ácido sulfúrico concentrado es
aproximadamente 36 N.
Por dilución, pueden prepararse, fácilmente, soluciones de aproximadamente la concentración
deseada.
El ácido clorhídrico se prefiere, porque la mayoría de los cloruros son solubles en agua. El
ácido sulfúrico con los hidróxidos de calcio y bario forman sales escasamente solubles.
Raramente se usa ácido nítrico, porque contiene casi siempre ácido nitroso, que afecta a
numerosos indicadores.
Preparación de una solución de ácido clorhídrico 0,1 N por dilución
Los ácidos inorgánicos se encuentran en el comercio en forma de soluciones concentradas. Con
el valor de densidad y la concentración porcentual peso en peso (% p/p) indicado en el rótulo puede
calcularse el volumen necesario para preparar una solución de concentración aproximada, la cual se
normaliza luego contra un patrón primario alcalino.
Procedimiento
Se mide, bajo campana, con una pipeta graduada el volumen calculado de ácido clorhídrico
concentrado p.a. para preparar 500 ml de solución.
Se vierte en un matraz aforado de 500 ml que contenga hasta la mitad de agua destilada
Se enrasa y se homogeniza.
De esta forma se obtiene una solución de ácido clorhídrico aproximadamente 0,1 N.
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Normalización de la solución de HCl de concentración aproximadamente 0,1 N con Na2CO3
Procedimiento
En el comercio puede adquirirse carbonato de sodio para análisis de 99,9% de pureza. Como
esta sustancia contiene humedad, debe ser deshidratada, calentándola en estufa a 250 ºC durante cuatro
horas y dejándola enfriar en un desecador antes de su empleo.
Se coloca en la bureta el HCl 0,1 N preparado y en el erlenmeyer se disuelve una cantidad
exactamente pesada (en un pesa sustancia) de Na2CO3 necesaria para utilizar las 4/5 partes del
volumen de la bureta, más gotas de fenolftaleína. Se titula hasta que la solución quede incolora.
Las reacciones que se producen son:
Primer punto de equivalencia: Na2CO3+ HCl
NaHCO3 + NaCl
Se agregan gotas de verde de bromocresol y se continúa la titulación hasta que el color del
indicador comienza a virar del azul al verde. En este punto, la solución aún contiene algo de NaHCO3
y gran cantidad de CO2. Éste se elimina hirviendo la solución por espacio de 1 o 2 minutos, durante
este tiempo el color vuelve al azul. Se enfría el erlenmeyer y se continúa la titulación hasta que el color
vire al verde.
Segundo punto de equivalencia: NaHCO3 + HCl
H2O + CO2 + NaCl
Se lee el volumen final gastado de solución ácida (V) y con este se calcula la normalidad exacta
según:
meqNa2CO3 = masa Na2CO3 / PeqNa2CO3= V. NHCl
PeqNa2CO3= PM/2
PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN VALORADA DE HIDRÓXIDO DE SODIO
Consideraciones generales:
El hidróxido de sodio de calidad analítica contiene, generalmente, pequeñas cantidades de
sulfatos, cloruros y sílice, además de cierta cantidad de agua y carbonato; por esta razón no es una
sustancia patrón primaria
El agua que se usará para disolver no debe contener exceso de CO2. Como el agua destilada
tiene CO2 se la debe hervir durante algunos minutos y enfriar antes de su uso.
Las soluciones de álcalis fuertes absorben CO2 del aire, por lo tanto, si a una solución de
hidróxido de sodio se la expone a la atmósfera se contaminará con CO2 formando Na2CO3. Cuando la
solución es transferida a una bureta, puede despreciarse la contaminación producida en el pasaje, pero
la solución que queda en la bureta por períodos prolongados, debe ser protegida del contacto con el
aire: para ello se coloca un tubo de cal sodada.
Una vez obtenida la solución de hidróxido de sodio libre del carbonato de sodio se la debe
guardar en un frasco de plástico.
Preparación de NaOH aproximadamente 0,1 N por pesada y disolución
Procedimiento
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21
Pesar rápidamente la masa de NaOH calculada para preparar 500 ml de solución 0,1 N, disolver
y enrasar a 500 ml en matraz aforado, con agua destilada libre de CO2.
Normalización de la solución de hidróxido de sodio de concentración aproximadamente 0,1 N
Una de las sustancias que se puede utilizar como patrón primario es el hidrógenoftalato de
potasio (biftalato de potasio). Es un sólido cristalino no higroscópico con una masa molar elevada y
puede guardarse sin que sufra alteraciones. Cuando se va a utilizar, se seca en estufa a 110ºC una o dos
horas y se deja enfriar en un desecador antes de su empleo.
C6H4(COOH)COOK PM= 204,22 g/mol
PEq = 204,22 g/Eq
Procedimiento
Se coloca en la bureta el NaOH a titular y en el erlenmeyer, la cantidad calculada de biftalato
de potasio, disuelta en agua destilada, necesaria para utilizar las 4/5 partes del volumen de la bureta, y
gotas de fenolftaleína como indicador. Se titula hasta el primer tinte rosado de la solución. Las
titulaciones deben realizarse por triplicado efectuándose el análisis estadístico de los datos
experimentales.
La reacción que se produce es:
NaOH + KHC8H4O4
NaKC8H4O + H2O
Se lee el volumen gastado (V) y con este dato se calcula la normalidad exacta según:
meqKHC8H4O4= masa KHC8H4O4 / PeqKHC8H4O4= V. N NaOH
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QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 2:
VOLUMETRIA POR REACCIÓN ÁCIDO - BASE
Objetivos
Determinar la concentración de los componentes de muestras incógnitas ácidas y básicas
utilizando las soluciones patrones secundarios preparadas y normalizadas, e indicadores reactivos
químicos para la detección del punto final de las titulaciones.
Las titulaciones deben realizarse por duplicado.
Valoración de muestras incógnitas
a) Determinación del % de HCl y % de H3PO4 en una mezcla incógnita
Con la solución de NaOH valorada se determinará la concentración de una mezcla ácida
incógnita de H3PO4 y HCl expresándola en gramos de H3PO4 y HCl/100 ml de solución.
Procedimiento
Se miden 25 ml de la muestra incógnita con una pipeta volumétrica y se transfieren a un
erlenmeyer de 250 ml. Se agregan gotas de verde de bromocresol (pH de viraje 3,8 – 5,4)
Se titula con NaOH valorado hasta viraje del amarillo al verde.
Se lee el volumen gastado (V1).
Se agrega fenolftaleína (pH de viraje 8,3 – 9,8) y se sigue titulando hasta viraje del azul puro
(zona alcalina del verde de bromocresol) al primer tono violáceo (viraje de la fenolftaleína del incoloro
al rojo).
Se lee el volumen gastado total (Vt).
Las reacciones que se producen son:
(V1) Primer punto de equivalencia: NaOH + HCl
NaOH + H3PO4
H2O + NaCl
H2O + NaH2PO4
(Vt – V1) = V2 Segundo punto de equivalencia: NaOH + NaH2PO4
H2O + Na2HPO4
V1
V2
Vt = V1+V2
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Cálculos:
%HCl = (V1 – V2). NNaOH. PeqHCl . 100 ml/ 25 ml
% H3PO4 = 3V2. NNaOH . PeqH3PO4 . 100 ml/ 25 ml
b) Determinación del % de Na2CO3 y del % de NaOH en una mezcla incógnita
Procedimiento
Se miden 25 ml de la muestra incógnita con una pipeta volumétrica y se transfieren a un
erlenmeyer de 250 ml. Se agregan gotas de fenolftaleína
Se titula con la solución de HCl hasta la desaparición del tinte rosado.
Se lee el volumen gastado (V1).
Se agrega gotas de verde de bromocresol.
Se sigue titulando hasta el viraje del indicador a verde
Se lee el volumen gastado total (Vt)
V1
V2
Vt = V1+V2
Cálculos:
% NaOH = (V1- V2). N(HCl) . PeqNaOH . 100 ml/25 ml
% Na2CO3 = 2V2. N(HCl).PeqNa2CO3 . 100 ml/25 ml
c) Determinación de la acidez total en Vinagre
Consideraciones generales:
El vinagre se prepara por fermentación de materiales ricos en almidón o en azúcares, y equivale
a una solución diluida de ácido acético con pequeñas cantidades de otras sustancias orgánicas e
inorgánicas. Por lo general, para que pueda considerarse como vinagre, el producto debe contener un
mínimo de 4 gramos de ácido acético por 100 ml del líquido a 20ºC. El intervalo de acidez más común
es de 3,5 a 8 % (p/v) de ácido acético.
El ácido acético, C2H3O2H, es un ácido monoprótico débil que puede titularse con NaOH
valorado usando fenolftaleína como indicador. Los vinagres pueden ser coloreados, pero después de
una dilución adecuada, el color no impide la observación del punto final. Las pequeñas cantidades de
otros ácidos presentes se titulan junto con el ácido acético y la acidez total se expresa en términos de
este ácido.
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Procedimiento
Se prepara una dilución del vinagre a analizar; para ello se mide exactamente el volumen
calculado y se introduce en un matraz, enrasando hasta el aforo con agua destilada. Se homogeniza
dicha solución.
Un volumen de 25 ml de la dilución se introduce en un erlenmeyer de 250 ml, se añade agua
destilada, si fuera necesario y gotas de indicador fenolftaleína.
Se titula con el NaOH normalizado hasta viraje del indicador.
Expresar el resultado en gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre.
Cálculos:
% HAc = Vg . NNaOH . Peq(HAc) fdilucion 100/Vmuestra
d) Acidez en Leche (expresada en grados Dornic)
Consideraciones generales:
Lo que habitualmente se conoce como acidez de la leche es el resultado de una valoración.
La acidez de valoración es la suma de cuatro reacciones. Las tres primeras representan la acidez
natural de la leche: acidez debida a la caseína, acidez debida a sustancias minerales y acidez debida a
los fosfatos. La cuarta se denomina "desarrollada" es debida al ácido láctico y a otros ácidos
producidos por la degradación de lactosa por parte de microorganismos.
En general la determinación de la acidez de la leche es una medida indirecta de su calidad
sanitaria.
En la industria se expresa la acidez como grado Dornic (ºD). La acidez Dornic son los ml de
NaOH N/9 utilizados para neutralizar 100 ml de leche en presencia de fenolftaleína como indicador.
1ºD = 0,1 g de ácido láctico /litro, o 0,01% de ácido láctico
Procedimiento
Se mezcla bien la leche, se miden 10 ml de la misma con una pipeta volumétrica y se
transfieren a un erlenmeyer de 250 ml. Se agregan gotas de fenolftaleína.
Se titula con el NaOH normalizado hasta que la leche adquiera un color rosa pálido persistente
a la agitación durante medio minuto.
Expresar el resultado en grado Dornic (ºD) y g% acido láctico
V.N) NaOH normalizado = V. N/9
V NaOH N/9 . 100 ml/10 ml muestra = ° D
e) Determinación de la constante de acidez de un ácido débil
Consideraciones generales:
La determinación de la Ka de un ácido débil puede efectuarse mediante una titulación
potenciométrica con una base fuerte como reactivo titulante, Una vez obtenidos los valores de pH vs.
ml de reactivo titulante agregados, se construye la gráfica y la Ka puede calcularse de las siguientes
formas:
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En la zona buffer:
 H +  = Ka . Ca / Cs


En el punto de máxima capacidad reguladora:
Cuando Ca = Cs
 H +  = Ka


En el punto de equivalencia:
H +  =


pH = pKa
[Ka . Kw / Cs]1 / 2
La medida experimental del pH de una disolución se realiza con un electrodo de vidrio
combinado con un electrodo de referencia Ag+/AgCl el cual se conecta a un potenciómetro que está
calibrado en unidades de pH. Este mide la diferencia de potencial que existe entre la disolución interior
de referencia y la concentración de protones exterior y a través de su calibración interna la convierte en
una lectura de pH
El potenciómetro tiene además un compensador de pH por temperatura.
Procedimiento
Se calibra el pH metro con solución buffer pH = 4 y pH = 7.
Se coloca un volumen exactamente medido de una solución de ácido acético, de concentración
conocida y cuya constante Ka se quiere determinar, en un vaso de precipitados.
La titulación con NaOH 0,1 N, se lleva a cabo con agitación magnética, agregando cantidades
constantes de titulante y registrando el pH luego de cada agregado.
Se determina la Ka utilizando las ecuaciones adecuadas para el cálculo de pH y los datos
experimentales.
Se comete menor error cuando se calcula la Ka en el punto de máxima capacidad reguladora,
cuando Ca = Cs.
El pH en el punto de máxima capacidad reguladora corresponde al pH cuando el volumen
gastado es igual a la mitad del volumen en el punto de equivalencia.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 3:
VOLUMETRÍA POR REACCIÓN DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
Objetivos
Aplicar los conceptos teóricos del análisis volumétrico por reacción de óxido-reducción en el
análisis cuantitativo.
Verificar los factores que condicionan el E (pH, formación de precipitados y de complejos).
Interpretar el funcionamiento de los indicadores usados y los mecanismos de las reacciones
redox involucradas.
PERMANGANIMETRÍA Y DICROMATOMETRÍA
Preparación de una solución valorada de permanganato de potasio
Consideraciones generales
El permanganato de potasio es un agente oxidante fuerte, que reacciona muy rápidamente con
muchas sustancias reductoras de acuerdo con reacciones estequiométricas definidas. En medio ácido la
reducción del mismo ocurre de la siguiente manera:
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
En soluciones incoloras o ligeramente coloreadas, no es necesario utilizar indicador, ya que el
exceso de reactivo se observa por su color. Sin embargo tiene como desventaja que habitualmente está
contaminada por vestigios de dióxido de manganeso, lo que lo convierten en una sustancia patrón
secundario y su solución deberá ser normalizada.
Por otro lado, el agua destilada contiene sustancias reductoras que reaccionan con el
permanganato generando dióxido de manganeso por lo que es necesario filtrar las soluciones de
permanganato a través de un filtro no reductor a fin de eliminar el dióxido de manganeso, ya que
autocataliza su descomposición.
Estas soluciones deben conservarse en botellas color caramelo protegidas de la luz y el polvo.
En soluciones poco ácidas, neutras o alcalinas el manganeso heptavalente se reduce al estado
tetravalente, teniendo así lugar la formación de dióxido de manganeso durante la titulación, según la
siguiente reacción:
MnO4- + 2H2O + 3e-
MnO2 + 4OH-
Preparación de KMnO4 aproximadamente 0,1 N por pesada
Procedimiento:
Pesar la masa de KMnO4 calculada para preparar 500 ml de solución 0,1 N.
Disolver con agua destilada en un vaso de precipitado de 600 ml.
Calentar a ebullición durante una hora.
Si se va a conservar por mucho tiempo se filtra. Como esta filtración es para separar el MnO2,
se debe realizar sobre un filtro no reductor (no se puede usar papel). Generalmente se usa un
filtro de vidrio poroso haciendo vacío.
Enrasar en matraz aforado de 500 ml y colocar en un frasco color caramelo.
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Valoración de la solución de KMnO4 de concentración aproximadamente 0,1 N
Para realizar la normalización de la solución de KMnO4, se puede utilizar el oxalato de sodio
como sustancia patrón primario, ya que se obtiene fácilmente en estado puro.
Reacciona con el KMnO4 en medio ácido generando CO2.
Al principio la reacción es lenta, hasta que se hayan formado sales manganosas, las que actúan
catalizando la reducción del permanganato. Se trabaja en caliente para acelerar la reacción.
El permanganato sirve como autoindicador, por lo que el punto final de la titulación se logra
cuando una gota del mismo, en exceso, colorea la solución de rosado.
De las semirreacciones se desprende que:
2( MnO4- + 8H+ + 5e5 ( C2O4-2
Mn2+ + 4H2O)
2CO2 + 2e-)
2MnO4- + 16H+ + 5 C2O4-2
2 Mn2+ + 8H2O + 10 CO2
Eº = 1,51 V
Eº = -0,55 V
El Peq MnO4- = PM/5 = 158/5 = 31,6 g/eq
El Peq Na2C2O4= PM/2 = 134/2 = 67 g/eq
Procedimiento
Se pesa exactamente, la masa de oxalato de sodio, puro y seco, calculada para gastar
aproximadamente 40 ml de KMnO4.
Se disuelve en agua destilada.
Se agregan 10 ml de H2SO4 1:8 (para dar el pH adecuado al medio).
Se calienta a 80-90 ºC y se titula con el permanganato hasta el primer rosado permanente.
En el punto final, la temperatura de la solución debe estar por encima de los 60 ºC.
Masa pesada Na2C2O4
__________________ = N KMnO4
Peq Na2C2O4 .V gastado
Preparación de una solución patrón de dicromato de potasio
Consideraciones generales:
El ión dicromato en solución ácida es un agente oxidante fuerte (ligeramente más débil que el
permanganato de potasio), que reacciona según la siguiente ecuación:
Cr2O7-2 + 14H+ + 6e-
Cr+3 + 7 H2O
Eº = 1,33 V
El Peq K2Cr2O7 = PM / 6 eq = 294,19 g/mol / 6 eq/mol = 49,03 g/eq
El dicromato de potasio se obtiene con alta pureza, por lo que puede ser utilizado como patrón
primario para la preparación de una solución titulante. Las soluciones de K2Cr2O7 en agua son estables
indefinidamente, aun cuando se acidifiquen con ácido sulfúrico, perclórico o clorhídrico diluido
(ventaja frente al permanganato). Además de ser menos reducidas por la materia orgánica.
Preparación de K2Cr2O7 0,1 N por pesada
Procedimiento
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28
Pesar la masa de K2Cr2O7 calculada para preparar 250 ml de solución 0,1 N y determinar la
normalidad exacta de acuerdo a lo pesado.
Cálculo de la normalidad exacta de K2Cr2O7:
Masa pesada
__________________ = N
Peq K2Cr2O7 .V preparado
Valoración de muestras incógnitas
a) Determinación de Fe+2 con una solución de KMnO4 valorada
Consideraciones:
La titulación del Fe+2 con KMnO4 se debe realizar en medio ácido, para lo cual se agrega
H2SO4. El cambio de color se visualiza mejor si a la solución se le agrega H3PO4 al 85%. El mismo
forma un complejo incoloro con el Fe+3(de color amarillo), por lo que el cambio de color es de
incoloro a rosado.
Por otro lado hay que tener en cuenta que la reducción de MnO4- con el Fe+2, induce la
oxidación de los cloruros presentes en la solución a cloro o ácido hipocloroso, por lo tanto se hallan
resultados más altos y el punto final no es permanente.
Con el agregado de sales manganosas se logra condicionar el potencial del par MnO4-/Mn+2
para evitar la oxidación de los iones cloruros.
Para poder acondicionar la muestra ferrosa a analizar con KMnO4-, se debe trabajar con la
solución de Zimmermann-Reinhardt (solución de Z-R). La misma contiene sales de manganeso
disueltas en ácido: 70g de MnSO4 4H2O disuelto en 500ml de agua destilada, a la que se le agregan
125 ml de H2SO4 concentrado, con agitación y 125 ml de H3PO4 al 85%, enrasando luego a 1 l.
Reacciones:
1 ( MnO4- + 8H+ + 5e5 ( Fe+2
MnO4- + 8H+ + 5Fe+2
Mn2+ + 4H2O)
Eº = 1,51 V
Fe+3 + e- )
Eº = 0,77 V
Mn2+ + 4H2O + 5Fe+3
De las semirreacciones se desprende que:
Peq del KMnO4 = PM/5 = 31,6 g/eq
Peq del Fe = PA/1 = 55,8 g/eq
Procedimiento
Se miden 25 ml de la muestra incógnita con una pipeta volumétrica y se transfieren a un
erlenmeyer de 250 ml, se agregan 6 ml de solución Z-R y se titula con solución valorada de KMnO4
0,l N, hasta la primera coloración rosada permanente.
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29
(V . N) MnO4- = nº meq MnO4- = nº meq Fe (II)
n º meq Fe ( II ). 100 ml
25 ml muestra
= meq Fe (II)
% P/V Fe (II) = meq Fe (II) . 55,847 mg/meq . g /1000 mg
b) Determinación de Fe total con una solución de K2Cr2O7
Consideraciones:
Para la valoración de Fe total de una muestra ferrosa-férrica, es necesario reducir los iones
férricos a ferrosos. Existen varios métodos:
•
•
•
Con sulfuro de hidrógeno y ácido sulfuroso, cuyo exceso se puede eliminar por ebullición.
Con metales como: Zn, Cd, Al, Ag, etc. Ofrecen la ventaja de que el exceso es fácilmente
eliminado del sistema.
Con solución de cloruro de estaño. Este es el método que se utiliza en este trabajo práctico, ya
que es rápido y efectivo.
En solución caliente y en medio ácido, los iones Fe+3 son fácilmente reducidos por los iones Sn+2.
2Fe+3 + Sn+2
2Fe+2 + Sn+4
El exceso de iones Sn+2 se elimina agregando HgCl2, para que no reaccione con el agente
oxidante. Se obtiene en esta reacción Hg2Cl2 Calomel (blanco sedoso)
Sn+2 + 2HgCl2
Sn+4 + Hg2Cl2 + 2Cl-
El cloruro estannoso debe ser agregado lentamente de manera que su exceso sea apenas una
gota. Se debe evitar que esté en exceso respecto del HgCl2, para que no se reduzcan los iones
mercúricos a Hgº, que finamente dividido puede ser oxidado por el K2Cr2O7 (la formación de Hgº se
nota si el precipitado es gris).
Reacciones:
Cr2O7-2 + 14H+ + 6e-
2Cr+3 + 7 H2O
Eº = 1,33 V
6 ( Fe+2
Fe+3 + e- )
Eº = 0,77 V
Cr2O7-2 + 14H+ + 6Fe+2
2 Cr+3 + 7 H2O + 6Fe+3
De las semirreacciones se desprende que:
Peso equivalente del K2Cr2O7 = PM/6 = 49,03 g/eq
Peso equivalente del Fe = PA/1 = 55,8 g/eq
Procedimiento
Se transfieren 25 ml de la solución incógnita (muestra ferrosa-férrica) a un erlenmeyer de 250
ml. Se le adicionan 2 ml de ClH 3 N, se calienta casi a ebullición y con una pipeta se agrega gota a
gota y agitando, una solución de SnCl2 (15% en HCl) hasta desaparición del color amarillo (iones
férricos) y una gota más.
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30
Se enfría bien y se agregan de golpe 10 ml de HgCl2 al 5%. Debe aparecer un precipitado
blanco sedoso (si no aparece, no se agregó suficiente SnCl2 y si el precipitado es gris o negro, el
agregado fue excesivo). En ambos casos se desecha la muestra y se comienza con otra porción.
Se adicionan con cuidado 5 ml de ácido sulfúrico 1:8 y 5 ml de ácido fosfórico al 85% y gotas
del indicador: ácido difenilaminosulfónico (DAS) (Eº= 0,85 V).
Se titula lentamente con solución de K2Cr2O7 de concentración conocida, agitando hasta que el
color verde grisáceo (de los iones crómicos) vire al color violeta.
(V . N) ( Cr2O72 − ) = nº meq Cr2O72 − = nº meq Fe total
n º meq Fe total . 100 ml
25 ml muestra
= meq Fe total
meq Fe total - meq Fe(II) = meq Fe (III)
meq Fe (III). 55,847 mg/meq . g /1000 mg = g Fe (III) /100 ml = % P/V Fe total
c) Determinación de H2O2 con una solución de KMnO4 valorada
Consideraciones:
En solución ácida el peróxido de hidrógeno reduce el MnO4-, con formación de O2. Las
primeras gotas de KMnO4 se decoloran lentamente, pero luego la reacción se acelera hasta llegar al
punto final.
Reacciones:
2 (MnO4- + 8H+ + 5e5(
H2 O2
2MnO4- + 6H+ +5 H2O2
Mn2+ + 4H2O)
Eº = 1,51 V
O2 + 2H+ + 2e-)
Eº = 0,682 V
2Mn2+ + 8H2O + 5O2
De las semirreacciones se desprende que:
Peq KMnO4 = PM/5 = 31,6 g/eq
Peq H2O2 = PM/2 = 17 g/eq.
Generalmente la concentración de las soluciones de H2O2 se expresa en volumen de O2.
Volumen de O2: es el número de veces que un determinado volumen de H2O2 produce su mismo
volumen de O2 a temperatura y presión normales.
Teniendo en cuenta la reacción de descomposición del H2O2:
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H2O2 + 2e- + 2H+
2H2O
H2 O2
O2 + 2e- + 2H+
2H2O2
2 H2O + O2
Simplificando obtenemos:
H2 O2
H2O + ½ O2
Vemos que cada mol de H2O2 genera ½ mol de O2 (11,2 l) y teniendo en cuenta que la mol de H2O2
está en 1l
1M H2O2
2N H2O2
34 g/l H2O
11,2 vol O2
Procedimiento
Si es necesario se realiza una dilución de la muestra incógnita, teniendo precaución en su
manejo cuando está muy concentrada.
Se toma una alícuota de la dilución, se agregan 10 ml de H2SO4 1:8, para acondicionar el
medio, y se titula con solución valorada de permanganato de potasio 0,l N hasta leve tono rosado.
(V.N) MnO4− = nº meq MnO4− = nº meq H 2O2
nº meq H 2O2 . dilución = NH2O2
Vdilución
Expresar en vol O2
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QUIMICA ANALITICA
Guía de trabajo práctico Nº 4
VOLUMETRÍA POR REACCIÓN OXIDO REDUCCIÓN
YODO -YODIMETRÍA
Fundamentos:
La reacción
I2 + 2e-
2I-
Eº = 0,54 V es reversible
Las sustancias que tienen un potencial de reducción muy inferior a 0,54 se oxidan con el yodo y
se pueden titular con una solución valorada de yodo: este método se denomina YODIMETRÍA.
Por el contrario, el I- reduce los sistemas fuertemente oxidantes, con formación de una cantidad
equivalente de yodo; este yodo liberado puede ser titulado con una solución valorada de tiosulfato de
sodio, esta metodología se denomina YODOMETRÍA.
Consideraciones
Fuentes de Error:
Las titulaciones no pueden efectuarse en medio muy básico debido a que el I2 reacciona con los iones
OH- según:
I2 + 2 OHIO- + I- + H2O
y el hipoyodito, muy inestable, se transforma en yodato
3 IO-
2 I- + IO3-
La valoración de I2 con tiosulfato de sodio en medio ácido es cuantitativa, pero deberá tenerse en
cuenta que a pH muy bajo sed produce la oxidación del ión I- por el aire según la siguiente reacción:
4 I- + 12 H+ + O2
2 I2 + 6 H2O
También se deberá tener cuidado con la volatilidad del I2.
Las soluciones de tiosulfato de sodio en agua pura, son estables, pero si el agua contiene CO2
(que da reacción ácida) se produce la descomposición del tiosulfato con precipitación de S y formación
de sulfito ácido:
S2O3-2 + H+
S + HSO3-
También estas soluciones en contacto con el aire se oxidan lentamente, con formación de S y sulfito
S2O3-2 +
SO3-2 + S
y éste se oxida rápidamente a sulfato
SO3-2 + ½ O2
SO4-2
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33
Algunos microorganismos (tiobacterias) consumen el azufre formado, favoreciendo la
descomposición del tiosulfato de sodio, por esta razón, una solución que se muestra turbia debe ser
desechada. Otro problema que ofrece la preparación de estas soluciones, es que el agua destilada
común suele tener vestigios de iones cúpricos, que se reducen con el tiosulfato
2 Cu+2 + 2 S2O3-2
2 Cu+ + S4O6-2
El agregado de carbonato de sodio al 0,l % hace estas soluciones más estables porque:
a) neutraliza la acidez del CO2
b) precipita el Cu+2 como CuCO3 + Cu(OH)2
Preparación de una solución de Na2S2O3 de concentración aproximada 0,l N
El tiosulfato de sodio es una sustancia patrón secundario, que actúa como reductor según la
siguiente reacción:
2 S2O3-2
S4O6-2 + 2e-
Eº = 0,12 V
(1)
Se pesan los gramos de Na2S2O3 . 5 H2O necesarios para preparar 500 ml de solución, se
disuelven en agua destilada recién hervida (para eliminar el CO2) y enfriada, se le agrega
aproximadamente 0,05 g de Na2CO3 y se enrasa en matraz aforado.
Valoración de la solución de Na2S2O3 de concentración aproximada 0,l N con KIO3
Preparación de una solución patrón de KIO3 por pesada
Se prepara una solución de KIO3 de manera que al tomar 25 ml de la misma reaccione con
aproximadamente 40 ml de la solución de Na2S2O3
Se pesa la masa necesaria de la sustancia pura y seca para preparar 250 ml de la solución patrón
primario, se disuelven en agua destilada y se enrasa en matraz aforado.
Procedimiento:
A 25 ml de la solución de KIO3 preparada, transferidos a un erlenmeyer de 250 ml, se agregan
20ml KI al 10%m/v y 3 ml de H2SO4 (1:8). Desde una bureta, se agrega Na2S2O3 hasta color amarillo
claro de la solución, momento en que se añaden 2 a 3 ml de solución de engrudo de almidón al 0,2% y
se prosigue la titulación hasta que el color vira del azul intenso al incoloro.
El indicador, engrudo de almidón al 0.2% debe estar recién preparado.
El almidón reacciona con el yodo en presencia de yoduros, formando un complejo de adsorción
de color azul intenso, aún en soluciones de muy baja concentración de yodo. El mismo debe ser
agregado casi al final de la titulación.
Reacciones:
IO3 + 6 H+ + 6 e-
I- + 3 H2O
Eº = 1,08 V
2 I-
I2 + 2 e-
Eº = 0,54 V
IO3 + 6 H+ + 5I-
(2)
3 I2 + 3 H2O
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34
Luego el yodo formado es valorado con tiosulfato de sodio
I2 + 2e-
2I-
Eº = 0,54 V
2 S2O3-2
S4O6-2 + 2e-
Eº = 0,12 V
I2 + 2 S2O3-2
2 I- + S4O6-2
(1)
De las reacciones (1) y (2) se desprende que:
Peso equivalente Na2S2O3 5 H2O = 2PM/2 = 248,18 g/eq
Peso equivalente KIO3 = PM/6 = 35,66 g/eq
Determinaciones a efectuar:
a) Determinación de Cu+2 con tiosulfato de sodio valorado
Consideraciones
Los iones cúpricos frente a los iones yoduro dan la siguiente reacción:
2 Cu+2 + 4 I-
2 CuI + I2
(3)
Si se logra que la misma se desplace cuantitativamente hacia la derecha, el cobre se puede
determinar yodométricamente titulando el yodo liberado con tiosulfato.
Ahora bien, el potencial de reducción del par Cu+2/Cu+ Eº = 0,17 es inferior al de I2/I- Eº= 0,54
Entonces, de acuerdo a los mismos, la reacción se desplazaría hacia la izquierda.
No obstante se puede lograr el desplazamiento cuantitativo hacia la derecha, ya que, los iones
+
Cu que se forman, desaparecen en forma de CuI muy poco soluble (Kps = 10-11) y por consiguiente se
eleva el potencial de oxidación del par cobre.
Otro factor que hay que tener en cuenta es el pH de la solución.
Si el pH es demasiado alto, la reacción es lenta y no se desplaza cuantitativamente hacia la
derecha, el punto final es fugaz y el color azul retorna pronto a medida que la reacción (3) sigue
avanzando hacia la derecha.
Sin embargo, si la acidez es demasiado elevada, los resultados serán altos debido a la oxidación
del yoduro con el aire, reacción que es catalizada a su vez por los iones Cu+2.
Por todas estas razones se debe mantener el pH lo más alto posible, compatible con la
reducción cuantitativa (pH = 4,5), agregando HNH4F2.
Procedimiento
A 25 ml de solución problema de Cu+2, se le agrega 0,5 g de HNH4F2. De esta manera, se tiene
el medio regulado a un pH conveniente. Se agregan 20ml de KI al 10%m/v (pesados
aproximadamente) y se titula, con la solución valorada de Na2S2O3 el I2 liberado, hasta color amarillo
claro, momento en que se agregan 2 a 3 ml de engrudo de almidón al 0,2% y se prosigue la titulación
hasta cambio marcado del color azul intenso a incoloro.
El resultado se expresa como % p/v de cobre en la muestra.
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35
b) Determinación de cloro activo en agua lavandina
Consideraciones
El constituyente activo de un agua lavandina es el hipoclorito, que es responsable de la acción
blanqueadora del material. Además, están usualmente presentes sustancias como cloruro, clorato y
óxido de calcio. Al tratar el agua lavandina con ácido libera cloro.
ClO- + 2H+ + e-
½ Cl2 + H2O
Cl-
½ Cl2 + e-
ClO- + 2H+ + Cl-
Cl2 + H2O
(4)
1 mol de NaClO ------- 1 mol de Cl2 -------- 71 g Cl2/l
En la valoración de agua lavandina, el resultado se expresa usualmente en términos de cloro
activo, que es el cloro liberado al acidificar la solución.
El cloro activo puede determinarse yodométricamente agregando ioduro de potasio y ácido a la
solución:
ClO- + 2 H+ + 2e-
Cl- + H2O
2I-
I2+ 2e-
ClO- + 2 H+ + 2I-
Cl- + H2O + I2
1 mol de NaClO ------- 1 mol de Cl2 -------- 71 g Cl2/l ------2N
Luego el yodo formado es valorado con tiosulfato de sodio según la siguiente reacción:
I2 + 2e-
2I-
Eº = 0,54
2 S2O3-2
S4O6-2 + 2e-
Eº = 0.12
I2 + 2 S2O3-2
2 I- + S4O6-2
La cantidad de yodo liberado es equivalente a la de cloro activo. Para acidificar se utiliza H2SO4 (1:8)
De la ecuación (4) se desprende que: Peso equivalente de Cl2 = PM/2
Procedimiento
Se determinará la concentración real de agua lavandina aproximadamente 60 g/l de cloro
activo. Efectuar las diluciones y cálculos correspondientes para su valoración.
Una vez realizada la dilución adecuada, tomar 25 ml de la misma, agregar 20ml de KI 10%m/v
y acidificar con H2SO4 (1:8), y titular rápidamente el I2 liberado con la solución valorada de Na2S2O3,
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hasta color amarillo claro, momento en que se agregan 2 a 3 ml de engrudo de almidón al 0,2% y se
prosigue la titulación hasta cambio marcado del color azul intenso a incoloro.
El resultado se expresa como gCl2/l.
Demanda bioquímica de oxígeno (DBO)
La demanda bioquímica de oxígeno es la cantidad de oxígeno necesaria para que se produzca la
oxidación bioquímica de la materia orgánica contenida en un líquido. Esta oxidación es llevada a cabo
por microorganismos presentes en el mismo a través de procesos metabólicos como la respiración.
La determinación de este parámetro permite estimar los efectos de las descargas de efluentes
domésticos e industriales sobre la calidad de las aguas de los cuerpos receptores, porque brinda una
idea de la cantidad de oxígeno disuelto que deberá aportar el cuerpo receptor para depurar el vuelco.
Los microorganismos tardan entre 60 a 90 días en degradar completamente la materia orgánica.
Se estandariza el tiempo de 5 días de incubación por lo que el ensayo se denomina DBO5. Para ello,
las muestras se incuban en la oscuridad a 20 °C, en estufas especiales. Antes y después de esta
incubación se determina la concentración de oxígeno disuelto. La diferencia entre estos dos valores es
la cantidad de oxígeno que requieren los microorganismos para consumir la materia orgánica
biodegradable.
En la actualidad, se practican tres técnicas para medir la concentración de oxígeno disuelto: el
método respirométrico,el método de Winkler y de electrodo de oxígeno. El método respirométrico se
basa en la disminución de la presión de la cámara de aire del recipiente que contiene la muestra; la
disminución de esta presión es proporcional al oxígeno que se consumió, requiere un manómetro por
recipiente de muestra. En las plantas depuradoras, donde se practican varias determinaciones diarias,
los métodos instrumentales resultan más apropiados, pues no necesita un equipo específico por cada
muestra y, además, son rápidos. En el método de Winkler la concentración de oxígeno se determina
con una titulación redox.
La DBO5 es el parámetro universalmente adoptado para determinar la materia orgánica
biodegradable de un cuerpo de agua y de los efluentes que allí se vuelcan. Por esta razón, las
normativas vigentes exigen su determinación. Hay distintos valores para los efluentes en función del
cuerpo receptor del efluente (Ley 1089/92 y Ley 11220, Anexo B, en la provincia de Santa Fe). Por
otra parte, La DBO5 permite evaluar el rendimiento de la planta depuradora y es uno de los principales
parámetros que se contemplan para diseñar y calcular las dimensiones de nuevas instalaciones de
tratamiento de aguas residuales. Además, en función de este parámetro, se ajustan las variables
globales, por ejemplo, los niveles de aireación y los tiempos de permanencia.
Como inconveniente, requiere de un tiempo de espera de 5 días entre la toma de la muestra y la
obtención del resultado. Esto es poco práctico a la hora de tomar decisiones diarias relativas al proceso
de depuración. Por otra parte, la técnica es compleja, pues se debe preparar agua de dilución, sembrar,
determinar oxígeno disuelto y realizar cálculos para obtener un valor final (otros parámetros se
determinan mediante técnicas más directas). Asimismo, requiere de personal especializado.
Demanda química de oxígeno (DQO)
La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno que se requiere para oxidar
los compuestos de una muestra con un oxidante fuerte. Mientras que la DBO5 solo detecta el material
orgánico que degradan los microorganismos, la DQO incluye también los compuestos orgánicos no
biodegradables y algunos compuestos inorgánicos. La DQO suele presentar una alta correlación con la
DBO5 y con la materia en suspensión.
En la determinación de DQO el material orgánico es oxidado con dicromato de potasio, en
medio ácido, con calentamiento, en presencia de un catalizador (Ag2SO4). En estas condiciones, tras 2
horas de digestión, a 150 °C, el cromo hexavalente del dicromato pasa al estado de oxidación trivalente
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37
Cr(III), es decir, se reduce, oxidando la materia orgánica. La ecuación simplificada del proceso
químico es:
M.O. + Cr2O7-2 +H+ ---
2 Cr+3 + CO2 + H2O (a 150 °C en presencia de Ag+)
Donde, M.O. representa el conjunto de los compuestos orgánicos.
El método tradicional consiste en calentar a reflujo durante 2 hs. la muestra con agregado de
Hg2SO4 para eliminar cloruros, ácido sulfúrico concentrado con agregado de Ag2SO4 como catalizador
y un volumen perfectamente medido de solución de K2Cr2O7.de concentración conocida.También se
realiza un blanco de reactivos (agua destilada más los mismos reactivos que se agregaron a la muestra)
al que se le realiza el mismo procedimiento que a la muestra. Después de la digestión, se determina el
exceso de K2Cr2O7, no reducido, mediante una titulación con solución valorada de sulfato ferroso
amónico (FAS), comúnmente denominada Sal de Mohr.. La materia orgánica oxidable se calcula a
partir del K2Cr2O7 consumido, en términos de oxígeno equivalente.
(A - B) . N . 8000
D.Q.O. (mg O 2 /l) =
ml muestra
donde:
A: ml de FAS usado en el blanco
B: ml de FAS usado en la muestra
N: normalidad del FAS;
ml muestra: volumen de muestra utilizado.
En la actualidad, la técnica más utilizada para determinar la DQO es el método de reflujo
cerrado en un digestor y posterior cuantificación colorimétrica. El mercado ofrece kits de viales y
soluciones preparadas que han simplificado el ensayo y evitan la preparación de soluciones y
titulaciones prolongadas y laboriosas. En ambos métodos es importante homogeneizar las muestras
correctamente para que los resultados sean representativos. Las determinaciones se realizan por
duplicado.
La DQO es uno de los parámetros regulados por todas las normas de vuelco para plantas
depuradoras. Brinda una rápida idea del contenido total de compuestos orgánicos y es de gran ayuda
para detectar volcados indebidos de efluentes a sistemas acuáticos. Las leyes fijan los valores límites
de DQO que puede presentar un efluente. Como en el caso de DBO, hay distintos valores para los
efluentes en función del cuerpo receptor del efluente (Ley 1089/92 y Ley 11220, Anexo B, en la
provincia de Santa Fe).
Técnica Operatoria
Para muestras que tienen D.Q.O. > 50 mg/l
•
Colocar 50 ml de muestra (para muestras con DQO > 900 mg/l usar un volumen menor
diluido a 50 ml) en un balón de 500 ml. Agregar 1 g de HgSO4, algunas perlas de vidrio y agregar
lentamente 5,0 ml del reactivo ácido sulfúrico con Ag2SO4. Enfriar mientras se mezcla para evitar la
pérdida del material volátil. Agregar 25,0 ml de K2Cr2O7 0,025 N y mezclar. Unir el balón al
condensador y hacer circular el agua fría. Agregar los 70,0 ml de ácido sulfúrico remanente a través de
la parte superior del condensador. Continuar agitando y homogeneizando durante el agregado de
sulfúrico.
Precaución: Homogeneizar la mezcla antes de aplicar calor para prevenir calentamientos
locales del balón y posibles salpicaduras del contenido.
•
Cubrir la parte superior del condensador con un pequeño vaso para prevenir el ingreso
de materiales extraños. Calentar a reflujo durante 2 horas.
•
Enfriar y lavar el condensador con agua destilada. Desconectar el condensador y diluir
la mezcla al doble con agua destilada.
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38
•
Enfriar a temperatura ambiente y titular el exceso de K2Cr2O7 con FAS, usando 2 o 3
gotas de ferroína. A pesar que la cantidad de indicador no sea crítica, usar el mismo volumen para
todas las titulaciones. Tomar como punto final de la reacción el primer cambio de color de verde
azulado a pardo rojizo. El verde azulado puede reaparecer.
•
De la misma manera colocar a reflujo y titular un blanco, conteniendo los reactivos y en
volumen de agua destilada equivalente al de la muestra.
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39
QUIMICA ANALITICA
Guía de trabajo práctico Nº 5
VOLUMETRÍA POR REACCIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Objetivos
Determinar la concentración de calcio y de calcio más magnesio en aguas (Dureza total del
agua), utilizando una solución valorada de EDTA.
Fundamentos
La dureza del agua la confieren las sales disueltas de calcio y magnesio, expresándose el
resultado de la cantidad total de calcio más magnesio en términos de la cantidad equivalente en
miligramos por litro (partes por millón o ppm) de carbonato de calcio.
La dureza también suele expresarse en otras unidades como:
Grados franceses: 1° F = 10 mg CaCO3 / l de agua.
Grados alemanes: 1° d = 10 mg CaO / l de agua.
El agua puede contener además, iones de metales pesados como impurezas, incluyendo
particularmente el hierro, aluminio, cobre y manganeso; este último cuando está como Mn2+ interfiere
en la titulación bloqueando el indicador.
Las sales de calcio y magnesio bicarbonatadas, desaparecen por ebullición: a esta dureza se la
denomina “temporaria”. La dureza residual, debida principalmente a cloruros, sulfatos y carbonatos
que quedan en solución, no se puede eliminar por ebullición y se la denomina “permanente”. La suma
de las durezas temporarias y permanentes da la dureza total.
φ
Ca (CO3H)2 −−−−−−−−> CaCO3 + H2O + CO2
φ
Mg (CO3H)2 −−−−−−−−> MgCO3 + H2O + CO2
Durante una titulación directa con EDTA usando NET como indicador, se verifican los
siguientes hechos. Inicialmente, la mayor parte del metal está presente en forma “libre” y sólo una
pequeña porción está acomplejada con el indicador añadido, produciéndose una coloración rojo
vinoso. Al agregar EDTA, este se acompleja progresivamente con el ión metálico libre. Cuando todo el
metal se ha acomplejado, la siguiente gota de solución de EDTA reacciona con el metal del complejo
del indicador y se observa el color azul de la forma libre del indicador, lo cual señala el punto final de
la titulación.
Para que el colorante funcione como indicador, la estabilidad de su complejo metálico debe ser
menor que la del complejo metal – EDTA. La reacción con el ión metálico debe ser rápida y
reversible. Algunos iones metálicos forman complejos más estables con el colorante que con el EDTA,
en cuyo caso no se pueden titular con EDTA y el indicador considerado. Se dice entonces que el
indicador está “bloqueado”. Además, aún una minúscula cantidad de dicho ión metálico puede
imposibilitar la titulación de otro metal al bloquear al indicador. En el caso del NET, muchos metales
pesados, especialmente cobre, níquel y cobalto, actúan de esta manera. Su exclusión, aún cuando estén
en forma de trazas, es necesaria y, afortunadamente, factible en bastantes casos.
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Preparación de soluciones patrones
Preparación de una solución valorada de EDTA.
Se pesan los gramos de sal disódica de EDTA (PM = 372,24) necesarios para preparar 500 ml
de solución 0,01 M y se disuelven en agua. Se recomienda adicionar a esta solución 0,05 g de sulfato
de magnesio y se enrasa en matraz aforado.
Valoración de la solución de EDTA aproximadamente 0,01 M:
Preparación de una solución patrón de CaCO3 por pesada
Se prepara una solución de CaCO3 de manera que al tomar 25 ml de la misma reaccione con
aproximadamente 40 ml de la solución de EDTA.
Se pesa exactamente la cantidad necesaria de CaCO3 (S.P.P.), previamente secado en estufa. Se
coloca en una vaso de precipitado con poca cantidad de agua y se agrega gota a gota ácido HCl
concentrado hasta que finalice el desprendimiento de CO2.Se transfiere cuantitativamente con agua
destilada a un matraz aforado de 250 ml.
Procedimiento:
Una alícuota de 25 ml de solución de CaCO3 se vierte en un erlenmeyer de 250 ml. Se agrega
un poco de agua destilada, 1 ml de solución reguladora de pH 10, se agita y se agrega el indicador
NET. Se titula con EDTA 0,01 M desde la bureta, el punto final se detecta cuando el indicador vira del
rojo vinoso al azul.
Preparación de reactivos auxiliares
- Solución reguladora de pH 10: se disuelven 16,9 g de cloruro de amonio en 142,5 ml de amoníaco
concentrado y se lleva a volumen final de 250 ml con agua destilada.
- Solución de NaOH 1M
- Indicador Negro de Eriocromo T: se pulveriza a 0,2 g de NET con 300 g de cloruro de sodio p.a.,
usando un mortero.
- Indicador Calcón: proporciones y preparación idénticas al NET.
Valoración de muestras incógnitas
a) Determinación de dureza total:
Una alícuota de 25 ml de muestra incógnita se vierte en un erlenmeyer de 250 ml y se procede de la
misma forma que en la normalización de la solución de EDTA.
b) Determinación de dureza debida al Calcio:
Una alícuota de 25 ml de la muestra incógnitas se vierte en un erlenmeyer de 250 ml, se agrega
un poco de agua destilada. Se mide el pH de la solución y se añade gota a gota, con agitación, la
solución de hidróxido de sodio hasta alcanzar un pH 12. De este modo se logra la precipitación del
magnesio. Luego se añade Calcón de manera de obtener un rojo intenso y se titula con la solución de
EDTA el calcio que permanece en solución, hasta que el color vire del rojo vinoso al azul.
La solución de hidróxido de sodio necesaria para llegar al valor de pH estipulado debe
agregarse con lentitud y buena agitación: de otra manera puede coprecipitar el calcio.
Este procedimiento para la determinación del ión calcio en presencia de magnesio, forma parte
de muchos sistemas de análisis aplicados, incluyendo el de minerales, rocas, suero sanguíneo y
alimentos, y es la técnica más común para determinar la dureza de aguas.
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c) Determinación de la dureza debida al Magnesio:
Expresando los resultados en mg de CaCO3 / l y restando la dureza total menos la dureza
debida al Ca puede obtenerse la dureza debida al magnesio:
Dureza debida al Mg = Dureza total – Dureza debido al Ca.
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DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DIRECTA DE Ca2+:
Objetivo
Determinar la concentración de una muestra incógnita de iones Ca+2 en solución, mediante
potenciometría directa.
Equipo utilizado. Principio de funcionamiento
El electrodo indicador utilizado es un electrodo específico para la determinación de ión calcio.
Consta fundamentalmente de un cuerpo y un módulo sensor reemplazable que se esquematiza
en la figura.
El módulo sensor contiene una solución de llenado interna, en contacto con una membrana
organofílica gelatinosa, que contiene un intercambiador selectivo de ión calcio.
Módulo sensible al ión
Módulo soporte
Elemento de
referencia interna
(Ag/AgCl
Membrana
organofílica de
plástico poroso
Contacto eléctrico
Solución acuosa de
referencia interna
Área sensible al ión
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Electrodo de calcio de media celda
Cuerpo del electrodo
Junta de goma
Módulo sensible
Membrana sensible
Cuando la membrana está en contacto con una solución de Ca2+, el potencial del electrodo
crece a través de la membrana. Este potencial, que depende de la cantidad de Calcio libre en solución,
se mide contra un potencial de referencia constante.
El potencial medio que corresponde a la concentración de ión Ca2+ en solución, se describe con
la ecuación de Nernst.
Rango de aplicación del electrodo
Respuesta del electrodo:
El electrodo muestra buen tiempo de respuesta para una concentración de ión Ca2+ de alrededor
de 10-5 M, (99% de respuesta en un minuto o menos). Por debajo de este valor, los tiempos de
respuesta varían de 2 a 5 minutos.
Rango de trabajo:
En soluciones de CaCl2 puras, el límite superior de detección es 1 M.
En presencia de otros iones, este límite superior está en las proximidades de 10-1 M de Calcio.
Ciertas sales, en concentraciones elevadas, pueden causar una desviación de la respuesta teórica. Por lo
tanto, para medir muestra de 10-1 a 1 M se debe calibrar el electrodo con cuatro o cinco puntos
intermedios, o bien, diluir la muestra.
El límite inferior de detección se determina por la baja solubilidad en agua del ión
intercambiador en el módulo sensor, causa que provoca desviación de la respuesta teórica; para
mediciones de Calcio por debajo de 10-5 M (0,4 ppm como Ca2+ o 1 ppm como CaCO3 ), se necesita
disponer de un procedimiento de medición para bajo nivel.
Reproducibilidad:
Está limitado por factores tales como fluctuaciones de temperatura, ruidos y pulsos. Dentro del
rango de operación del electrodo, la reproducibilidad es independiente de la concentración. Si se
calibra el electrodo cada una hora, se pueden obtener medidas cuya reproducibilidad oscila +- 4%.
Efectos del pH:
Aunque el electrodo puede usarse en un amplio rango de pH, se debe tener en cuenta que el ión
+
H interfiere en mediciones donde los niveles de Ca2+ son bajos.
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En soluciones donde se aprecia un pH elevado, hay suficiente concentración
concentrac
de OH- como para
precipitar parte de los iones Calcio presentes, por lo tanto se comete error por defecto en las
mediciones.
La precipitación se puede evitar con un ajuste adecuado del pH, tanto de muestras como de las
soluciones estándar por debajo de
d pH = 11, con HCl 1M.
Procedimiento
A partir de una solución patrón de 1000 ppm de Ca, realizar una curva de calibrado
calibrad con 50 ml
de soluciones de 10, 50, 100 ppm de Ca.
Ca. Colocar los 50 ml de patrón en un recipiente adecuado para
medir el potencial y agregar 1 ml de ISA ( KCl 4 M ) para regular la fuerza iónica.
Proceder de igual manera con las muestras.
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TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA POR PRECIPITACIÓN
Objetivos
Determinar la concentración de una muestra que contiene iones yoduros y cloruros mediante
una titulación potenciométrica.
Fundamentos teóricos
Cuando existe más de una especie reaccionante se pueden determinar puntos finales separados
mediante una titulación potenciométrica, por ejemplo la titulación de mezclas de haluros con nitrato de
plata.
En el caso de una solución de yoduro y cloruro que se titulan con nitrato de plata, el yoduro de
plata siendo menos soluble que el cloruro de plata, precipita primero, y después que la mayor parte de
este ha reaccionado, precipitará el cloruro. Cuando comienza a separarse el cloruro de plata, el líquido
sobrenadante está en equilibrio con las dos fases sólidas: yoduro de plata y cloruro de plata. Esto
significa que se satisfacen las siguientes relaciones:
[Ag+] . [I-] = KpsAgI = 10-16
[Ag+] . [Cl-] = KpsAgCl = 10-10
A partir de estas ecuaciones se encuentra que:
KpsAgI
[Ag ] = _____________ =
[I-]
+
KpsAgCl
_____________
[Cl-]
KpsAgCl
10-10
[Cl-]
___________= ____________ = _________ = 106
[I-]
KpsAgI
10-16
Cuando la relación de concentraciones de cloruro/yoduro es menor a 106, no se ha excedido el
producto de la solubilidad del cloruro de plata y por adición de nitrato de plata a la mezcla precipita
yoduro de plata hasta que la relación anterior llegue a ese valor. A partir de ese momento, una adición
posterior de nitrato de plata producirá la precipitación del cloruro.
Las curvas experimentales para titulaciones de precipitación suelen corresponder a la forma
predicha por la teoría. Las discrepancias que se observan pueden atribuirse a adsorción, esto hace que
se reduzca la concentración de los iones en la solución. El efecto de este fenómeno sobre el potencial
de un electrodo indicador es particularmente perceptible cerca del punto final.
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Esquema del equipo utilizado:
Técnica Operatoria:
Armar el equipo según el esquema anterior.
Colocar 50 ml de solución incógnita en el vaso de precipitados.
Como electrodo indicador se utiliza el de plata y como electrodo de referencia el de
calomel.
Titular con solución valorada de nitrato de plata 0,05 N y registrar los datos de
potenciales.
Graficar la curva de titulación y a partir de la misma determinar los volúmenes de
equivalencia y la concentración de yoduro y cloruro de la solución.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 6:
GRAVIMETRÍA
Objetivo:
Determinar gravimétricamente el contenido de hierro, sulfato y níquel en muestras incógnitas.
Fundamentos teóricos:
En el presente trabajo práctico se utilizarán exclusivamente métodos gravimétricos de
precipitación, es decir aquéllos en que el constituyente a determinar se precipita en forma de
compuesto muy poco soluble y se determina el peso de este último (o de la sustancia en la cual puede
ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla), obteniéndose a partir de dicho peso el
porcentaje de la sustancia buscada.
a) GRAVIMETRÍA DEL HIERRO
Se basa en la precipitación del hierro como óxido hidratado Fe2O3 . x H 2O por acción del
hidróxido de amonio (una parte de amoníaco y una parte de agua) y en caliente, según:
2 Fe 3+ + 6 NH 3 + x H 2 O ⇔ Fe2 O3 x H 2 O + 6 NH 4+
Pardo rojizo
Se filtra el precipitado, se lava y calcina a Fe2O3, estado en que se pesa según:
800-1000 ºC
Fe2O3. H2O −−−−−−−−>
Fe2O3
La utilización del Fe2O3 como forma de pesada, exige que todo el Fe presente esté como catión
férrico. Ello se consigue agregando ácido nítrico en caliente (ebullición suave). Llevándose a cabo la
oxidación según:
Fe 2+
NO3- + 4 H+ + 3 e-
Fe 3+ + eNO + 2 H2O
Se verifica que la oxidación sea completa agregando a una gota de esta solución diluida en
agua, solución de ferricianuro de potasio, no debiendo aparecer color azul según la reacción:
2 Fe(CN )6 + 3 Fe 2 + ⇔
−3
[Fe(CN )6 ]2 Fe3
Azul de Turnbull
Si aparece color azul se sigue agregando HNO3 a ebullición suave hasta color amarillo claro.
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A los efectos de que el Fe+3 presente en la solución y el que se formará como consecuencia de
la oxidación con HNO3 no precipite, antes del agregado de hidróxido de amonio, como Fe(OH ) 3 se
acidifica el medio con HCl conc. ( pH < 2,27).
Una vez completada la oxidación con HNO3 se prosigue el calentamiento durante 5-10 minutos
para eliminar los vapores de NO.
El pH de trabajo conveniente para la precipitación es de 4 o superior, debido a la
extremadamente baja solubilidad del Fe(OH ) 3 en agua que arroja un K ps de 10−36 . En
consecuencia:
∴
[OH ] = 10
K ps Fe ( OH ) = 10 −36 ∴
[Fe ] = 10
pH = 4 ,
[H ] = 10
+
−4
−
−10
Como
3
siendo PAFe = 55,85
+++
−6
∴  Fe + + +  = 0,5 . 10− 4 g / litro


Como se ve, queda una cantidad muy pequeña sin precipitar, que está por debajo de lo
apreciado por las balanzas analíticas comunes. Luego, a este pH ya se puede trabajar
cuantitativamente.
En nuestro caso, la temperatura de precipitación es el factor más importante para obtener un
precipitado fácilmente filtrable, pues la coagulación y especialmente la aglomeración de las partículas
primarias es enormemente ayudada por el aumento de temperatura. En consecuencia, la precipitación
se hace en caliente, cerca del punto de ebullición y no se deja hervir por más tiempo luego de la
precipitación, porque en ese caso el precipitado se torna licuoso y difícil de filtrar, aparentemente
como resultado del rompimiento parcial de los agregados.
Por envejecimiento o maduración aumenta también el tamaño debido al reordenamiento de las
partículas a la vez que se logra una purificación del mismo, pero lentamente. Por lo tanto, dejaremos
madurar entre 30 y 60 minutos.
Los precipitados gelatinosos como el Fe2O3. H2O se separan siempre filtrando por papel de
cenizas taradas de la mayor porosidad (S & S Nº 589 cinta negra, o Whatman Nº 41) pues tapan los
materiales filtrantes rígidos. Así, por ejemplo no pueden usarse crisoles filtrantes por succión, pues se
producen taponamientos debido a las partículas submicroscópicas encajadas dentro de los poros del
crisol.
Procedimiento general de filtración:
La forma correcta de doblar y colocar el papel de filtro en el embudo se indica a continuación.
El papel de filtro de hojas redondas se dobla exactamente por la mitad y luego nuevamente por su
centro, teniendo la precaución de que las dos mitades no coincidan exactamente, como indica la Figura
1.
Figura 1
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A continuación se corta con los dedos un trozo de papel del vértice del doblez más pequeño, de
manera que el papel queda ajustado cuando finalmente se humedezca. El papel doblado de esta manera
ubicado en un embudo de 60º no ajustará exactamente contra las paredes del mismo en la parte
inferior, pero sí lo hará en su parte superior, aumentando la superficie de filtración, frente a otro papel
que al ajustar al embudo en toda su superficie, no permitirá la circulación de líquido entre ellos.
Además, la parte superior del papel se ajustará contra el embudo de forma de no permitir la entrada de
aire entre ambos.
El papel de filtro se ubicará ahora en un embudo de la medida adecuada, cuidando que la parte
superior del filtro se sitúe entre 1 y 2 cm por debajo del borde del embudo. Se humedece el papel con
agua de una piseta y su tercio superior se presiona contra el vidrio con los dedos.
Cuando el papel está asentado adecuadamente no habrá filtraciones de aire entre el embudo y el
papel, y al verter agua en el filtro, se llenará el vástago del embudo con una columna entera de la
misma. Si ésta no se formara, deberá taparse el extremo del vástago con un dedo y permitir que el
mismo se llene hasta que el agua supere el vértice del embudo. Seguidamente se expulsará el aire que
queda entre el vidrio y el papel levantando éste ligeramente. El papel se ubica nuevamente y se quita el
dedo que tapa el vástago; éste deberá quedar lleno con una columna entera de líquido cuyo peso
produce una ligera succión que acelera la filtración.
Una vez armado el filtro se procede a la filtración de la porción de líquido sobrenadante del
vaso, sin llegar al precipitado que se encuentra en el fondo del mismo. La forma correcta de efectuar
dicho trasvase se indica en la Figura 2.
Figura 2: Forma operativa de filtración por papel
En análisis cuantitativo siempre se deben trasvasar los líquidos conteniendo partículas en
suspensión utilizando una varilla auxiliar.
El precipitado permanece en el vaso y sin filtrar, a los efectos de poder lavarlo por decantación,
técnica más rápida y efectiva de lavado que la de lavado en el filtro. Consiste en agregar una porción
de líquido de lavado (30-40 ml) al precipitado en el vaso, agitar, dejar decantar nuevamente y volver a
filtrar solamente el líquido sobrenadante. Este procedimiento se repite con 3 o 4 porciones de líquido
lavador y a continuación se transfiere el precipitado del vaso al filtro, ayudándose con la piseta y la
varilla para rascar el precipitado adherido a las paredes del vaso, como se indica en la Figura 3:
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Figura 3: Trasvase de precipitado
Una vez trasvasado el precipitado se lavan el vaso y la varilla mediante la piseta.
El agua caliente puede utilizarse con precauciones como solución de lavado para el
Fe2O3 x H 2O floculado, pues el precipitado no peptiza fácilmente, pero si el lavado se continúa
mucho tiempo, es recomendable usar como líquido de lavado solución diluida y caliente de NH 4 NO3
al 1%. En nuestro caso usaremos como líquido lavador agua caliente para todas las operaciones
anteriores y las que resta describir de lavado del precipitado en el filtro. Completado el lavado se
traslada el papel de filtro al crisol, que debe haber sido previamente revisado, lavado, calcinado en
mufla, enfriado y tarado a peso constante a 1/10 mg.
El papel de filtro conteniendo el precipitado se saca del embudo y se dobla según muestra la
Figura 4:
Figura 4
A continuación se lo coloca en el crisol y aprieta contra el fondo del mismo, de manera de
situar la masa del precipitado en el fondo del crisol.
El secado e ignición del papel de filtro se efectúa disponiendo el crisol sobre un triángulo de
pipa en forma vertical y calentando sobre una pequeña llama. El crisol debe cubrirse, dejando la tapa
ligeramente desplazada hacia un lado, de manera que el vapor pueda escapar fácilmente. El
calentamiento debe ser lento, para evitar posibles proyecciones del precipitado. Cuando se haya
expulsado toda la humedad y no queden gotas sobre la parte inferior de la tapa. Se baja gradualmente
el crisol y se aumenta la altura de la llama para carbonizar lentamente el papel, manteniéndolo tapado,
hasta la obtención de cenizas.
El humo que se desprende en forma lenta sirve de guía para el aumento gradual del
calentamiento. Si el volumen de humo aumenta rápidamente, se debe separar el mechero de inmediato,
pues ello indica que el papel está próximo a inflamarse, cosa que no debe permitirse bajo ningún
concepto. Si a pesar de todo ocurriese, ahogarla rápidamente cubriendo la boca del crisol. Finalmente,
cuando ya no se aprecia más humo se inclina el crisol a 45º y se elimina el carbón residual acercando
gradualmente el crisol a la llama más fuerte del mechero hasta llegar el fondo del crisol al rojo
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moderado. Debe evitarse la acción reductora de la llama, o el ambiente reductor originado al prenderse
fuego pues se produce la reacción de formación del óxido ferroso-férrico o magnético que induce a
error en los cálculos.
6 Fe2O3 ⇔ 4 Fe3O4 + O2
Una vez que se ha quemado totalmente el carbón, se lleva el crisol a la mufla con pinzas
adecuadas y se calcina durante 30 minutos a 800-1000ºC, para eliminar totalmente el agua asociada
con el precipitado e impurezas volátiles.
Finalizada la calcinación se retira el crisol, se lo deja enfriar sobre la puerta de la mufla debajo
del rojo y finalmente hasta temperatura ambiente, colocándolo tapado, todavía caliente, en un
desecador. Alcanzada dicha temperatura se pesa y calcina nuevamente durante 10-l5 minutos,
repitiendo esta operación hasta pesada constante. El traslado del crisol frío entre el desecador y la
balanza debe hacerse siempre utilizando la pinza para crisoles.
Técnica operatoria
En tanto se preparan los materiales para comenzar el trabajo, verificar que el crisol a utilizar no
presente fisuras o rajaduras, lavarlo con HCl al 50%, enjuagarlo, calcinarlo en mufla en las mismas
condiciones de calcinación del precipitado, enfriarlo en desecador 20 minutos y pesarlo a 1/10
miligramos.
Con la pipeta calibrada se mide el volumen de la solución problema y se transfiere el vaso de
precipitado. Se diluye con aproximadamente 30-40 ml de agua. Se acidifica con 1ml de ácido
clorhídrico concentrado (si el pH es mayor a 2), se calienta a ebullición suave y mediante una pipeta se
añade gota a gota y agitando, 1 ml de HNO3 concentrado. Se sigue calentando suavemente durante 510 minutos. Se hace un ensayo para comprobar oxidación completa de Fe +2 tomando una gota de la
solución (mediante una varilla) que se pasa a un tubo de ensayo; se diluye con aproximadamente 1 ml
de agua, y una gota de esta solución, se coloca en placa de toque agregándose una gota de Ferricianuro
de Potasio al 0,01 % aproximadamente. NO debe aparecer color azul.
Se diluye la solución a unos 200 ml, se calienta casi a ebullición y se agrega lentamente y
agitando hidróxido de amonio 1:1 hasta olor débilmente amoniacal (luego de soplar los vapores). Se
retira de la llama y se deja decantar. Se deja madurar durante 30-60 minutos. Se lava por decantación,
tres veces, usando en cada lavado 40 ml de agua caliente. Se filtra por papel de filtro. Se lava el
precipitado en el papel de filtro hasta reacción negativa de cloruros. Se pasa el precipitado a un crisol
de porcelana y se efectúa el secado, incineración, carbonización y calcinación del mismo. Enfriar y
pesar hasta pesada constante. Efectuar los cálculos y expresar el resultado en % Fe.
Se recomienda seguir estrictamente las técnicas sobre tratamiento y manejo de precipitados que
son parte fundamental del análisis gravimétrico.
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b) DETERMINACIÓN DE SULFATO
Se precipita el sulfato ( SO4 ) mediante el agregado en exceso de una solución de BaCl2
SO42 − + Ba 2 + ⇔ BaSO4
La precipitación se realiza en solución ligeramente acidificada con HCl y cerca de la
temperatura de ebullición, se filtra el precipitado, se lava con agua destilada, se seca, calcina al rojo
(800-900ºC) y se pesa como BaSO4 .
El sulfato de bario se clasifica como precipitado cristalino, formado por cristales lo bastante
grandes para poder ser filtrados fácilmente. Es soluble en agua a temperatura ambiente, sólo en una
razón aproximada de 3 mg por litro. En la práctica la solubilidad disminuye marcadamente por la
presencia de ion bario en exceso. El sulfato de bario sólo es un poco más soluble a temperaturas
elevadas. Este hecho reviste particular importancia porque permite usar agua caliente para el lavado,
con lo cual se eliminan mejor las impurezas del precipitado.
Pureza del precipitado
Los iones de bario forman precipitados insolubles con otros diversos aniones; sin embargo, la
mayoría de ellos son aniones de ácidos débiles, por lo que sus sales de bario son solubles en medios
ácidos. El único anión que sigue siendo causa de perturbación en estas condiciones es el fluoruro.
De los cationes comunes, sólo el plomo, calcio y estroncio forman sulfatos prácticamente
insolubles.
Técnica operatoria
Se toman 25 ml de muestra incógnita con pipeta volumétrica y se coloca en un vaso de
precipitado. Se agregan aproximadamente 50 ml de agua destilada. Se acidifica con HCl concentrado
hasta pH 4,5 – 5 y se diluye a aproximadamente 200 ml.
Se diluyen 20 ml de BaCl2 5 % (aproximadamente 0,2 M) a 75 ml en un vaso pequeño y se
calienta a casi ebullición, agregándose luego rápidamente (en un período de 5 seg) y agitando la
solución conteniendo sulfato, la cual debe ser calentada también hasta casi ebullición.
Se deja sedimentar el precipitado y se ensaya el líquido sobrenadante con BaCl2 , para
verificar si la precipitación ha sido completa.
Se deja luego durante media hora en baño de agua a ebullición para que el precipitado madure,
luego se deja pasar el sobrenadante claro a través de papel de filtro de malla apretada y cenizas taradas
(banda roja), recibiendo el filtrado en un vaso limpio. Ensayar en el filtrado SO4− 2 , agregando gotas
de BaCl2 , luego se pasa el precipitado por el papel de filtro, debiendo obtenerse un filtrado límpido
(si así no fuera se deberá pasar nuevamente éste a través del filtro hasta obtenerlo de esa manera).
Se lava luego el precipitado con pequeñas porciones de agua destilada tibia, hasta ausencia de
Cl − (comprobar con AgNO3 en medio HNO3 diluido) en las aguas de lavado.
Doblar el papel húmedo que contiene el precipitado y se lo coloca en un crisol de porcelana
tarado (previamente calentado a 800-900ºC, 1 hora, enfriado y pesado). Se sigue el mismo
procedimiento general de filtración descripto en la gravimetría del hierro. Cuando la carbonización ha
sido completa, se lleva a la mufla 1 hora a 800-900ºC, luego se enfría en desecador y se pesa,
repitiendo la calcinación, por espacios de 10 minutos hasta pesada constante. Expresar el resultado en
% K2SO4.
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53
Papel de filtro
El papel de filtro (o fibras de celulosa) para uso cuantitativo debe estar prácticamente libre de
cenizas. Este papel se prepara (comercialmente) por digestión con HCl y HF seguidos por lavado con
agua pura. Un filtro cuantitativo de 11 cm de diámetro (sin cenizas) da por calcinación
aproximadamente 0,0001 g de ceniza. El papel de filtro común (cualitativo) contiene mucha ceniza y
no puede usarse para recoger precipitados que se vayan a pesar luego de quemar el papel.
El papel de filtro cuantitativo se fabrica en varias calidades. La elección de la calidad del papel
que debe usarse en cualquier filtración en lo que a su retención respecta, está determinada por el
tamaño de las partículas que se van a filtrar.
Por ejemplo, el hidróxido férrico y otros óxidos hidratados que están formados por
aglomerados grandes, limosos, se filtran a través de papel de textura floja, de tamaño de poros
relativamente grande que posibilita una filtración rápida, sin permitir que pase precipitado a través de
él. Un precipitado de grano mediano, por ejemplo oxalato de calcio, puede filtrarse por papel de
textura moderadamente fina, mientras que el sulfato de bario, que por lo general tiende a tener cristales
muy finos, no muy aglomerados, requiere un papel denso que tenga poros pequeños. Cuanto más
denso sea el papel, más lenta será la filtración y naturalmente sólo se usará un papel muy fino cuando
realmente se lo necesite.
Ejemplo de clasificación de papel de filtro:
Filtro banda negra: es un papel blando de textura muy floja que filtra muy rápidamente. Es adecuado
para precipitados gelatinosos (ácidos hidratados).
Filtro banda blanca: es más retentivo que el anterior y es adecuado para muchos precipitados.
Filtro banda azul: es aún más retentivo y filtra más lentamente. Se usa para precipitados finos. El
diámetro promedio de los poros es de 2 µ.
Filtro banda roja: es el más retentivo de todos y se usa para precipitados extremadamente finos.
El papel de filtro endurecido se prepara tratando el papel sin cenizas con ácido nítrico. Tiene
una superficie dura y uniforme, es más fuerte cuando se humedece y resiste la acción de los ácidos y
los álcalis fuertes. Se usa para la filtración con vacío, para líquidos que podrían destruir el papel no
endurecido y en embudos Buchner, para recoger sales recristalizadas que deben mantenerse libres de
fibra de papel de filtro.
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54
c) GRAVIMETRÍA DEL NÍQUEL
El Ni se precipita por medio de la Dimetil Glioxima en medio ácido débil (pH > 5) o en
solución amoniacal, en forma de un complejo interno color escarlata de Dimetil Glioximato de Ni, de
naturaleza cristalina y forma de agujas alargadas.
CH3 − C = NOH
HO N − C = CH3
CH3 − C = NOH
+ Ni 2 +
CH3 − C = NOH
Dimetil Glioxima (PM = 116,1)
Ni
CH3 − C = NOH
HO N − C = CH3
Dimetil Glioximato de Ni
Los precipitados de Ni y Pd pueden pesarse después de secados a 105 ºC o más.
La DMG es soluble en alcohol y en soluciones acuosas alcalinas debido a su carácter ácido,
pero en agua sólo en una pequeña proporción (= 0,04 g/100 ml). Por lo tanto se prepara en solución
alcohólica y teniendo cuidado de no añadir un exceso demasiado grande de reactivo para evitar que
cristalice.
El método de la DMG puede usarse para precipitar casi todos los metales, excepto los
alcalinos.
Técnica operatoria:
Con la pipeta calibrada se mide un volumen de la solución incógnita y se transfiere al vaso de
precipitado de 500 ml. Se acidifica con HCl diluido (3 N) y se diluye con agua destilada hasta unos
180-200 ml. Se calienta a casi 80 grados centígrados y se agregan entre 15 y 20 ml de dimetilglioxima
al 1%. Mientras se agita, se agrega amoníaco diluido (6 N) hasta que el líquido está levemente
amoniacal (olor) y se deja una hora en reposo.
Se monta el crisol filtrante (previamente lavado con HCl al 50%, enjuagado, secado a estufa,
enfriado y tarado) en el embudo intermediario mediante un aro de goma, ajustando el conjunto a un
kitasato, limpio, y con tapón. Se conecta a la trampa de agua. Sin aplicar succión, se comienza a filtrar
(ensayando con reactivo para comprobar la completa precipitación) para permitir la formación de una
delgada capa de precipitado sobre el crisol. Luego se aplica gradualmente vacío. En el kitasato el
líquido es incoloro. Luego del filtrado, se lava el residuo con agua caliente, pasando todo el
precipitado al filtro, con la ayuda de una varilla de vidrio. Se lava hasta que los líquidos del lavado no
dan reacción a los cloruros cuando se ensayan con HNO3 y AgNO3 . Se saca el crisol y se seca en
estufa a 110-120ºC hasta peso constante. Se pesa y realizan los cálculos correspondientes. Expresar el
resultado en % Ni.
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QUÍMICA ANALÍTICA:
Guía de Trabajo Práctico N° 7:
ELECTROGRAVIMETRÍA:
Objetivo
Determinar la concentración de cobre en una muestra, aplicando el método de “Electrólisis a
Potencial Catódico Controlado”.
Fundamentos Teóricos
En el análisis electrogravimétrico, el analito se deposita electrolíticamente como sólido sobre
un electrodo. El incremento de masa del electrodo indica la concentración del analito en la solución.
En el método a potencial catódico controlado se utiliza una celda con tres electrodos: un
electrodo de trabajo de platino (cátodo) un electrodo auxiliar de platino (ánodo) y un electrodo de
referencia de calomel. El potencial aplicado entre los electrodos de trabajo y el auxiliar se hace variar
de manera que la diferencia de potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia sea constante.
El potencial del cátodo puede mantenerse en un valor constante por medio de un dispositivo
electrónico llamado potenciostato.
Potenciostato
Técnica Operatoria:
En el trabajo práctico se realiza la deposición electrolítica de cobre. Las reacciones que se
producen son:
Cátodo
Cu+2 + 2 e −−−−−−> Cu°
Ánodo
H2 O −−−−−−> 1/2 O2 + 2 e + 2 H+
Los protones se pueden reducir en el cátodo y provocar la liberación de H2, lo que debilita el
depósito de metal en el cátodo haciendo que pueda desprenderse del electrodo. Para evitar este
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problema se añade a la solución un despolarizante catódico, como NO3- . El despolarizante catódico
se reduce más fácilmente que el H+ y genera un producto inofensivo.
NO3- + 10 H+ + 8 e- −−−−−− NH4+ + 3 H2 O
Además, se agrega sulfato de hidracina como despolarizante anódico, porque si hay cloruros
presentes pueden oxidarse a cloro gaseoso que ataca al platino.
Se colocan 100 ml de muestra en un vaso de precipitado, luego se agrega 1 gr de sulfato de
hidracina y 4 ml de ácido nítrico concentrado.
Se sumergen los electrodos en esta solución, se conecta el equipo y se lleva a cabo la
electrólisis con agitación magnética, fijándose el potencial del cátodo en 0,35 V.
Cuando desaparece el color celeste de la solución y baje la corriente a 10–20 miliamper, se
sumerge un poco más el cátodo en la solución que permanecerá sin depósito si el Cu se ha agotado.
Se sacan los electrodos sin cortar la corriente, se lavan con agua y acetona, se secan en estufa a
70°C durante 3 – 5 minutos; se dejan enfriar al aire y se pesa, la diferencia de pesada del electrodo
antes y después de la electrólisis da el peso de cobre en el volumen de solución investigada.
Se realizan los cálculos expresando el porcentaje (p/p) de Cu en la muestra.
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VOLTAMPEROMETRÍA – POLAROGRAFÍA
Objetivo:
Determinar la concentración de cationes metálicos a nivel de componentes menores o trazas.
Fundamentos teóricos:
La Voltamperometría brinda información cuantitativa y cualitativa sobre el analito, estudiando
las curvas corriente vs. Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo, medidos en una celda
electrolítica en condiciones de polarización total por concentración y tiene lugar con un consumo
mínimo del analito.
Cuando el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (EGM ó en inglés DME)
recibe el nombre de Polarografía. Esta técnica de análisis se inicia con los trabajos de Heyrovsky a
partir de 1922 que demostraron que la corriente limitada por el fenómeno de difusión que fluye entre
un electrodo de gotas de mercurio y otro electrodo auxiliar, ambos sumergidos en una disolución
electrolítica y a un determinado potencial estaba relacionado con la concentración de las especies
presentes en la solución.
El electrodo de gota de mercurio consiste en un capilar de diámetro del orden de 0,1 mm por el
que escurre la gota de mercurio, formándose una superficie prácticamente esférica en el seno de la
solución que contiene el electrolito. Si se aplica un potencial entre este electrodo y uno de referencia
(calomel ó Ag/AgCl), o una rampa de potencial de velocidad constante, se verifica el fenómeno de
polarización por concentración; este fenómeno se produce a medida que alguna especie electroactiva
se oxida o se reduce en la superficie del electrodo al potencial aplicado generándose una corriente que
crece a medida que se incrementa el potencial aplicado hasta llegar a un valor máximo definido como
corriente límite de difusión, en este momento la corriente que circula por el sistema está controlada por
el fenómeno de difusión. En esta circunstancia la velocidad del proceso está determinada por el
transporte de masa debido al gradiente de concentración de la especie electroactiva entre la superficie
del electrodo y el seno de la solución.
El procedimiento requiere fijar condiciones específicas en las que se desarrollará la electrólisis,
minimizar otros fenómenos de polarización como el de activación, disminuir la resistencia interna de
la celda electrolítica, eliminar o minimizar otros tipos de corrientes generados por transporte de masa
originados por gradientes eléctricos (corriente de migración) o por movimientos mecánicos de
agitación (corriente de convección). Para ello se utilizan electrolitos soportes para hacer despreciable
el aporte relativo de la corriente de migración de la especie electroactiova de interés (analito) o
suprimiendo o estandarizando los procesos de agitación para hacerlos reproducibles.
La figura siguiente muestra un Voltamperograma (ó Polarograma, si el electrodo de trabajo es
de gota de mercurio) de barrido lineal típico para la reducción (durante la electrólisis) de un analito
genérico A
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Voltamperograma ó Polarograma
La corriente límite de difusión (id) es generalmente directamente proporcional a la
concentración del analito A
id = k . C A
La Polarografía de barrido lineal cuantitativa está basada en esta relación, mientras que
el potencial de media onda (E1/2) localizado en el punto de inflexión del polarograma, es
utilizado en la identificación cualitativa de los componentes de la muestra.
En Polarografía hemos dicho que se emplea el electrodo de gota de mercurio (EGM), o
sea un electrodo esférico cuya superficie varía permanentemente y que se mueve hacia el seno
de la solución por crecimiento de la gota, con una velocidad de goteo que renueva dicha
superficie a medida que se forma la nueva gota, siendo de aplicación la ecuación de Ilkovic:
Id = 708 . n . D01/2 . m2/3 . t1/6 . C0
Donde:
Id = corriente límite de difusión
n = número de electrones
D0 = coeficiente de difusión (cm2/s)
m = caudal másico de mercurio (mg/s)
t = tiempo en segundos (s)
C0 = concentración de la especie en el seno de la solución (mol/cm3)
Mediante diferentes metodologías se puede relacionar la corriente medida con la concentración
de los analitos de interés y efectuar la determinación cuantitativa de los mismos mediante su
comparación con estándares de concentración conocida.
Instrumentación:
Los equipos disponen del control potenciostático del potencial del electrodo de trabajo
y utilizan para ello un electrodo auxiliar.
El electrodo gotero de mercurio puede ser reemplazado, de acuerdo a las
determinaciones a efectuar, por un electrodo de gota de mercurio suspendida, ó un electrodo de
pasta de carbón, o rotatorios de metales nobles como platino y oro, grafito pirolítico u otros.
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Esquema del polarógrafo:
Esquema de circuito con 3 electrodos utilizado en voltametría:
Técnicas polarográficas y voltamétricas:
a) Polarografía de corriente continua de muestreo:
La corriente monitoreada es la que se mide un instante antes que la gota se desprenda del
electrodo, evitando de esta manera las oscilaciones que se observan en un polarograma de
corriente continua convencional.
b) Polarografía de Pulso Normal:
Esta técnica en lugar de aplicar una rampa de potencial, aplica una serie de pulsos. Cada
pulso se aplica sobre los 60 milisegundos finales de la vida de la gota y cada pulso
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subsiguiente tiene una amplitud ligeramente superior hasta alcanzar el potencial final. Esta
técnica está recomendada en procesos que pueden producir reacciones secundarias que
envenenan el electrodo al incrementar el potencial solamente en el breve tiempo que duran
los pulsos.
La figura ilustra la forma de la onda de excitación en la Polarografía de Pulso Normal
c) Polarografía de Pulso Diferencial:
Esta técnica es más sensible, consiste en aplicar una rampa superponiéndole un pulso
modulado de amplitud fija justo en el instante anterior al desprendimiento de la gota (60
milisegundos). La corriente se mide dos veces para cada gota, la primera se toma justo
antes de la aplicación del pulso modulado y la segunda justo antes que finalice el pulso. Se
comparan ambas lecturas y la diferencia es la señal que será procesada. Esta diferencia de
corriente puede asimilarse a la derivada de la onda polarográfica, representada en forma de
pico, como puede observarse en la figura.
d) Voltametría de Redisolución
En esta Voltametría la especie química a determinar se concentra dentro del electrodo de
trabajo (gota de de Hg) por medios electroquímicos como paso previo al análisis. En estas
condiciones la concentración de la especie a determinar será más elevada en el electrodo
que en la solución. Al modificarse el potencial la especie química se redisolverá,
provocando un aumento de la corriente de la celda a medida que ocurre este proceso. Por lo
general la solución se agita a velocidad constante para favorecer la electrólisis
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En Voltametría de Redisolución Anódica el predepósito se efectúa a potencial negativo y el
barrido posterior se efectúa hacia potenciales más positivos. Durante el proceso de
concentración las especies metálicas individuales son reducidas y depositadas en la gota de
mercurio. Dado que el barrido de potenciales es en sentido positivo estas especies se oxidan
y se vuelven a disolver en la solución.
Curvas obtenidas por Voltametría de Redisolución Anódica de Pulso Diferencial para cuatro especies
metálicas
Técnica operatoria:
En el trabajo práctico se realizará la determinación de la concentración de Cu en una muestra, por el
método de la curva de calibrado, mediante la técnica de voltametría de redisolución anódica con
barrido lineal de potencial. Se utiliza H2SO4 1 N como electrolito soporte y se preparan patrones de 2,5
y 10 ppm de Cu.
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CONDUCTIMETRÍA
Objetivos:
Determinación de la acidez de un efluente mediante una titulación conductimétrica.
Fundamentos:
La conductividad es una característica de los conductores de la electricidad; y específicamente
para el caso de los de segunda especie o electrolíticos, viene dada por la migración de los aniones y
cationes en solución, hacia los electrodos respectivos.
En disoluciones diluidas la conductancia está estrechamente vinculada con la concentración del
electrolito y esto constituye la base de este método analítico, que puede llevarse a cabo a través de dos
técnicas: conductimetría directa y titulaciones conductimétricas.
En el primer caso y para soluciones que contengan un solo electrolito, se determina, mediante
soluciones de concentración conocida, la relación conductancia – concentración para condiciones
preestablecidas de temperatura, potencial aplicado, área superficial y distancia de electrodos.
En el segundo caso se procede a medir la conductancia de una solución durante la operación de
titulación; graficando las variaciones de conductancia en función de volúmenes de titulante añadido se
puede detectar el punto de equivalencia. La conductividad es la conductancia específica de un material.
La conductancia de una solución es el recíproco de su resistencia y sus unidades son mhos
(recíproco de ohms). La conductancia específica, K, de una solución es la conductancia de 1 cc de
solución entre dos electrodos de 1 cm2 de área que se encuentran separados 1 cm. La conductancia
específica tiene unidades mho/cm. Como la celda utilizada para determinar conductividad no tiene
electrodos con un área exacta de 1 cm2 y no están a una distancia de 1 cm, la lectura debe corregirse a
condiciones estándar utilizando una constante de celda, q.
Para una celda dada con electrodos fijos, la relación de la distancia entre los electrodos a su área A,
d/A, es constante y se define como la constante de celda, q.
K = Km . q
Donde:Km es un valor determinado de conductividad para condiciones específicas (casi siempre KCl
0,01 N a 25 º C).
K es la conductividad o conductancia específica
q es la constante de celda.
La conductancia equivalente de una solución es la conductancia específica de un equivalente de
soluto.
La relación entre la conductividad equivalente A, la normalidad de la solución, N, y la
conductancia específica, K, está dada por la siguiente ecuación para condiciones estándar.
A = 1000 K / N
La conductancia equivalente varía con la concentración (siendo mayor en soluciones más
diluidas) porque las interacciones iónicas reducen la movilidad de los iones que transportan la
corriente a concentraciones elevadas de soluto.
La conductividad equivalente a dilución infinita es la suma de las conductancias iónicas
(movilidades) de los iones componentes.
Puesto que las movilidades de los iones H+ y OH- son mucho mayores que la de los otros
cationes y aniones, las medidas de conductividad pueden utilizarse para realizar titulaciones ácidobase.
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Durante las titulaciones de neutralización, precipitación, etc. En general, pueden producirse
cambios en la conductividad que permiten determinar los puntos finales y además seguir la marcha de
la reacción.
En una titulación conductimétrica, después de cada adición de reactivo se mide la
conductividad y se la representa gráficamente en función de la cantidad total de reactivo agregado. En
la representación gráfica se obtienen dos líneas rectas que se cortan en el punto de equivalencia.
Cuanto más alineados están los puntos y cuanto más agudo el ángulo de intersección se obtendrá
mayor exactitud.
El volumen de la solución no debe variar apreciablemente durante la titulación, lo que se
consigue empleando un reactivo titulante que al menos 10 veces más concentrado que la solución a
titular. En el trabajo práctico se determinará, mediante una titulación conductimétrica, la cantidad de
base necesaria para neutralizar un efluente ácido.
Este método es de interés práctico cuando las muestras son turbias, intensamente coloreadas o
muy diluidas.
Equipo:
El equipo a utilizar es un conductímetro de lectura directa, provisto de una celda de
conductividad y un sensor de temperatura.
Cubre un amplio rango de conductividades, entre 1 µmho.cm-1 a 1000 mho.cm-1.
Técnica Operatoria:
Se arma el equipo como lo indica la figura. El reactivo titulante usado es NaOH 1 M.
a- Se lee la conductividad de la muestra.
b- Se realizan agregados sucesivos de titulante efectuando la lectura de conductividad
correspondiente después de cada agregado.
c- Se traza la curva de titulación Conductividad vs. Volumen de titulante agregado.
d- Se determina el punto final y se calcula la acidez de la muestra (equivalente de ácido/l ).
Conductímetro
Bureta con NaOH 1 M
Vaso de precipitado
con muestra
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Curva de titulación
Aplicaciones:
La conductividad permite determinar el grado de mineralización de una solución y estimar la
cantidad de iones disueltos en una muestra multiplicando el valor de conductividad por un factor
empírico.
La pureza del agua destilada o deionizada puede ser controlada midiendo su conductividad.
Otras aplicaciones de interés son el control de aguas minerales y de consumo, de alimentación
de calderas y circuitos industriales, monitoreo de efluentes industriales y aguas servidas, control de
baños de la industria de tratamiento de superficies (decapado, fosfatizado, etc.) y control de pureza de
materias primas y productos alimenticios varios.
Las titulaciones conductimétricas encuentran sus principales aplicaciones en las valoraciones
ácido – base (determinaciones de acidez, basicidad, acidez libre en presencia de sustancias
hidrolizables, etc.) y precipitación. Entre estas últimas, la determinación de haluros, cromato y
tiocianato, mediante argentometría; de sulfato y tartratos, mediante nitrato de plomo; calcio y plomo
con oxalato de amonio; ácido sulfúrico y sulfatos con acetato de bario. El orden de sensibilidad que
se logra con los métodos conductimétricos es de 10-2 – 10-4 M, con una precisión de 0,5 a 2 % según el
equipamiento utilizado.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 8:
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR: SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE
ONDA DE TRABAJO
Objetivo
Selección de la longitud de onda más adecuada para la determinación de manganeso como
permanganato.
Fundamentos teóricos
Cada sustancia absorbe radiación electromagnética a una longitud de onda característica.
Cuando la absorción ocurre en la región visible del espectro electromagnético la sustancia es
coloreada. La representación gráfica de la Absorbancia de una sustancia en solución homogénea en
función de la longitud de onda se denomina espectro de absorción. La absorbancia de define como:
A = ελ b C
ελ: absortividad molar a la longitud de onda λ (l / mol cm)
b: longitud del paso óptico (cm)
C: concentración del analito en molaridad (mol / l)
La representación gráfica de Absorbancia en función de Concentración se denomina Curva de
Calibrado. La curva de calibrado es lineal.
De acuerdo a la definición de sensibilidad de calibración, en este caso podríamos plantearla
como:
A = m C + Abl
Donde A: absorbancia del analito
Si Abl = 0, entonces m = A / C
En esta técnica como en cualquier otra técnica de análisis instrumental, debe buscarse que la
propiedad medida experimente la máxima variación para el mismo cambio de concentración, es decir,
la máxima sensibilidad.
Si trabajara con un espectrofotómetro podría realizar el espectro de absorción de la sustancia a
analizar graficando A vs. λ para una determinada concentración C
En la figura vemos que si sobre la sustancia se hace incidir un haz de longitud de onda λ2 se
produce la mayor variación de la absorbancia al variar la concentración, y en menor grado cuando el
haz incidente tenga la longitud de onda λ1 y λ3.
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Esto puede verificarse prácticamente trazando curvas de calibrado de A = f(c) para las distintas
λ. En la figura puede apreciarse que al trabajar a la longitud de onda λ2 se produce mayor variación de
la concentración, con el consiguiente aumento de la sensibilidad.
En el caso de un Fotocolorímetro es necesario realizar las curvas de calibrado para diversos
filtros. Como normalmente un fotocolorímetro dispone de por lo menos 5 a 7 filtros, se puede efectuar
una selección previa eligiendo aquellos cuyo color sea el complementario de la solución. Es decir que
el filtro a utilizar debe transmitir a la longitud de onda de máxima absorbancia de la sustancia o muy
parecida a ésta para obtener una mayor sensibilidad.
Técnica operatoria
Fotocolorímetro
A partir de una solución de 1000 ppm de permanganato de potasio se preparan en tubos de
Nessler 3 soluciones patrones de diferentes concentraciones.
Se leen las transmitancias de cada uno de ellos
Se trazarán curvas de calibrado con estas soluciones con tres filtros preseleccionados, es decir
aquellos cuyos colores sean parecidos al complementario de la solución (transmiten a la longitud de
onda que la sustancia absorbe), como blanco se utilizará agua destilada.
Trazadas las curvas correspondientes a los tres filtros se elegirá el más adecuado.
Con el filtro seleccionado se lee la muestra incógnita.
Espectrofotómetro:
Utilizando uno de los patrones preparados anteriormente de permanganato, se realizará el
espectro de absorción del mismo. La longitud de onda de trabajo más adecuada para lograr máxima
sensibilidad es aquella donde se produce la máxima absorción.
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Con la longitud de onda seleccionada se trazará una curva de calibrado preparada a partir del
patrón de 1000 ppm de permanganato y se medirá la transmitancia de una muestra incógnita.
Se compararán y discutirán los resultados obtenidos con cada uno de los instrumentos
utilizados.
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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR: PRECISIÓN FOTOMÉTRICA
Objetivo
Determinar el efecto del ruido instrumental en la precisión de las mediciones
espectrofotométricas.
Fundamentos teóricos
La exactitud y precisión de los análisis espectrofotométricos viene limitada por las
incertidumbres o el ruido asociados al instrumento.
Como ya sabemos una medida espectrofotométrica comprende tres etapas: un ajuste del 0% de
T, un ajuste del 100% de T y una medida del % de T con la muestra colocada en la trayectoria de la
radiación. El ruido asociado a cada una de estas etapas se combina para dar el valor final de T con una
incertidumbre neta. La relación entre el ruido encontrado en la medición de T y la incertidumbre de la
concentración, puede obtenerse a partir de la ley de Beer
C = 1 log T = - 0,43 ln T
εb
εb
(1)
La Ecuación (1) es una función y = f (x) donde y es la concentración c y x es la transmitancia
T.
De acuerdo a la teoría de propagación de errores aleatorios, para una función y = f (x), la
desviación estándar será
σy ≈ | σx . dy |
dx
(2)
Aplicando la Ecuación (2) a (1)
σc = | σT . dc | = | σT . [-0,43
dT
ε b
1 ] |
T
(3)
Dividiendo la Ecuación (3) por la (1)
ó
σc =  σ T

C
T (ln T)
(4)
sc =  sT

C
T (ln T)
(5)
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Esta ecuación relaciona la desviación estándar relativa de c (sc/C) con la desviación estándar
absoluta de la medida de la transmitancia (sT).
Si se observa la Ecuación (5), queda claro que la incertidumbre de la medida fotométrica de
una concentración varía de forma compleja con el valor de la transmitancia. Sin embargo, la situación
resulta incluso más complicada que la sugerida en la Ecuación (5), ya que en muchas ocasiones, la
incertidumbre sT también depende de T. Hay diversas fuentes de incertidumbre, que se clasifican en
tres categorías:
Categoría
Caso I
Caracterizada Fuentes típicas
Probablemente importante en
por*
sT = k 1
Resolución limitada de la Fotómetros y espectrofotómetros
lectura.
baratos con pequeñas escalas de
medición de la transmitancia.
Espectrofotómetros y fotómetros
Ruido Jonson del detector
de IR e IR cercano.
térmico.
Regiones en la que la intensidad
Corriente oscura y ruido del
de la fuente y la sensibilidad del
amplificador.
detector son bajas.
Caso II
sT = k2 √ T2 - T Ruido de disparo
detector de fotones.
del Espectrofotómetros UV Vis de alta
calidad.
Caso III
sT = k 3 T
Incertidumbre
en
precisión de la cubeta.
la Espectrofotómetros UV Vis e IR
de alta calidad.
Parpadeo de la fuente.
Espectrofotómetros y fotómetros
baratos.
CASO I: sT = k1
Las incertidumbres del Caso I se encuentran a menudo en los espectrofotómetros o fotómetros
baratos, que están dotados de medidores de escala o de lectura digital de resolución limitada, como los
que utilizaremos en el Trabajo Práctico.
En estos casos la incertidumbre absoluta en T de un extremo a otro de la escala es siempre la
misma.
Técnica Operatoria
Se prepara una solución de permanganato de potasio de concentración conocida y a la longitud
de onda adecuada, se realizan 30 lecturas de la transmitancia. Esta operación incluye el vaciado y
llenado de la cubeta para cada medición como así también el ajuste del 100 % T.
A los datos de T, se le aplica un test de rechazo de datos y se calcula sT
sT = √ ∑(xi – xm)2
N–1
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Figura 1: Incertidumbres relativas en la concentración provocadas por diversas categorías de ruido
instrumental: A, Caso I; B, Caso II; C, Caso III.
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71
TURBIDEZ:
Objetivo: Determinación de la turbidez de muestras incógnitas, utilizando un nefelómetro.
Fundamentos teóricos:
La turbidez es una expresión de las propiedades ópticas de una muestra que causan que la luz
sea dispersada y absorbida en lugar de transmitida en línea recta a través de la muestra. Puede deberse
a la presencia de material en suspensión, tal como arcillas, barros, algas, polvo, sílice, bacterias,
carbonato de calcio, etc.
La turbidez puede determinarse por dos métodos instrumentales: la Absorciometría y la
Nefelometría. La absorciometría se basa en la medición de la disminución de intensidad del rayo de
luz incidente, luego de atravesar la muestra y se mide con un espectrofotómetro (por ejemplo:
Determinación de la concentración de sulfato). En cambio la nefelometría mide la intensidad del haz
disperso en ángulo recto al haz incidente y el equipo utilizado es un nefelómetro.
Para suspensiones diluidas, en absorciometría, la disminución de la intensidad de la luz
transmitida y la concentración de partículas cumple con la ley de Beer. Cuando el número de partículas
aumenta, la posibilidad de una dispersión múltiple de luz también aumenta, provocando desviaciones
a la ley de Beer.
Para suspensiones muy diluidas, la disminución de la intensidad de la luz a medida que pasa a
través de la suspensión es muy pequeña. Por lo tanto la determinación de la turbidez midiendo la luz
transmitida (absorciometría) no es un procedimiento sensible. El método más sensible, para este tipo
de muestras, es medir la luz dispersa en ángulo recto al haz incidente (método nefelométrico).
CARACTERÍSTICAS
NEFELÓMETRO
ABSORCIÓMETRO
* Suele ser muy sensible para la medición de * No es sensible a baja turbidez
baja turbidez.
* La señal será 0 cuando la turbidez sea 0
* La señal es máxima a turbidez 0
* La respuesta es directa, o sea que la señal * la respuesta es inversa ( la señal disminuye
aumenta con el aumento de turbidez
al aumentar la turbidez)
* Las sustancias coloreadas no se registran * Las sustancias coloreadas disueltas
como turbidez
normalmente se registran como turbidez
* No existe un límite superior para la * No existe un límite superior para la
medición de turbidez, si bien ese límite medición de la turbidez; dicho límite depende
depende del diseño del equipo, en particular básicamente del diseño físico, en particular
del camino óptico
del camino óptico
* La respuesta es lineal con respecto a la * El intervalo de utilización práctico de un
turbidez en los rangos inferiores; puede absorciómetro estará fundamentalmente dado
también ser lineal a alta turbidez si el camino por la longitud del camino óptico de la celda
óptico es pequeño
utilizada
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Diseño y respuesta de un absorciómetro:
Nefelómetro con luz que incide a través del tubo de medición:
Detector
Luz dispersada a 90 º
Luz emitida
Fuente de luz
Muestra
Calibración del Nefelómetro:
Para calibrar el equipo se utiliza un material químico, la formazina, que se puede preparar por
síntesis a partir de dos reactivos de pureza adecuada: sulfato de hidracina y hexametilen tetramina.
Mezclando en proporciones adecuadas cantidades exactamente pesadas de estos reactivos, y
disolviéndolos en un volumen adecuado de agua, se obtiene una muestra estándar de turbidez que se
puede reproducir con gran exactitud.
Descripción del equipo utilizado en el Trabajo Práctico:
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73
Un haz concentrado de luz, proveniente de una fuente constante, atraviesa la muestra a medir.
La turbidez, presente como finas partículas en suspensión, reflecta o dispersa una porción de la luz
incidente en todas direcciones. Un fotosensor, de alta precisión, convenientemente blindado de la luz
directa, es excitado por la porción dispersa a 90 grados con respecto a la dirección del haz luminoso.
Esa energía lumínica, función de la turbidez presente, es convertida por el fotosensor en una señal
eléctrica, la que es medida por el microamperímetro.
Técnica operatoria:
1- Calibrar el equipo con los estándares de formazina
2- Leer muestras en el instrumento en unidades N.T.U. (unidades nefelométricas de turbidez).
Aplicaciones:
* La medición de la turbidez en agua es uno de los parámetros de primordial importancia para
establecer su aceptabilidad para el consumo. La O.M.S. establece un límite máximo de 1 N.T.U. para
turbidez en agua potable; valores superiores podrían indicar la presencia de partículas en suspensión de
naturaleza orgánica y mineral que pueden retener microorganismos patógenos.
* En la industria se utiliza esta técnica para verificar los procesos de filtración y clarificación.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Guía de Trabajo Práctico N° 9:
CARACTERÍSTICAS DE FUNCIONAMIENTO DE LOS INSTRUMENTOS: PARÁMETROS
DE CALIDAD
Fundamentos Teóricos
En la Tabla 1 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos,
criterios que pueden usarse para decidir si un determinado método instrumental es o no adecuado para
resolver un problema analítico. Estas características se expresan en términos numéricos que se
denominan parámetros de calidad. Para un problema analítico dado, los parámetros de calidad
permiten al químico reducir la elección de los instrumentos a tan solo unos pocos.
Tabla 1: Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos.
Criterio
1. Precisión
Parámetro de calidad
Desviación estándar absoluta, desviación estándar
relativa, coeficiente de variación, varianza
2. Exactitud
Error absoluto
sistemático
3. Sensibilidad
Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica
4. Límite de detección
Blanco más tres veces la desviación estándar del
blanco
5. Intervalo de concentración
Concentración entre el límite de cuantificación
(LOQ) y el límite de linealidad (LOL)
6. Selectividad
Coeficiente de selectividad
sistemático,
error
relativo
PRECISIÓN
La precisión de los datos analíticos se define como el grado de concordancia mutua entre los
datos que se han obtenido de la misma forma. La precisión mide el error aleatorio, o indeterminado de
un análisis. Los parámetros de calidad de la precisión son la desviación estándar absoluta, la
desviación estándar relativa, la desviación estándar relativa de la media, el coeficiente de variación y la
varianza.
EXACTITUD
La exactitud mide el error sistemático, o determinado, de un método analítico. La exactitud se
define por la ecuación
Exactitud = µ - xt
(1-1)
donde µ es la media de la población para la concentración de un analito de una muestra cuya
concentración verdadera es xt. Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales
estándar de referencia cuyas concentraciones de analito se conozcan.
SENSIBILIDAD
La mayoría de los químicos están de acuerdo en que la sensibilidad de un instrumento o de un
método mide su capacidad de discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del analito.
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75
Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o
precisión del sistema de medición. Para dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga mayor
pendiente de la curva de calibración será el más sensible. Un corolario a esta afirmación es que si dos
métodos tienen curvas de calibración con igual pendiente, el más sensible será aquel que presente la
mejor precisión.
Sin embargo los resultados de dichos análisis contendrán tanto errores aleatorios como errores
sistemáticos, a menos que se realicen suficientes análisis para que el error aleatorio se reduzca a un
valor próximo a cero.
La media de 30 o más análisis repetidos puede suponerse que es una buena estimación de la
media de la población µ de la Ecuación 1-1. Cualquier diferencia entre esta media y la concentración
conocida de analito del material estándar de referencia puede atribuirse a un error sistemático. La
definición cuantitativa más sencilla de sensibilidad, es la que acepta la International Union of Pure and
Applied Chemists (IUPAC), es la de sensibilidad de calibración, que se define como la pendiente de la
curva de calibración a la concentración de interés. La mayoría de las curvas de calibración que se usan
en química analítica son lineales y pueden describirse por la ecuación:
S = mc + Sbl
(1-2)
en la que S es la señal medida, c es la concentración del analito, Sbl es la señal instrumental para un
blanco y m la pendiente de la línea recta. En dichas curvas, la sensibilidad de calibración es
independiente de la concentración c y simplemente igual a m. La sensibilidad de calibración como
parámetro de calidad tiene el inconveniente de no tener en cuenta uno de los dos factores que
determinan la sensibilidad, esto es, la precisión.
En la sensibilidad analítica incluimos la precisión:
γ = m/ss
(1-3)
Aquí, m es de nuevo la pendiente de la curva de calibración y ss es la desviación estándar de las
señales.
LÍMITE DE DETECCIÓN
La definición cualitativa más aceptada del límite de detección viene dada por la concentración
o el peso mínimos de analito que pueden detectarse para un nivel de confianza dado. Este límite
depende de la relación entre la magnitud de la señal analítica y el valor de las fluctuaciones estadísticas
de la señal del blanco. Esto es, a menos que la señal analítica sea mayor que la del blanco en un
múltiplo k de las variaciones del blanco debidas a errores aleatorios, no será posible detectar con
certeza la señal analítica. Así, cuando nos aproximamos al límite de detección, la señal analítica se
aproxima a la señal media del blanco Sbl. La mínima señal analítica distinguible Sm se toma por lo tanto
como la suma de la señal media del blanco Sbl más un múltiplo k de la desviación estándar del mismo.
Esto es,
Sm = Sbl + k sbl
(1-4)
El valor propuesto para k es 3
Transformando la señal en concentración a través de la Ecuación 1-2 llegamos a que el límite
de detección en unidades de concentración es:
LD = Sm - Sbl = K . Sbl
m
m
o
3 . Sbl
m
(1-5)
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76
INTERVALO DE CONCENTRACIÓN APLICABLE
La Figura 1 ilustra la definición del intervalo útil de un método analítico, que va desde la
concentración más pequeña con la que pueden realizarse medidas cuantitativas (límite de
cuantificación, LOQ) hasta la concentración a la que la curva de calibrado se desvía de la linealidad
(límite de linealidad, LOL). Como límite inferior de las medidas cuantitativas se toma, en general,
aquel que es igual a diez veces la desviación estándar cuando la concentración del analito es cero (10 x
sbl).
Figura 1: Intervalo útil de un método analítico. LD = límite de detección; LOQ = límite de cuantificación; LOL = límite de
respuesta lineal.
SELECTIVIDAD
La selectividad de un método analítico denota el grado de ausencia de interferencias debidas a
otras especies contenidas en la matriz de la muestra.
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77
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE IONES NITRITOS EN AGUA –
MÉTODO DE LA CURVA DE CALIBRADO
Objetivo
Determinar la concentración de iones nitritos en una muestra incógnita, utilizando el método de
la curva de calibrado.
Fundamentos teóricos
El método de la curva de calibrado, utiliza directamente la ley de Beer Aλ = aλ b C
Se preparan una serie de soluciones de concentración conocida y se determina el valor de la
absorbancia o transmitancia de las mismas respecto a un blanco. El blanco es una solución preparada
igual que las muestras pero que no contiene el elemento o especie iónica a determinar.
Con los valores leídos se construye la gráfica A = f (C); tal como muestra la figura.
Absorbancia
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Concentración
Luego se mide la absorbancia o transmitancia de la incógnita y de la curva se obtiene el valor
de la concentración.
Debe tenerse en cuenta que este procedimiento de análisis, aparentemente sencillo se complica
cuando la solución a analizar procede del ataque de una muestra (acero, cemento, colorantes, etc.) pues
existen en este caso una serie de elementos interferentes que deben ser tenidos en cuenta al construir la
curva de calibrado; por otra parte, recordemos que existe la posibilidad de que la ley de Beer no se
cumpla en el caso de que se presenten desviaciones químicas o instrumentales.
El método colorimétrico es aplicable a soluciones coloreadas o no; en este último caso se hace
uso de un reactivo cromógeno que al reaccionar con el ión o especie iónica a analizar, da lugar a un
compuesto coloreado, permitiendo de esta manera la aplicación del método.
Rango de aplicación
El rango de concentraciones, varía de acuerdo al elemento a determinar y a la técnica utilizada,
pero se trata siempre de soluciones diluidas de concentración menor a 10-2 M.
Determinación colorimétrica de nitrito en agua
El nitrito se determina colorimétricamente haciéndolo reaccionar con una solución acética de
ácido sulfanílico y alfa naftil amina. La presencia de nitrito se pone de manifiesto por la coloración
rosada que adquiere la muestra.
La reacción consiste en la diazotación con ácido sulfanílico seguida de la copulación del
diazoico con alfa naftil amina.
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La intensidad de color varía con el tiempo, estabilizándose recién después de varias horas, pero
si se procede de manera tal de trabajar a velocidad constante con todas las muestras, puede hacerse la
lectura entre los 10 y 20 minutos.
Técnica operatoria:
A partir de una solución patrón de nitrito de 500 ppm, se coloca en tubos de Nessler el volumen
necesario para obtener 50 ml de las siguientes concentraciones: 0,2– 0,4 – 0,5 –0,7 – 0,8 –1 ppm de
nitrito.
• Se agrega 1 ml de solución de ácido sulfanílico. Se deja reaccionar entre 2 y 8 minutos.
• Se agrega 1 ml de solución de alfa naftil amina.
• Se enrasa a 50 ml y se homogeneiza.
• La muestra incógnita se trata de la misma manera que los patrones. La determinación se realiza
por triplicado.
• Se lee luego de 10 minutos la T a una longitud de onda de 543 nm.
• Se grafica A vs C.
• Se realiza la regresión lineal, obteniéndose la ecuación de la recta.
• Se obtienen los valores de concentración. Se aplica un test de rechazo de datos y se expresa la
concentración de la muestra como:
C ± t(1-α/2,ν) . s/√n
Determinación del límite de detección y de cuantificación
Una de las ventajas de utilizar métodos instrumentales de análisis es que son capaces de
detectar y determinar cantidades de analito mucho más pequeñas que los métodos de análisis clásicos.
Esta ventaja permite apreciar la importancia de las concentraciones en el nivel de trazas en muchos
materiales, por ejemplo en muestras biológicas y medioambientales, contribuyendo así al desarrollo de
muchas otras técnicas en las cuales los límites de detección bajos son el mejor criterio para aplicarlas
con éxito.
Es muy importante evitar la confusión entre el límite de detección de una técnica con su
sensibilidad. Esta confusión surge, probablemente, porque no existe una palabra que signifique “tener
un límite de detección bajo”; la palabra “sensible” se utiliza generalmente con este propósito, lo que da
lugar a demasiada ambigüedad. La sensibilidad de una técnica se define correctamente como la
pendiente de una línea de calibración y, siempre que la representación sea lineal, puede ser medida en
cualquier punto de ella. Por el contrario, el límite de detección de un método se calcula con ayuda de la
zona de la representación cercana al origen, y utiliza tanto la pendiente como la ordenada al origen.
A = ybl + 3 sbl
El límite de cuantificación se calcula como: LQ = 10 . sbl /b
Veamos un ejemplo. Obtenida la curva de calibrado y procesados sus datos utilizando Excell, llegamos
a:
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1,2
y = 0,081x + 0,021
R² = 0,998
Absorbancia
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8
Concentración (mg/l)
10
12
14
Ordenada al origen: a = yB = 0,0217 ± 0,0113
Desviación std. Blanco Sy/x = S B = 0,0165
Pendiente: b = 0,0817 ± 0,0016
r = 0,9989
yo = yB + 3 sB = 0,0217 + 3 . 0,0165 = 0,0712
Con el dato de yo = 0,0712 (que es un dato de absorbancia A) y utilizando la curva de calibrado:
A = a + b.C
determino el valor de concentración C= 0,61 = LD
otra forma:
A= y0 ; a = yB
a + b.C = yB + 3 sB entonces C = LD= 3. S B / b
El límite de cuantificación sería: 10. S B = 10. 0,0165 = 0,165 (que es un dato de absorbancia A) y
utilizando la curva de calibrado, obtengo LQ = 2,02
Resumen RegresiónExcell
Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación
múltiple
0,99908739
Coeficiente de determinación
R^2
0,99817562
R^2 ajustado
0,99781074
Error típico
0,01653395
Observaciones
7
ANÁLISIS DE VARIANZA
Regresión
Residuos
Total
Intercepción
Variable X 1
Grados de
libertad
1
5
6
Coeficientes
0,02171429
0,08171429
Suma de
cuadrados
0,74784914
0,00136686
0,749216
Error típico
0,01126599
0,00156231
Promedio de
los cuadrados
F
0,74784914 2735,6521
0,00027337
Estadístico t
1,92741985
52,3034624
Probabilidad
0,11185958
4,8301E-08
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Valor crítico de F
4,8301E-08
Inferior 95%
-0,007245
0,077698
Superior 95%
0,05067438
0,08573033
80
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE IONES NITRATOS EN AGUA
Objetivo
Determinar la concentración de nitratos en una muestra incógnita, utilizando el método de la
curva de calibrado.
Fundamentos teóricos
Los fundamentos del método son exactamente iguales al anterior, con la diferencia de que en
este caso utilizaremos la propiedad de los iones nitratos de absorber energía radiante en la región UV.
Se preparan una serie de soluciones de concentración conocida y se determina el valor de la
absorbancia o transmitancia de las mismas respecto a un blanco. El blanco es una solución exenta de
nitrato. Con los valores leídos se construye la gráfica A = f (C).
Luego se mide la absorbancia o transmitancia de la incógnita y de la curva se obtiene el valor
de la concentración.
Debe tenerse en cuenta que en este análisis interfiere la materia orgánica que pueda contener la
muestra, ya que también absorbe a la longitud de onda que lo hace el ión nitrato, llegando a invalidar
la determinación si el contenido es elevado.
Otro aspecto importante a tener en cuenta es el material de las cubetas, que indefectiblemente
debe ser cuarzo, que es transparente al UV, no así el vidrio.
Técnica operatoria
A partir de una solución madre de nitrato de 1000 ppm, se preparan una serie de patrones de 0 a
30 ppm de nitrato.
Se lee la transmitancia o absorbancia de los patrones contra blanco de agua destilada a la
longitud de onda de 220 nm.
Se lee la transmitancia o absorbancia de la muestra incógnita. Esta lectura se hace por
triplicado. La operación incluye el vaciado y llenado de la cubeta.
Para comprobar la existencia de interferencia debido a la materia orgánica, se leen tanto los
patrones como la muestra a la longitud de onda de 275 nm (a esta longitud de onda solo absorbe la
materia orgánica). La determinación de nitrato es válida si la absorbancia a 275 nm no supera el 10 %
de la absorbancia a 220 nm.
Para construir la curva de calibrado, se utiliza el valor de Absorbancia dado por la siguiente
ecuación:
A = A220 – 2.A275
De igual forma se calcula el valor de A de la muestra.
Se grafica A vs C.
Se realiza la regresión lineal, obteniéndose la ecuación de la recta.
Se obtienen los valores de concentración. Se aplica un test de rechazo de datos y se expresa la
concentración de la muestra como:
C ± t(1-α/2,ν) . s/√n
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QUÍMICA ANALÍTICA
DETERMINACIÓN COLORIMÉTRICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Objetivos
Determinar la concentración en forma simultánea de Cromo y Manganeso en aceros o en otras
ferroaleaciones.
Fundamentos teóricos
Los sistemas multicomponentes contienen generalmente diferentes elementos coloreados en
solución. Las determinaciones espectrofotométricas permiten determinar en forma simultánea la
concentración de los mismos. La precisión de la determinación es tanto mayor, cuanto menor sea la
absorción que uno o más de ellos presentan a la longitud de onda de máxima absorción del otro.
Un requisito indispensable es el conocimiento de las características de absorción de luz de los
compuestos individuales.
Supongamos el caso de un sistema que posee dos elementos coloreados (1) y (2) cuyas
concentraciones se quieren determinar. Determinando qué sustancias son (1) y (2) se deben obtener
las curvas de absorción de dichos componentes puros (Figura 1). De las mismas surgirán las longitudes
de onda de máxima absorción λ1 y λ2 así como también las absortividades correspondientes a esas
longitudes de onda.
3
1
2
Figura 1: Curva de A vs λ para los componentes puros 1- K2Cr2O7 , 2- KMnO4 y 3- el sistema
multicomponente.
Como se puede apreciar en la gráfica, las longitudes de onda λ1 y λ2 cumplen con lo
especificado anteriormente y por lo tanto son las adecuadas para obtener una buena determinación.
De forma semejante podemos construir punto a punto la curva de absorción para el sistema en
estudio.
La absorción del sistema a cualquier longitud de onda será la suma de los aportes de cada uno
de los componentes, es decir:
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82
Aλi = (A1) λi + (A2) λi (I)
donde (Ai) λj es la absorbancia de los componentes puros a dicha longitud de onda.
Dado que (Ai) λ = (ai)λ . b . Ci y puesto que el espesor de la cubeta (b) permanece constante, se
puede definir Kλ = (ai)λ . b, con lo cual reemplazando estas dos últimas ecuaciones en (I) se obtiene:
Aλi = K1λi . C1 + K2λi . C2
siendo:
Los Kλ se determinan para cada λ, para cada compuesto puro de concentración conocida,
Kλ = Aλ / C
Conocidos los Ki y dado que Aλi se obtienen leyendo en el instrumento, podemos formar un
sistema de ecuaciones en el cual las únicas incógnitas serán las concentraciones de los componentes en
el sistema.
Aλ1 = K1λ1 . C1 + K2λ1 . C2
Aλ2 = K1λ2 . C1 + K2λ2 . C2
Técnica operatoria
Se construirá la curva de absorción de los componentes puros (dicromato y permanganato), así
como también la de la muestra incógnita proveniente del ataque de un acero al Cromo-Manganeso,
utilizando un espectrofotómetro.
La solución está acidificada de forma que sea 0,5 M en ácido sulfúrico, a fin de evitar la
hidrólisis del dicromato. El blanco será una solución 0,5 M de ácido sulfúrico.
Una vez calibrado el cero del equipo para una determinada longitud de onda, se coloca luego la
cubeta con el blanco y se lleva a 100 % T; se coloca luego la cubeta conteniendo la solución cuya
absorbancia se desea determinar a esa λ, leyendo directamente. Esta operación se realizará para cada
longitud de onda, comenzando en 340 nm y se obtendrán valores hasta 650 nm, aumentando de 5 en 5
nm por vez.
Se grafican las tres curvas, y para las longitudes de onda seleccionadas, se obtienen de las
curvas los valores necesarios y se calculan las concentraciones de dicromato y permanganato de la
muestra incógnita.
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83
QUÍMICA ANALÍTICA
Trabajo práctico N° 10:
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:
Objetivos: determinar la concentración de un metal en una muestra incógnita utilizando el método de
Absorción Atómica con atomización por llama.
Fundamentos Teóricos:
Cada elemento tiene un número específico de electrones asociados con su núcleo. Inicialmente
el átomo se halla en estado fundamental o basal, que corresponde a su estado de mínima energía,
donde los electrones ocupan el orbital de menor energía. Si sobre ese átomo se hace incidir radiación
electromagnética de una energía determinada que corresponde exactamente a la diferencia de energía
entre dos estados electrónicos, se producirá un tránsito electrónico provocando un estado excitado de
energía. La Espectroscopía de Absorción Atómica utiliza la propiedad que poseen los átomos
neutros en fase gaseosa en estado fundamental de absorber radiación electromagnética UV o Vis
en forma selectiva. A medida que el número de átomos en el paso de luz aumenta, la cantidad de luz
absorbida también aumenta. Midiendo la cantidad de luz absorbida, puede realizarse una
determinación cuantitativa del analito en estudio. Como los átomos sólo pueden variar su E en niveles
definidos por el modelo cuántico; también absorben fotones luminosos de una E especifica y por lo
tanto de una definida y estricta longitud de onda.
La espectroscopía de AA es un método sensible para la determinación cuantitativa de más de
70 elementos metales y metaloides. Un instrumento de AA tiene 5 componentes básicos:
1. Fuente de luz que emita el “espectro” del elemento de interés (lámpara de cátodo hueco o de
descarga sin electrodos).
2. Una “celda de absorción” en la que se producen los átomos gaseosos en estado fundamental de la
muestra (llama, horno de grafito, celda FIAS, etc.).
3. Un monocromador para seleccionar la longitud de onda de interés que llega al detector (prisma, red
de difracción o combinación de ambos).
4. Un detector que mida la intensidad de la luz y amplifique la señal (en general se usan detectores de
estado sólido).
5. Un display que muestre la lectura luego de que haya sido procesada por la electrónica del
instrumento.
Las principales fuentes en espectroscopía de Absorción Atómica son: Lámpara de Cátodo Hueco
(Hollow Cathode Lamp (HCL)) y Lámpara de Descarga sin Electrodos (Electrodeless Discharge Lamp
(EDL)).
Lámpara HCL: El cátodo es un cilindro ahuecado construido completamente, o en parte, del metal
cuyo espectro de luz quiere producirse. El ánodo y el cátodo se encuentran dentro de un cilindro de
vidrio llenado con Ar o Ne. El cilindro de vidrio tiene una ventana de cuarzo para una óptima
transmitancia de la radiación emitida. El gas de llenado es elegido para ofrecer la mejor intensidad
de la lámpara teniendo en consideración las interferencias espectrales del Ne o del Ar. Hay
disponibles en el mercado más de 70 lámparas HCL.
El proceso de emisión de la HCL se puede ilustrar:
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Un potencial eléctrico se aplica entre el ánodo (alambre de W) y el cátodo y parte de los átomos del
gas de llenado es ionizado. Los iones cargados positivamente colisionan con el cátodo cargado
negativamente y desalojan los átomos del metal del cual está construido en un proceso denominado
“sputtering” (desalojo). Los átomos del metal desalojados son excitados al impactar con los iones del
gas de llenado y emiten luz al volver al estado basal. La luz emitida corresponde a longitudes de onda
características del metal constituyente del cátodo.
Es posible construir un cátodo de una mezcla o aleación de varios metales. La lámpara
“multielemento” resultante puede ser usada como fuente para la determinación de todos los metales del
cátodo. Existe una amplia variedad de combinaciones metálicas disponibles. Sin embargo, no todos los
metales pueden combinarse debido a propiedades metalúrgicas o limitaciones espectrales.
Lámpara EDL: Se utilizan para la determinación de elementos volátiles, donde la baja intensidad y el
corto tiempo de vida de la lámpara son un problema. En una EDL, una pequeña cantidad del metal (o
su sal) a determinar, está sellada dentro de un bulbo de cuarzo. Este bulbo se coloca dentro de un
pequeño generador de radiofrecuencias. Se crea un campo de RF al aplicar un potencial al generador.
La energía acoplada vaporizará y excitará los átomos dentro del bulbo causando la emisión de su
espectro característico al volver esos átomos al estado fundamental.
Bobina
gen
Ventana de cuarzo
Carcasa
metálica
Bulbo con analito en
estado metálico o en
Las lámparas EDL son mucho más intensas y en algunos casos más sensibles que las respectivas HCL.
Por lo tanto, proveen ventajas analíticas como mejor precisión y menores límites de detección.
Adicionalmente a proveer una performance superior, el tiempo de vida de una EDL es mucho mayor al
de HCL del mismo elemento. Sin embargo, estas lámparas son mucho más costosas que las HCL,
necesitan un tiempo de calentamiento prolongado para proveer un haz de luz estable y no están
disponibles para todos los elementos.
El instrumento que se utiliza en el TP es un espectrofotómetro de doble haz:
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La luz de la fuente (lámpara HCL o EDL) es separada en un haz de muestra, que es dirigido a través de
la celda de muestra, y en un haz de referencia, que es dirigido por fuera de la celda de muestra. Ambos
haces de luz llegan al monocromador. En un sistema de doble haz, la lectura representa la relación
entre los haces de muestra y de referencia. Por lo tanto, las fluctuaciones en la intensidad de la fuente
no se convierten en fluctuaciones en la lectura del instrumento y se mejora la estabilidad. En general se
pueden realizar análisis sin necesidad de calentamiento de la lámpara. Por otro lado, la luz de la fuente
debe ser electrónicamente modulada o mecánicamente cortada (chopper) para diferenciar entre la luz
proveniente de la fuente y la emitida por la celda de la muestra. El monocromador dispersa la luz y la λ
específica es aislada pasando al detector, que puede ser un tubo fotomultiplicador o un detector de
estado sólido. Se produce una corriente eléctrica dependiente de la intensidad de la luz y procesada por
la electrónica del instrumento. La electrónica medirá la cantidad de atenuación de luz en la celda de
muestra y convertirá esa lectura en concentración.
Para el análisis de una muestra, lo primero que habrá que hacer será definir las condiciones
específicas del elemento a analizar. Estas condiciones vienen especificadas por el fabricante. Una vez
elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestión se optimizan las variables
operacionales.
Optimización de variables operacionales:
Para obtener resultados correctos, se hace necesario optimizar las condiciones de trabajo. Las
variables a ser optimizadas son:
• Monocromador: debido a que cada elemento presenta varias líneas de resonancia a las que se
puede realizar la determinación. El fabricante del equipo proporciona un manual con todas las λ
posibles para cada elemento. La más comúnmente usada aparece en primer lugar, se denomina λ
primaria.
Ancho de banda: se listan los anchos de banda que se saben son los óptimos para cada elemento a cada
λ. Otros slits pueden utilizarse, pero la relación señal/ruido y la concentración característica cambiaran.
Cuanto menor sea el slit, mayor será la sensibilidad, pero ranuras muy estrechas darán señales muy
débiles.
• Lámpara: la corriente a la que debe operar cada lámpara viene especificada en la misma. Al
aumentar la corriente eléctrica que circula por la lámpara aumenta la intensidad luminosa, lo que sería
ventajoso porque disminuye la variabilidad del valor de A, ya que mejora la relación señal/ruido; pero
el ensanchamiento del espectro de emisión de la lámpara produce pérdida de sensibilidad y de
linealidad. Se recomienda no aumentar la corriente de la lámpara por encima de lo especificado por el
fabricante.
•
Dispositivo de atomización:
- Debe controlarse el correcto dispensado de la muestra (Horno de grafito).
- Flujo de gases en la llama: para muchos elementos la relación combustible/oxidante debe
ajustarse para obtener la mayor sensibilidad (llamas más oxidantes o reductoras).
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86
- Ajuste del quemador: es necesario para obtener la mayor sensibilidad. Puede ajustarse la
altura, la posición horizontal y el grado de rotación del mismo respecto de la luz incidente para
asegurar que la zona de mayor población atómica se encuentre en el camino óptico.
- Nebulizador: dependiendo de los requerimientos analíticos, existen distintos tipos de
nebulizadores. El nebulizador se ajusta con algún elemento que absorba a λ>250nm y cuya
sensibilidad no dependa de la relación combustible/oxidante (Cu, Mg, etc.). Normalmente no se
requiere un reajuste a menos que se un solvente distinto del agua.
Luego se realiza la determinación de la concentración del metal mediante la realización de una curva
de calibrado o bien el método de adición estándar. En ambos casos se utiliza la ley de Beer para
relacionar la cantidad de luz absorbida con la concentración.
Técnica operatoria:
Se determinará la concentración de un metal en una muestra de efluente mediante atomización
por llama (aire-acetileno) por el método de adición estándar.
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EMISIÓN ATÓMICA. FOTOMETRÍA DE LLAMA:
LLAMA
Objetivo: determinar la concentración de K+ o Na+ de una muestra incógnita por el método de Emisión
Atómica de llama.
Fundamentos Teóricos:
En la emisión atómica están involucrados 2 procesos: excitación y emisión. La muestra es
sometida a un ambiente de elevada E térmica para producir átomos en estado excitado. Este ambiente
puedee ser provisto por una llama o un plasma.
plasma. Sin embargo, debido a que el estado excitado es
inestable, los átomos espontáneamente regresan al estado basal y, en el proceso, emiten luz. El
espectro de emisión de un elemento consiste en una colección de λ llamadas líneas de emisión, debido
a la naturaleza
raleza discreta de las λ emitidas.
En la técnica de emisión atómica, la llama (o plasma) tiene doble propósito: convierte el
aerosol de la muestra en un vapor atómico y eleva térmicamente los átomos a un estado excitado.
Cuando los átomos vuelven al estado
estado basal, emiten luz que es detectada por el instrumento. La
intensidad de la luz emitida se relaciona con la concentración del elemento de interés en la muestra:
I=f([C]).
En fotometría de llama, debe tenerse en cuenta que la misma no solo excita los componentes
compo
de la muestra, sino también los de la mezcla combustible – comburente, originando esto último otro
tipo de espectro llamado “fondo de llama”. Es importante elegir un combustible que alcance una
temperatura adecuada para excitar el elemento a analizar,
analizar, teniendo presente que en el “fondo de llama”
del combustible elegido no produzca enmascaramiento en la zona de la longitud de onda de trabajo.
La técnica de emisión de llama se utiliza para la determinación de elementos fácilmente
excitables, como los metales alcalinos y alcalinotérreos.
Fotómetro de llama:
Los instrumentos para trabajar con emisión atómica de llama son similares a los de absorción
de llama, excepto por el hecho de que en los primeros la llama actúa, no sólo como atomizador, sino
además
ás como fuente de radiación. En consecuencia, la lámpara HCL o EDL y el modulador o chopper
no son necesarios.
Componentes principales:
Nebulizador
Cámara de niebla
Llama
Filtro.
Fotodetector.
Amplificador.
Instrumento de lectura.
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88
De todos los elementos constituyentes del fotómetro es importante describir el
nebulizador. Su misión consiste en introducir la muestra en forma de pequeñas gotas de
tamaño uniforme en el seno de la llama con caudal estable y reproducible. Su mal
funcionamiento provocará fluctuaciones que inutilizarán las lecturas efectuadas al no
haber relación constante con la concentración. También es importante que el
nebulizador sea inatacable por soluciones corrosivas.
El equipo utilizado en el TP cuenta con nebulizador y cámara de niebla. El aire,
al pasar a través del nebulizador, provoca la succión de muestra y la formación de una
niebla de minúsculas gotas de líquido. Esta niebla penetra en la cámara donde las gotas
más grandes pegan en las paredes y caen hacia el tubo de drenaje. El exceso de líquido
drenado vuelca hacia un recipiente que se deberá ubicar en el nivel inferior. La curva
del tubo de drenaje mantiene una columna de líquido de nivel constante que a la vez de
constituir un cierre perfecto sirve de válvula de seguridad. Un exceso de presión en la
cámara hará escapar el aire y el gas por el drenaje evitando así explosiones.
En la cámara el gas y el aire se mezclan con la muestra y ascienden por el
conducto hasta el mechero donde son atomizados y excitados.
Optimización de las variables operacionales:
En los fotómetros de llama la mayoría de los ajustes requeridos ya vienen
hechos: selección de la longitud adecuada al componente a determinar, selección del
combustible para obtener la mayor intensidad de la línea considerada y la menor
intensidad del fondo de llama. La puesta a punto queda reducida entonces a la elección
de las presiones óptimas de combustible y comburente.
Se considera como presión óptima de combustible aquella que a presión
constante de comburente proporciona la mayor emisión. Como presión óptima de
comburente se elige aquella que otorga la máxima diferencia entre emisión de la
muestra y la del fondo de llama.
Una vez hecho esto sólo resta ajustar la sensibilidad, el caudal de succión y
efectuar las mediciones.
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Técnica operatoria:
Se prepara una serie de soluciones de concentraciones crecientes de K+ o Na+.
Como blanco se utiliza agua destilada. Se mide la intensidad de emisión de estas
muestras y se traza la curva de calibrado. Se mide la concentración del elemento en una
muestra incógnita.
Aplicaciones:
La Espectroscopía de emisión de llama presenta su campo de aplicación más
común en la determinación de los elementos alcalinos y alcalinos térreos, cuya
cuantificación es muy importante en biología, medicina, agricultura y botánica.
METODOS DE CUANTIFICACION:
Se utilizan tanto para absorción como emisión atómica.
1) Curva de calibrado: se usa cuando no hay interferencias en la muestra. Se mide
la Absorbancia o intensidad de emisión de soluciones patrones y se grafica en
función de la concentración; se obtiene una recta A ó I = f (c). En el caso de la
Absorción Atómica se cumple la Ley de Beer, por lo tanto deben tenerse en
cuenta sus limitaciones en la linealidad al momento de preparar las curvas de
calibración.
2) Método de adición estándar: se usa cuando la muestra incógnita tiene una serie
de interferencias que se desconocen o que no se pueden evitar. El método
consiste en añadir cantidades crecientes del analito a un mismo volumen de
muestra. Se obtiene una gráfica como la siguiente, donde b es el valor de la
ordenada al origen.
El instrumento es calibrado en presencia de la interferencia de la matriz. Se
asume que el material interferente afectará a la muestra y a los patrones por
igual. Todas las muestras deben estar en la zona lineal de la curva. Como el
estándar y la muestra absorben o emiten igualmente afectados por la
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interferencia, la concentración incógnita se hallará cuando la absorbancia o
intensidad emitida sea igual al doble del valor correspondiente al primer matraz
que contiene únicamente la muestra incógnita.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Trabajo práctico N° 11: Problemas
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ULTRAVIOLETA -VISIBLE.
Objetivo: Determinar en forma teórica las longitudes de onda de absorción de
compuestos orgánicos sencillos.
Fundamentos:
La energía global de una molécula es la suma de su energía electrónica,
vibracional, rotacional y de inversión de spín. La absorción de energía en la zona UV –
Visible produce cambios en la energía electrónica de la molécula, observándose una
serie de transiciones en los electrones de valencia. Esta energía necesaria para una
transición de un estado menor de energía a uno mayor de energía se relaciona con la
frecuencia de la radiación electromagnética observada a través de la ecuación de Planck:
E=hν =hc/λ
La región UV – Visible puede a su vez ser calificada en sub–regiones de la
siguiente manera:
Long. de onda (λ)
Energía (E)
UV al vacío
100 – 200 nm
286 – 143 kcal
UV al cuarzo
200 – 350 nm
143 – 82 kcal
Visible
350 – 800 nm
82 – 36 Kcal
Transiciones:
1. En los enlaces simples entre dos átomos, por ejemplo C – C o C – H, los
electrones de valencia están describiendo un orbital tipo o que a su vez, tiene
asociado uno de mayor energía (σ*, orbital de antienlace)
Estas transiciones requieren una cantidad muy grande de energía para
producirse, por lo tanto absorberán en la zona de UV al vacío. Es el caso de la
mayoría de los hidrocarburos saturados y esto implica que puedan usarse como
solventes en el UV – Visible.
Ejemplo:
CH4 −−−−> 124 nm
C2H6 −−−−> 135 nm
Ciclopropano −−−−> 190 nm
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2. En el caso de los dobles enlaces, además del orbital σ, tenemos el orbital π que
también tiene asociado un orbital de antienlace π∗ generando la transición
π −−−> π∗.
Ejemplo:
C2H4 −−−−> 165 nm
En el caso de las moléculas que presentan átomos con pares de electrones no enlazados,
tenemos en el estado fundamental un orbital de no enlace (n) que no está asociado a un
orbital de antienlace, por lo tanto se producirán transiciones n
−−−> σ∗; n −−−−> π∗ según la molécula.
Resumiendo, las transiciones que encontramos en UV – Visible son:
σ −−−> σ∗ , n −−−> σ∗ , n −−−> π∗ y π −−−> π∗
De esta forma absorberán en UV compuestos insaturados, grupos carbonilos,
dienos conjugados, compuestos aromáticos, etc.
Ésta técnica encuentra su máxima aplicación en la identificación de compuestos
aromáticos. Por ejemplo: el benceno origina tres tipos de señales relacionadas todas al
sistema π, dos de ellas muy intensas a 180nm y 240 nm (E1 y E2) y una más débil a 256
nm (B).
La sustitución en el anillo bencénico afecta la posición e intensidad de estas tres
bandas. El cambio que originan los grupos sustituyentes sobre las bandas E y B
dependerán del carácter electroaceptor o electrodonante que posean.
De la observación de los espectros de absorción de muchos compuestos que
presentan en el UV se formulan una serie de reglas que permiten calcular las longitudes
de onda de absorción, que son de utilidad en la dilucidación de las estructuras orgánicas,
basadas en los grupos sustituyentes, la extensión de la conjugación, la posición de los
dobles enlaces, etc.
Aplicaciones de la Espectroscopía UV:
La principal aplicación es la identificación de la estructura del compuesto del
problema. Es importante para la determinación de la pureza de una sustancia ya que
usando éste método espectroscópico se puede obtener un rápido control.
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TABLA 1: constantes para el cálculo del λ máx. en dienos sustituidos.
TABLA 2: constantes para el cálculo del λ máx., en carbonilos α , β insaturados.
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TABLA 3: absorción ultravioleta de algunos bencenos monosustituídos.
TABLA 4: constantes para el cálculo del λ máx. en derivados de:
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QUÍMICA ANALÍTICA
Trabajo práctico N° 11: Problemas
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA:
Objetivos: Adquirir los conocimientos básicos para interpretar espectros sencillos de
I.R.
Fundamento:
La zona del espectro electromagnético de mayor longitud de onda que la región
visible y menor que la región de las microondas recibe el nombre de Región Infrarroja.
La región de infrarrojo se divide en tres partes:
IR cercano
0,8 a 2,5 µ
IR normal
2,5 a 15 µ (4000 – 600 cm - 1)
IR lejano
15 a 200 µ
Sin embargo, la parte de la región infrarroja de mayor utilidad práctica
(información más importante para los trabajos de identificación de estructuras) es la
comprendida entre las longitudes de onda de 2,5 y 15 u (IR normal). Una molécula
puede absorber en esta región la energía de la radiación y transformarla en energía de
vibración molecular. Las moléculas experimentan continuamente movimientos de
tensión de flexión y de rotación, y cuando la frecuencia de la luz infrarroja que incide
sobre una molécula coincide con la frecuencia de uno de los movimientos moleculares
citados, la luz es absorbida.
Si se representan en un gráfico las intensidades (en transmitancia o absorbancia)
en función de la frecuencia (números de onda) se tendrá un registro de los movimientos
relativos de vibración de tensión y de flexión de los distintos enlaces de la molécula que
se esté considerando. La gráfica de absorción de energía así obtenida se denomina
“espectro infrarrojo” del compuesto en cuestión. Se debe mencionar una limitación a la
discusión anterior: el movimiento de tensión o de flexión de los átomos de una molécula
ha de cambiar el momento dipolar instantáneo de ésta para que se origine una banda de
absorción en el espectro infrarrojo.
Los analistas han aprendido a interpretar espectros infrarrojos de una forma
empírica. Son capaces de sacar ventajas incluso del hecho de que una molécula sencilla
tenga un espectro infrarrojo complejo, ya que si se compara el espectro de un
compuesto desconocido con el de una muestra auténtica del mismo y los dos espectros
son exactamente superponibles se tendrá una evidencia absoluta sobre la naturaleza del
producto desconocido.
Pero es más útil el hecho de que ciertos grupos de átomos (ciertos grupos
funcionales) originen bandas de absorción de vibración de tensión o vibración de
flexión a las mismas longitudes de onda o en un entorno muy pequeño,
independientemente de la estructura del resto de la molécula.
Vibración molecular:
Las moléculas no son estructuras rígidas, sino que, a la temperatura ambiente,
presentan distintas formas vibracionales a través de los átomos que las constituyen.
Estas oscilaciones tienen un valor de frecuencia muy alto y específico al tipo de
vibración, a los átomos involucrados y al tipo de enlace existente.
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La absorción de energía se producirá cuando la radiación electromagnética tome
los mismos valores de frecuencia que las oscilaciones vibracionales de la molécula, al
suceder esto, se observará una ampliación de la excitación en alguna de las formas
vibracionales presentes.
Analicemos el comportamiento de una molécula diatómica. Las formas
vibracionales características son:
Estiramiento (estretching), contínua variación de la
distancia entre los átomos, a lo largo del eje de
enlace.
Deformación (bending), vibración de la posición de
los átomos respecto al eje original.
+ y – indican un movimiento perpendicular al plano
de la página.
Si en el enlace están involucrados dos átomos con distinta electronegatividad, en
el estiramiento al variar la distancia entre los átomos se va a producir una variación del
momento dipolar en forma oscilante.
La vibración de una molécula diatómica heteronuclear genera un momento
dipolar oscilante de la misma frecuencia que la vibración molecular y ese valor tendrá
que tomar la radiación electromagnética para que una molécula pueda absorber energía
y pasar al estado excitado, donde se aumenta la amplitud de dicha vibración.
Una molécula que no presenta momento dipolar, debido a que la distribución
electrónica en el enlace es perfectamente simétrica respecto al centro del mismo, y
como al vibrar la molécula, sigue siéndolo, no generará por lo tanto un momento dipolar
oscilante y no podrá absorber radiación infrarroja. Son ejemplos de las moléculas H2,
O2, F2, H2C = CH2 (esta última no es diatómica pero es simétrica).
De lo que se deduce que:
SOLO AQUELLAS MOLÉCULAS QUE PRESENTAN CAMBIOS EN SU
MOMENTO DIPOLAR, DURANTE SUS MOVIMIENTOS VIBRACIONALES,
ABSORBERAN EN EL “IR”.
Las que no presenten momento dipolar o este permanezca constante, sin
variaciones en su módulo, sentido y dirección, no absorberán en el IR (lo que hacen en
Espectroscopía Raman que se usa como complemento del IR).
A diferencia de las moléculas diatómicas; las moléculas poliatómicas presentan
mayor cantidad de vibraciones y de formas más variadas.
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Para el agua:
Analizando las vibraciones de la molécula de agua, se observa que el momento
dipolar sufre modificaciones en todos los casos, por lo tanto presentan absorción en el
IR; además, debido al valor de frecuencia que presenta cada vibración se ve que los
estiramientos requieren mayor energía que las deformaciones, y la forma asimétrica más
que la simétrica.
En el caso de las moléculas poliatómicas más complejas, es más difícil
determinar el número y forma de las vibraciones que se presentan en un espectro IR.
Técnica:
Existen técnicas para el registro de espectros infrarrojos de muestras de
compuestos gaseosos, líquidos y sólidos, la mayoría de los espectros infrarrojos se
hacen con el compuesto disuelto en un disolvente adecuado. Los disolventes más
usuales en estas determinaciones son cloroformo, tetracloruro de carbono y sulfuro de
carbono. El disolvente ideal sería uno que fuese transparente en el rango de longitudes
de onda de trabajo, no experimentase ninguna interacción con el soluto, disolviese sin
dificultad a la muestra y no fuese inflamable, tóxico, corrosivo ni caro.
Desgraciadamente no se conoce ningún disolvente ideal de este tipo. Sin embargo, los
tres disolventes mencionados dan buenos resultados cuando se utilizan adecuadamente.
Como en la mayoría de los espectrofotómetros de infrarrojo las cubetas o células que se
utilizan para contener las soluciones tienen ventanas hechas con cloruro sódico, es muy
importante que las soluciones se manejen siempre completamente anhidras. Una
muestra con agua disolvería parte de las ventanas de las células que son bastante caras.
Además el agua y otros disolventes que contienen grupos hidroxilos forman puentes de
hidrógeno con muchos solutos, lo que origina desplazamientos no predecibles en las
bandas de absorción características de algunos grupos funcionales.
Interpretación del Espectro IR:
En primer lugar es necesario contar con el mejor espectro que se pueda lograr de
la muestra problema, para esto se debe prestar atención en la preparación de la muestra,
conocer el grado de pureza, de esta forma se logrará un registro donde las bandas de
absorción se encuentren perfectamente resueltas y presenten una intensidad apropiada.
Existen dos formas de registrar un espectro:
• Forma lineal con la longitud de onda
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•
Forma lineal con el número de onda o la frecuencia
El último es el más empleado en los equipos modernos.
Se debe además calibrar perfectamente el equipo para una correcta lectura de las
frecuencias a que se presentan las bandas.
El registro correspondiente a un número de onda expande el espectro en la zona
de grandes valores de frecuencia y comprime el mismo en la región de baja energía. Un
comportamiento inverso se observa en el caso del registro con la longitud de onda.
Se puede dividir el infrarrojo en tres áreas fundamentales:
4000 a 1300 cm - 1
región de los grupos funcionales
zona digital
1300 a 910 cm - 1
910 a 650 cm - 1
región aromática.
En la región de los grupos funcionales se producen los estiramientos
característicos de estos enlaces.
Por ejemplo, si se determina en el espectro la presencia de una fuerte banda de
absorción a 1700 cm – 1 se estará indicando la presencia de por lo menos un grupo
carbonilo. La ausencia de dicha banda confirmará la ausencia de este grupo en la
molécula.
La zona digital es una región que presenta un número importante de señales
debidas principalmente a vibraciones de deformación y estiramiento de los enlaces C–C,
C–O, C–N. El mayor número de bandas que se observan en esta zona es originado por
vibraciones de deformación de enlaces y esqueletos moleculares, tornándose muy difícil
la interpretación del espectro.
Sin embargo, suele resultar muy útil para diferenciar los espectros de moléculas
muy similares, ya que en esta zona es donde se presentan las diferencias. Por esto ha
recibido el nombre de “zona digital”.
La presencia de fuertes bandas de absorción en la región de 910 – 650 cm – 1
indica la presencia de compuestos aromáticos y heteroaromáticos, debido a las
deformaciones C–H fuera del plano del anillo aromático. La posición que presentan
estas bandas, están relacionadas con el tipo de sustituyente que presente el anillo.
Bandas anchas y de intensidad media, en esta región pueden indicar la presencia de
ácidos carbonílicos bajo la forma de un dímero o de aminas.
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100
TABLA 1: GRUPOS METILOS.
TABLA 2: GRUPOS METILENOS.
TABLA 3: GRUPOS METINOS.
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101
TABLA 4: ALQUENOS – DOBLES ENLACES C=C.
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102
TABLA 5: AROMÁTICOS
900 - 660
1600 - 1500
.
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103
TABLA 6: ALQUINOS – TRIPLES ENLACES C=C.
TABLA 7: ALCOHOLES.
TABLA 8: GRUPOS N – H.
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104
TABLA 9: GRUPOS CARBONILOS.
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105
TABLA 10: ETERES.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Trabajo práctico N° 12: Problemas combinados
ESPECTROSCOPÍA
PROTÓNICA
DE
RESONANCIA
MAGNÉTICA
NUCLEAR
Objetivo: Adquirir los conocimientos básicos para interpretar espectros sencillos de
R.M.N.
Fundamento:
La Espectroscopía de resonancia magnética nuclear involucra los cambios de
espin que presentan determinados núcleos en una molécula, como consecuencia de la
absorción de energía.
Para determinar correctamente cuáles son los núcleos que presentan dicha
característica, será necesario tener en cuenta previamente sus propiedades físicas, como
también si poseen o no espin nuclear y momento magnético nuclear. Estas propiedades
se encuentran relacionadas con el número de masa y el número atómico de cada núcleo
en particular.
Se observó que aquellos núcleos cuyos número de masa y atómico fueran pares
no representan espin nuclear, ni momento magnético nuclear, y en consecuencia eran
inactivos al fenómeno de resonancia magnética nuclear, como en el caso del 12 6C, 16 80,
24
28
32
12Mg,
14Si,
16S, etc. Si alguno de estos números o ambos son impares, el núcleo
correspondiente se presentará activo al fenómeno; debido a que tendrá un número de
espin y un momento magnético nuclear definido.
Entre los diversos isótopos de elementos que se encuentran con frecuencia en
compuestos orgánicos, puede decirse que los núcleos con espin más utilizados y que
pueden producir señales de RMN son 1 1H y 13 6C. El núcleo que tiene más interés para
nosotros es 1 1H y la mayor parte del estudio que sigue estará dedicado a los espectros
protónicos.
Cuando un protón se encuentra inmerso en un campo magnético exterior, su
momento magnético puede alinearse a favor o en contra del campo externo, pudiendo
absorber o emitir energía a la radiofrecuencia apropiada. De modo que si hubiera igual
número de núcleos alineados a favor y en contra del campo magnético, las transiciones
que se produzcan en un sentido u otro anularían el efecto global resultante y no se
observaría el fenómeno de resonancia. Sin embargo existe un equilibrio del tipo
dinámico entre las distintas orientaciones que puede tomar un núcleo en un campo
magnético, dado por la ecuación de distribución de Boltzman, que es función de la
temperatura, la intensidad del campo y el momento magnético del núcleo.
Para condiciones normales de trabajo existe un leve exceso de núcleos en el
nivel de menor energía (con sus espines orientados a favor del campo magnético
externo) del orden de 10 – 3%, suficiente para detectar el fenómeno de resonancia.
Para tener una idea de la cantidad de energía que se requiere para producir la
transición del protón en un campo de 14.092 gauss, un valor que se encuentra dentro del
orden de intensidad de campo que puede producirse mediante el imán que forma parte
del espectrofotómetro de resonancia magnética nuclear protónica (RMP), se puede
utilizar la siguiente ecuación:
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107
La energía necesaria para producir la transición correspondiente a radiación
electromagnética de 60 MHZ de frecuencia, que corresponde a la zona de las
radiofrecuencias. Esta radiación posee una energía más baja (por lo tanto, longitud de
onda mayor) que la correspondiente a la zona infrarroja del espectro electromagnético y,
naturalmente, mucho más baja que las de las regiones visibles y ultravioleta. Parece
entonces que la técnica de la Espectroscopía de RMN deberá consistir en situar una
solución concentrada del compuesto en estudio (o el compuesto puro, si se trata de un
líquido) en el seno de un potente campo magnético uniforme y hacer pasar, a través del
mismo, una señal de radiofrecuencia uniformemente variable. En este caso se registraría
la frecuencia a la que se absorbe radiación. En la práctica, sin embargo, resulta más
conveniente mantener la frecuencia de radiación a un valor constante y variar la
intensidad del campo magnético en los que la energía necesaria para producir la
transición del protón sea igual a la energía de la radiación, se producirá absorción y se
transmitirá una señal al registrador por procedimientos electrónicos.
En el caso del esquema la excitación o paso rápido de los núcleos de una a otra
orientación se detecta en forma de voltaje inducido, como resultado de la absorción de
energía proporcionado por la radiofrecuencia.
La intensidad de la absorción de la señal de radiofrecuencia se representa en
función de la intensidad de campo magnético creciente y tal representación constituye
un espectro de RMN.
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108
Consideremos a continuación un espectro de RMN real, el correspondiente al
tolueno, que se muestra en la figura. Inmediatamente surgen dos cuestiones:
1. ¿Por qué aparecen las dos señales en posiciones diferentes?
2. ¿Por qué son diferentes las intensidades de estas señales?
1. Aparecen dos señales porque el tolueno existen dos clases de átomos de
hidrógeno fundamentalmente diferentes: los aromáticos y los bencílicos.
2. Las intensidades son diferentes porque el número de átomos de hidrógeno de
clases diferentes es distinto. En el tolueno existen tres átomos de hidrógeno
alifáticos y cinco aromáticos.
Si buscamos una base más sólida para nuestro razonamiento, la causa de que
tipos diferentes de átomos de hidrógeno absorban a intensidades de campo distintas
habrá que buscarla en el hecho de que cada átomo de hidrógeno dado se ve sometido
a una intensidad de campo que no es exactamente igual a la que realmente se aplica.
La intensidad de campo efectiva a que se encuentra sometido cada protón depende no
sólo de la del campo aplicado, sino también a la densidad electrónica que rodea al
protón, de la presencia de protones vecinos y de átomos próximos, tales como F19 y
P31, y de cualquier otro tipo de factor que afecte al entorno magnético del protón.
Por lo tanto, cada grupo de protones equivalentes requiere requiere una intensidad de
campo aplicado, ligeramente diferente, capaz de producir la misma intensidad de
campo efectiva (aquella a la que se produce absorción).
Al igual que en otros tipos de Espectroscopía, la intensidad de la absorción de la
señal de radiofrecuencia en Espectroscopía RMN, en condiciones experimentales
apropiadas, es proporcional al número de núcleos que producen la absorción. De forma
que el espectro revela no sólo el número de entornos distintos que rodean a los protones,
sino también el número relativo de protones que compone cada grupo.
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109
Los espectro de RMN se registran con muestras líquidas (líquidos puros o
soluciones) se pueden utilizar técnicas para registrar los espectros RMN de sólidos, pero
en ellos sólo se obtienen bandas anchas, y deben exterminarse en un tipo distinto de
espectrómetro, denominado de “línea ancha”.
El tetracloruro de carbono es probablemente el mejor disolvente general para las
determinaciones de espectros RMN, sin embargo, muchos compuestos no son
suficientes solubles en este disolvente, por lo que también se utilizan disolvente, por lo
que también se utilizan disolventes tales como deuterocloroformo (CDC13), D2O, etc.
Se prefiere emplear un disolvente aprótico para que al no tener protones no interfiera.
En el espectro RMN la intensidad de la absorción de la energía de
radiofrecuencia se representa como ordenada frente a la intensidad creciente del campo
magnético como abscisa. Puesto que resulta difícil medir la la intensidad de campo en
términos absolutos, se recurre al empleo de un método indirecto. Se añade a la solución
o al compuesto líquido tetrametilsilano (TMS), magnético, produciendo único y afilado
que aparece a valores de campo más elevados que aquellos a los que absorben la
mayoría de los protones de los compuestos orgánicos. Por lo tanto, todas las
intensidades de campo observadas a las que absorben los protones, se miden en
unidades de frecuencia con relación a la intensidad de campo a la que abserva la señal
de TMS.
La mayoría de los protones que se encuentran en compuestos orgánicos absorben
a 600 cps por debajo de la absorción del TMS.
El corrimiento químico se expresa en unidades adimensionales: “δ“ (delta),
definida de tal forma que en el cero corresponde a la señal de TMA, y otra denominada
τ = 10 − δ.
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110
Apantallamiento de los núcleos de hidrógeno:
El átomo estudiado de H forma parte de una molécula que colocamos en una
campo magnético, éste induce una circulación electrónica alrededor del protón en un
plano perpendicular al de dicho campo, esta carga en circulación genera a su vez en la
región del núcleo un campo magnético inducido que generalmente se opone al campo
externo. Se dice entonces que los electrones que rodean al protón lo apantallan si el
campo inducido se opone al externo. En tales casos, los electrones protegen al protón de
los efectos del campo externo. Se dice, en cambio, que los electrones desapantallan al
núcleo, si el campo inducido se suma al campo externo. Por lo tanto los núcleos de
diferentes entornos estarán diferentemente apantallados o desapantallados.
Por lo tanto, y como ya se vio al realizar el barrido del campo magnético, no
todos los protones cambiarán de orientación para una misma fuerza de campo, sino que
dicha fuerza dependerá de cómo estén apantallados y entonces de las entidades químicas
que los rodeen.
Los protones que se caracterizan por poseer el mismo entorno en una
molécula absorben a la misma intensidad de campo aplicado y, a
intensidades distintas, aquellos que poseen entornos diferentes.
En general los protones magnéticamente equivalentes lo son también desde un
punto de vista químico. De este modo el examen de un espectro de RMN de un
compuesto proporciona información acerca de su estructura.
Pueden hacerse diversas generalizaciones en relación con la posición en la que
se produce la absorción de los distintos tipos de protones en los compuestos orgánicos:
a) Un aumento en la electronegatividad de un sustituyente produce un
desplazamiento de la señal hacia valores de campo más bajos. Por
ejemplo, los protones de un grupo metilo que se encuentra unido a un
átomo de carbono saturado absorben a δ = 2.16 y los de un grupo metilo
unido a un oxígeno a δ = 3.33.
b) El protón de un grupo metilo ( - CH3) absorbe generalmente a valores de
campo más bajos que los de un grupo metileno (-CH2-) que, a su vez,
absorben a valores de campo inferiores que los protones de un grupo
metino.
c) La existencia de puentes de H origina a menudo un desplazamiento de la
señal de RMN hacia valores más bajos de campo. La extensión de este
desplazamiento dependerá del tipo de puente protón y por lo tanto de la
estructura total del propio compuesto, del disolvente, de la concentración
y de la temperatura.
Acoplamiento Espin = Espin:
Cuando los protones tienden a alinearse con respecto a un campo magnético
externo, puede ocurrir entre ellos una interacción llamada “Acoplamiento Espin –
Espin”. El efecto del espín de un núcleo (Ha) se transfiere al núcleo adyacente
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químicamente diferente (Hb) por intermedio, generalmente de los electrones enlace.
Esto hace que el núcleo adyacente (Hb) esté sometido a un campo magnético neto o
efectivo diferente del que debería soportar en ausencia de Ha.
El protón Hb aislado origina un solo pico de área 1,00 para una cierta
fuerza, δ, del campo aplicado (Fig. a), supongamos que en su proximidad se encuentra
Ha. Este protón tendrá dos orientaciones igualmente probables, por lo que en la mitad
de las moléculas el campo creado por Ha se adicionará Ho. Para que en Hb siga
existiendo el mismo campo neto, el campo aplicado habrá de ser menor, por lo que
aparecerá un pico a campo más bajo que δ, y su área será de la del pico original. En la
mitad restante de las moléculas el momento magnético de Ha se opondrá a Ho y en este
caso habrá que aumentar Ho para compensar el efecto en un doblete simétrico por
efecto de la proximidad de Ha. El área de cada pico del doblete es 0,5 y los picos
aparecen en direcciones opuestas pero equidistantes.
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TABLA 1: CORRIMIENTO QUÍMICO DE METILOS Y METILENOS ACICLICOS
EN DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS.
TABLA 6: BANDAS DE LOS PROTONES DE –OH, -CHO, -NH.
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TABLA 2: CORRIMIENTO QUÍMICO EN ALQUIL DERIVADOS.
TABLA 3: ESTIMACIÓN DEL CORRIMIENTO QUÍMICO PARA PROTONES DE
GRUPOS –CH2- Y >CH-.
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TABLA 4: ESTIMACIÓN DEL CORRIMIENTO QUIIMCO PARA PROTONES
UNIDOS A UN DOBLE ENLACE.
TABLA 5: ESTIMACIÓN DEL CORRIMIENTO QUÍMICO PARA PROTONES
AROMÁTICOS.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Trabajo Práctico N° 13:
CROMATOGRAFÍA GAS – LÍQUIDO (CGL)
Objetivos: Analizar la incidencia de los diversos parámetros instrumentales en la
identificación de los componentes de la muestra, optimizar las condiciones
instrumentales y cuantificar los componentes de la muestra mediante CGL
Fundamentos Teóricos de la Cromatografía:
La cromatografía es uno de los métodos fisicoquímicos más utilizado para
separar los componentes de una mezcla, está basada en las diferencias que presentan los
respectivos coeficientes de distribución de los componentes entre dos fases inmiscibles.
Una de las fases circula (fase móvil) y la otra está fija (fase estacionaria). Los
componentes de la mezcla migran a través del sistema cromatográfico sólo cuando están
en la fase móvil y la velocidad de migración de los componentes de la muestra depende
de la afinidad que éstos presenten entre ambas fases.
En la figura se representa un cromatograma típico donde los dos componentes de
la mezcla A y B, presentan distinta afinidad con la fase estacionaria. Asumiendo que A
y B tienen la misma afinidad con la fase móvil y que la sustancia B es más afín a la fase
estacionaria, B permanecerá más tiempo retenido en la columna.
En la cromatografía gaseosa la fase móvil es un gas inerte denominado gas
portador (ó gas carrier) que circula a una determinada temperatura de manera que las
moléculas de la muestra fluyan por la columna en fase vapor por lo que podrán
analizarse todas aquellas sustancias que presenten un punto de ebullición inferior a 350
°C.
Las muestras pueden ser gaseosas, líquidas o sólidas y tan complejas como
combustibles líquidos y gaseosos, alcoholes, plaguicidas, etc.
La fase estacionaria puede ser sólida o líquida, en el caso de la fase estacionaria
sólida predominan los fenómenos físicos de adsorción y en el caso de la fase
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estacionaria líquida que es el caso que nos ocupa predominan los fenómenos de
partición.
Al inyectar una mezcla e ingresar los vapores arrastrados por el gas portador a la
cabeza de la columna cromatográfica, se establecerá un equilibrio dinámico entre las
fases móvil y estacionaria para cada sustancia, regido por los correspondientes
coeficientes de partición.
Retención Relativa:
En cromatografía gaseosa la forma de separación normal de los componentes
que constituyen una mezcla, es por “elusión selectiva”. La figura muestra un
cromatograma típico de una muestra binaria
La posición que presentan los picos en el cromatograma dependerá de la
velocidad de la fase gaseosa y de la afinidad del soluto con la fase estacionaria,
caracterizándose la misma por el “tiempo de retención” correspondiente
tr = dr /vP
donde:
tr : tiempo de retención (el tiempo de retención de un componente de la
muestra, es el tiempo transcurrido desde la inyección de la misma hasta la aparición del
pico máximo correspondiente a ese compuesto), es utilizado para identificar los
componentes de la muestra una vez optimizadas y estandarizadas las corridas
cromatográficas.
dr : distancia medida en el cromatograma
vP : velocidad del papel en el registrador
A: área del pico. Las áreas de los picos pueden ser utilizadas con fines
analíticos cuantitativos una vez normalizadas e informadas por el integrador.
La “selectividad” o factor de separación (α) es la relación entre las retenciones
relativas de dos picos determinados
α = tr’II
tr’III
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Cuanto más elevado sea el valor de α mayor será la selectividad obtenida y más
simple resultará la separación. Operativamente el control de la selectividad
implica la búsqueda de sistemas de columnas y condiciones de trabajo que se
adecuen a la separación deseada.
La “retención relativa” (k’) mide la relación de concentración de la muestra en
ambas fases, definiéndose como la retención de un componente determinado
tomando como referencia el volumen muerto o de no retención:
k’ = trI - t0 = t’rI
t0
t0
Parámetros de Resolución:
Eficiencia: la eficiencia de una columna cromatográfica se mide por el número
de platos teóricos (N). Este parámetro está íntimamente ligado con las propiedades de la
columna. La banda “a” corresponde a un sistema de baja eficiencia mientras que la
banda “b” corresponde a un sistema de alta eficiencia
El valor de N surge de una serie de cálculos basados en la teoría de la destilación
N = 16 . ( tr /Wb)2
Donde Wb es el ancho de la base del pico
Son muchos los factores que afectan el número de platos de una columna
cromatográfica: el tiempo de retención, la longitud de la columna, la temperatura, el
caudal, las características del soluto, la cantidad de muestra, la técnica de inyección
empleada, etc.
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Altura equivalente de un plato teórico (AEPT): La mayor parte de los
parámetros que inciden directamente sobre la eficiencia global del sistema
cromatográfico, pueden evaluarse a partir del efecto que las mismas presentan sobre la
ecuación de Van Deemter para la determinación de la altura equivalente de un plato
teórico:
AEPT = L / N
Donde: L es la longitud de la columna
De esta ecuación surge que cuanto mayor será el número de platos menor será la AEPT
lo que significa un aumento en la eficiencia de la columna
Expresando H como AEPT, se obtiene en forma simplificada la ecuación de Van
Deempter:
H = A + B/v + C . v
Donde:
A: corresponde a la difusión parásita que se produce al tener que recorrer el
solutro diversos caminos está ligado al relleno de la columna, no es función del caudal
B: representa la difusión molecular que se produce en la fase móvil, cuando el
compuesto migra hacia las regiones de menor concentración, produce una dispersión del
soluto en la columna
C: representa la resistencia a la transferencia de masa, depende del espesor de la
fase estacionaria líquida
v: representa la velocidad lineal media del gas
Graficando la ecuación de Van Deemter se obtiene el valor mínimo de la altura
equivalente de plato teórico de una columna y su correspondiente velocidad óptima de
corriente gaseosa. En este rango de caudal la columna cromatográfica trabajará con la
mayor eficiencia.
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Resolución:
La resolución de un sistema cromatográfico es una medida de la separación de
dos picos. Para su correcta definición es necesario considerar la distancia que los separa
y el ancho de cada uno de ellos. En la figura se representa la determinación de W y δt
R s = δτ / W I + W 2
½
Analizando la ecuación anterior se deduce que el ancho de las bandas es una
medida de la eficiencia con que trabaja una columna y afecta directamente la resolución
obtenida. Del mismo modo la mayor o menor selectividad que presente la fase
estacionaria incrementará o disminuirá el valor de δt
La siguiente ecuación liga todos los factores de separación (α), eficiencia del
sistema (N) y retención relativa (k’), con la resolución que presenta el sistema
cromatográfico:
Rs = ¼ α - 1
α
k’
N1/2
1 + k’
Instrumentación:
Un equipo de cromatografía gaseosa tiene los siguientes componentes:
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QUÍMICA ANALÍTICA
CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA EFICIENCIA (C.L.A.P.) ó (HPLC)
Objetivos: cuantificar el contenido de una sustancia en una muestra utilizando una
columna de Fase Reversa (inversa)
Fundamentos teóricos:
La Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia se lleva a cabo en una columna que
soporta una fase estacionaria sólida o líquida y una fase móvil líquida. La fase
estacionaria ofrece una elevada resistencia al pasaje de la fase móvil (fluido)
requiriendo de sistemas impulsores de solventes que trabajan a elevadas presiones.
El tipo de cromatograma que se obtiene y las variables que inciden directamente
sobre éste, responden al mismo razonamiento empleado anteriormente en cromatografía
gaseosa (CGL) respecto de la resolución, selectividad, retención relativa, eficiencia y
altura equivalente de un plato teórico.
Redefinida la ecuación de Van Deemter para HPLC el término B/v se torna
despreciable, debido a las elevadas velocidades utilizadas en esta técnica:
H = A + C . vn
Donde el valor n es empírico y oscila entre 0,3 y 0,6
Al igual que en Cromatografía Gaseosa (C.G.L.) se pueden graficar las
ecuaciones para determinar el caudal óptimo. En la figura se representan las curvas
típicas de las que puede deducirse que es más factible el incremento de las velocidades
de fluido sin pérdida notable de la eficiencia trabajando con C.L.A.P. que con C.G.L.
Cromatografía Líquida en Fase Normal: en la cromatografía en fase normal, la fase
sólida es más polar que la fase móvil o sea los enlaces de la fase estacionaria tienen
momentos dipolares más grandes que los enlaces en las moléculas del disolvente.
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Cromatografía Líquida en Fase Reversa (Inversa): en la cromatografía de fase inversa la
fase estacionaria es menos polar que la fase móvil. La cromatografía de fase inversa es
más utilizada en razón que los picos en una separación de fase inversa son más finos y
simétricos y las reacciones de equilibrio de adsorción y desorción tienden a ser rápidas.
Instrumentación:
Básicamente, un sistema de Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia consiste
en un sistema impulsor de solventes, un sistema de inyección de muestras, columnas,
sistema de detección y registro.
La muestra se introduce en el sistema de inyección y es impulsada hacia la
columna por el solvente que emerge de la bomba. Ya en la columna, los componentes
de la muestra se separarán de acuerdo a la afinidad que poseen con las fases móvil y
estacionaria, e irán emergiendo de ella a diferentes tiempos.
Inyección
de muestra
Columna
Bomba
Detector
Fase movil
Desecho
Interfase
PC
Se necesita disponer de un sistema de detección tal que diferencie los solutos de
interés de la fase móvil, para lo cual se utilizan sistemas de absorción de luz, de
refractometría, de amperometría u otros. La señal proveniente del detector llega a un
sistema de graficación e integración donde se obtiene el cromatograma y la información
correspondiente.
A diferencia de otros métodos analíticos la C.L.A.P. es esencialmente un sistema
no destructivo.
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En el Trabajo Práctico se determinará la concentración de una sustancia en una muestra
real, para lo cual se fijarán las condiciones óptimas en el equipo (fase móvil, caudal,
columna, longitud de onda en el detector, condiciones de purga del sistema). Se
realizarán los cromatogramas de los patrones y de la muestra por duplicado.
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QUÍMICA ANALÍTICA:
Trabajo Práctico N° 14:
ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES
Objetivo: Separación e identificación de cationes de una muestra en solución acuosa.
Fundamentos teóricos:
El procedimiento general para la identificación de los componentes de una
muestra consiste en provocar en los mismos un cambio en sus propiedades que sea
fácilmente observable y que se corresponda con la constitución de dicha sustancia. El
agente que suscita el cambio se llama reactivo.
Las reacciones empleadas a tal fin comprenden prácticamente toda la gama de
reacciones del análisis químico: se aplican aquí las reacciones estudiadas en volumetría
ácido base, óxido-reducción, precipitación y formación de complejos.
Las escalas de trabajo de uso más conocidas son:
a) Microanálisis o métodos del decigramo. Peso de muestra superior a 0,1 g
volumen superior a 10 ml. Empleo de embudos, vasos de precipitado,
erlenmeyers, etc. Vale decir, la técnica de trabajo clásica.
b) Semimicroanálisis o método del centigramo. Peso de muestra de 0,01 a 0,1 g
Volumen entre 1 y 10 ml. Empleo de microfiltros; centrífugas, microtubos.
Ensayos frecuentes de identificación a la gota.
c) Microanálisis o método del miligramo. Peso de muestra de 0,9 a 10 mg.
Volumen 0,09 a 1 ml. Utilización frecuente del microscopio, etc.
Técnica Operatoria:
El análisis se llevará a cabo sobre una muestra incógnita de cationes en solución
acuosa, en escala de semimicroanálisis, se realizará la separación e identificación de los
cationes probablemente presentes de los grupos 1 – 2 – 3 – 4 – 5 y 6 siguiendo la
marcha sistemática de cationes.
En clase teórica se ha expuesto la clasificación analítica de los cationes, que
deberá conocerse antes de emprender el trabajo de laboratorio. La premisa es: no
efectuar ninguna operación sin antes establecer cómo y para qué se realiza.
Iniciación del análisis:
Las distintas etapas a seguir para el análisis completo de una muestra son:
1. Toma y preparación de la muestra.
2. Ensayos previos por vía seca.
3. Disolución y/o disgregación.
4. Ensayos previos por vía húmeda y preparación de la solución para el análisis de
cationes.
5. Marcha analítica sistemática de cationes
En el laboratorio se le entregará la muestra preparada para el análisis de
cationes, por lo que comenzaremos directamente desde el punto 5 de la numeración
anterior.
La técnica operatoria a seguir es la descripta en los cuadros que siguen:
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ANÁLISIS CUALITATIVO DE ANIONES
Objetivo: Separación e identificación de aniones de una muestra en solución acuosa.
Fundamentos teóricos:
La identificación de los aniones de la muestra se realizará a través de un
mecanismo de descarte que permita reducir a un mínimo las reacciones de
identificación específicas que deban llevarse a cabo para cada anión en particular. Se
realiza de ésta manera y no mediante una marcha sistemática como en el caso de
cationes, debido a que los aniones presentan características que favorecen más a la
técnica de descarte:
- inestabilidad frente a cambios de acidez o potencial redox,
- amplia diversidad de sus propiedades analíticas,
- escasez de reactivos selectivos para separar grupos definidos.
Al analizar una muestra incógnita, habitualmente se realiza en primer lugar la
identificación de cationes de la misma, y por medio de las tablas de solubilidad, se
puede inferir acerca de la presencia o ausencia de ciertos aniones.
Otro dato importante es el pH de la muestra:
- en medio ácido fuerte no pueden existir reductores fuertes o moderados,
- en medio neutro o levemente alcalino, pueden coexistir la mayoría de los
aniones,
- en general, a medida que aumenta el pH, decrece el poder oxidante de los
aniones.
Con el dato de pH, se consultan las tablas de incompatibilidad entre oxidantes y
reductores en medio ácido y básico,
Para aplicar la técnica de descarte o test de eliminación, se lleva a cabo la
siguiente secuencia de trabajo:
-Reconocimiento de ácidos volátiles: - H2SO4 2N en frío
- H2SO4 2N en caliente
- H2SO4 concentrado caliente
- Reconocimiento de Materia Orgánica no volátil
- Investigación de Carbonato
- Obtención de la Solución Preparada (S.P.)
- Separación Aniones del Grupo I
- Separación Aniones Grupo II
- Investigación de Compuestos del Azufre.
Finalmente, con los resultados de la técnica de descarte, se procede a la
confirmación de la presencia de los posibles aniones en solución, mediante ensayos
específicos.
Técnica operatoria:
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Cada ensayo se realizará en porciones separadas de muestra que luego se
desechan. En la carta de ensayos previos se verá cuales son los aniones que reaccionan
en cada paso.
-Reconocimiento de ácidos volátiles:
H2SO4 2N en frío: colocar en un tubo de ensayo una alícuota de muestra y
agregar H2SO4 2N hasta franca acidez . Observar los cambios en la muestra como
desprendimiento de gases, cambio de color o formación de turbidez o precipitado.
H2SO4 2N en caliente: calentar suavemente el mismo tubo de ensayo y observar
nuevamente.
H2SO4 concentrado: colocar una alícuota de muestra en un tubo de ensayo,
agregar H2SO4 concentrado, calentar suavemente y observar los cambios.
-Reconocimiento de Materia Orgánica no volátil: tomar un tubo de ensayo
limpio y seco, agregar una alícuota de muestra, calentar suavemente hasta su
calcinación, Si hay ennegrecimiento, humos pardos y olor a quemado característico, el
ensayo es positivo. El sólo ennegrecimiento no basta para afirmar que el ensayo da
positivo. Reaccionan en ésta determinación, el tartrato, los azúcares y almidones.
- Investigación de Carbonato: En un tubo de ensayo, colocar la muestra con
HCI 3N y H2O2 3%. Calentar suavemente. Por medio de un tubo de desprendimiento
sumergido en otro tubo de ensayo que contiene agua de barita (solución de Ba(OH)2), se
recoge el CO2 desprendido. Un precipitado blanco de BaCO3 o el enturbiamiento
completo de la solución, indica que el ensayo da positivo.
-Obtención de la solución preparada (S.P.):
Denominamos solución preparada a aquella que se obtiene luego de eliminar
todos los cationes ( excepto los alcalinos) y en la que los aniones se encuentran
solubilizados como sales sódicas. Esto se realiza haciendo una transposición con
Na2CO3 concentrado o sólido. Por ello es necesario reconocer CO32- sobre la muestra
original.
Los cationes del grupo l al lV interfieren en el análisis de aniones porque :
- pueden formar precipitados
- algunos de ellos son coloreados o pueden dar cambios de color
- pueden reaccionar con los reactivos.
La S.P. permite:
- solubilizar aniones
- insolubilizar cationes y separarlos
- eliminar NH4+ como NH3
-pasar a medio alcalino evitando así las reacciones entre oxidantes y
reductores.
A 10 ml de la solución problema se le añade Na2CO3 sólido hasta reacción
completa y alcalina. Se hierve; si se desprende NH3 (olor amoniacal), se agrega NaOH y
se continúa calentando hasta eliminarlo. Se filtra y se lava con agua.
El filtrado constituye la S.P., mientras que el precipitado contiene los cationes y
parte de algunos aniones como F-, (PO4)3-, S2- y (SiO3)2-.
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Si la muestra problema no precipita con carbonato de sodio puede ocurrir que:
- solo contenga cationes alcalinos.
-tenga cationes de los tres primeros grupos en forma de complejos
estables, que para ser destruidos necesitan de la acción de ácidos enérgicos.
El color de la solución preparada puede resultar un dato valioso: sólo algunos
aniones son coloreados:
- Cr2O72- : naranja (solución ácida)
- CrO42- : amarillo claro ( solución neutra o
alcalina)
- Fe(CN)64-: :amarillo pálido ( alta concentración)
- Fe(CN)63- : amarillo rojizo
Si la solución es coloreada podemos sospechar la presencia de alguno de éstos
iones; la mayoría de los otros aniones que investigaremos son incoloros.
-Investigación de Aniones Oxidantes:
Denominamos aniones oxidantes a aquellos capaces de oxidar al yoduro en
medio ácido, formando yodo, que se recoge en una capa orgánica coloreándola de
violeta o rosado.
A 2 ml de la solución preparada se le agrega HCl conc. hasta reacción ácida
más un exceso, se agrega 1 ml de cloroformo o tetracloruro de carbono y Kl 2N . Se
agita enérgicamente. Si se observa coloración violeta o rosada cuando se separa la capa
orgánica, el ensayo es positivo.
El nitrato sólo da reacción positiva en medio ácido fuerte ( formación de ácido
nítrico libre).
-Investigación de Aniones Reductores:
Se realiza el ensayo de decoloración en medio ácido del MnO4-. A 0,5 ml de la
S.P. se le agrega H2SO4 diluido hasta neutralidad más un exceso. Luego se agrega una o
dos gotas de KMnO4 0,05 N. Observar cuando cae la gota de reactivo. Una
decoloración inmediata indica que el ensayo es positivo. No se debe agitar la solución
porque se diluye el reactivo y no se distingue la decoloración.
-Compuestos del Azufre:
Los compuestos del azufre (S2-, SO32-, S2O32-, SCN-), reaccionan en medio
alcalino con KMnO4 pasando a SO42-.
A una alícuota de muestra se agrega KMnO4 hasta obtención de un precipitado
pardo. Luego se añade HCI 2M hasta acidez más un exceso y H2O2 al 3% hasta
disolución del precipitado pardo. Luego de eliminar el MnO2 formado y el exceso de
MnO4- se trata con BaCl2 1M y se calienta a ebullición. Un precipitado blanco de
BaSO4 indica que el ensayo es positivo.
-Investigación de Aniones del grupo l :
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Una alícuota de solución preparada se trata con HCI para eliminar el exceso de
carbonato. Luego se agrega el reactivo de grupo, Ba(NO3)2- Ca(NO3)2 1M. La
formación de un precipitado indica la presencia de aniones del grupo 1:
CO32- , BO22- , F-, C2O42- , C4O6H42- , SiO3- , PO43- , AsO43- , AsO2- , CrO42-, IO3-,
SO42- , SO32- , S2O3 2-.
De todos los precipitados formados solamente el de cromato es amarillo, los
demás son blancos.
-Investigación de Aniones del grupo ll :
Una alícuota de solución preparada se trata con HNO3 dil. e NH4OH hasta leve
alcalinidad. Luego se trata con AgNO3 0.5M y HNO3 conc. La formación de un
precipitado indica la presencia de aniones del grupo ll:
S2- , Fe(CN)64- , Fe(CN)63- , SCN- , CN- , l- , Br- , Cl- .
Las sales de plata formadas pueden tener diferentes colores ( además del
blanco), por ejemplo:
- blanco amarillento: bromuro, silicato.
- amarillo: arsenito, fosfato, yoduro.
- rojo oscuro: cromato.
- rojo naranja: ferricianuro.
- rojo pardo: arseniato.
- negro: sulfuro.
Debe tenerse en cuenta, que los precipitados de colores oscuros pueden
enmascarar a otros, de manera que este dato debe emplearse con criterio al inferir sobre
la posible presencia o ausencia de aniones.
Los aniones que pueden quedar en solución son considerados dentro del grupo
lll:
NO3- , NO2- , ClO3- , ClO4- , BrO3- , Ac- .
-Interpretación de los datos obtenidos:
Con todos los datos obtenidos en los ensayos previos unidos a los datos de pH y
solubilidad de la muestra original, se procede a listar los posibles aniones en solución.
Esto se realiza utilizando la carta de eliminación.
Se debe tener en cuenta que los ensayos de H2SO4 2N en caliente y H2SO4 conc.
y materia orgánica no volátil sólo son considerados como orientadores.
Denominamos ensayos orientadores a aquellos que se realizan para obtener
ciertas evidencias, con las que se infiere la presencia de ciertos aniones, inferencia que
no es concluyente sino orientadora.
Ensayos previos (o de reconocimiento): son ensayos que determinan la
posibilidad de existencia de uno, varios o todos los aniones de un grupo dado (ensayo
positivo), o la ausencia de los mismos (ensayo negativo).
También se debe tener en cuenta las posibles incompatibilidades redox (como ya
se mencionó en relación al pH). Además se debe considerar que:
- en medio ácido (pH < 1) no pueden permanecer como tales en solución CIO-,
CO32-, SO32-, S2O32-, S2-, CN-, NO2-.
- S2O32 y CN- reaccionan lentamente para dar SCN-.
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2-
SO4 .
- El SO32- es oxidado por el oxígeno atmosférico, por lo que casi siempre pasa a
- Ferro y ferricianuro se alteran por la acción de la luz, por lo que es frecuente
que uno tenga indicios del otro.
Generalmente, luego de aplicar la carta de eliminación junto a las demás
observaciones, se obtendrá un reducido número de aniones posibles en solución.
El paso siguiente es confirmar la presencia de los aniones posibles en solución,
que generalmente son pocos. Esto se realiza mediante ensayos de identificación en
condiciones de especificidad que figuran en la bibliografía.
Conviene realizar estos ensayos teniendo en cuenta que pueden interferir unos a
otros en su identificación. De manera que antes de realizar un ensayo, deberá
corroborarse que no existan aniones interferentes.
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Análisis cualitativo de Aniones . Carta de Eliminación.
g
r
u
p
CO32BO2
H2SO4 2 N
caliente
H2SO4
concen.
↑CO2
↑CO2
↑CO2
Materia
orgánica
Reducto-res
FC2O42-
↑CO2,CO
2-
SiO32-
↑CO2,CO,SO2
SiO2H2O
ppdo.bl.gelat
SiO2H2O
+
+
+
SiO2H2O
PO43AsO43AsO22-
+
CrO42IO3
SO4
-
S2O3
+
l2 con red.
+
S0 + SO2↑
2-
u Fe(CN)6
CNp
SO2↑
SO2↑
+
S + SO2↑
SO2↑
SO2↑
+
S0 + SO2↑
S0 + SO2↑
0
S2g
r Fe(CN)63-
2
Cr3+ con red.
2-
SO32-
o
+
+
HCN↑
4-
+
HCN↑
HCN↑
+
HCN↑
-
0
SCN
S +↑ SO2+SO2
+
I-
Hl, l2
+
-
HBr, Br2↑
+
-
HCI,Cl2↑(oxid
fuerte)
+(alta conc.)
Br
Cl
NO3-
g.
3
Oxidante
2-
o C4O6H4
1
H2SO4 2 N
NO2
-
+
NO, NO2↑
NO, NO2↑
+
+
-
+
ClO3
ClO4BrO3Ac
-
+
HAc↑
HAc↑
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+(alta C.)
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