Utilización de posos de café usados como recurso sostenible para la síntesis de compuestos bioplásticos con ácido poliláctico, almidón y sacarosa

Artículo
Utilización de posos de café usados como recurso sostenible
para la síntesis de compuestos bioplásticos con ácido poliláctico,
almidón y sacarosa
Sri Yustikasari Masssijaya 1 , Muhammad Adly Rahandi Lubis 2 , Rossy Choerun Nissa 2,
Yeyen Nurhamiyah 2 , Pramono Nugroho 2, Petar Antov 3 , Seng-Hua Lee 4 , Antonios N. Papadopoulos 5,*
Sukma Surya Kusumah 2,* y Lina Karlinasari 1,*
,
1
Departamento de Productos Forestales, Facultad de Silvicultura y Medio Ambiente, Universidad
IPB, Dramaga, Bogor 16680, Indonesia; [email protected]
2
Centro de Investigación de Biomasa y Bioproductos, Agencia Nacional de Investigación e Innovación (BRIN),
Jalan Raya
Bogor Km. 46, Bogor 16911, Indonesia; [email protected] (M.A.R.L.); [email protected] (R.C.N.);
[email protected] (Y.N.); [email protected] (P.N.)
3
Facultad de Industria Forestal, Universidad de Silvicultura, 1797 Sofía, Bulgaria; [email protected]
4
Departamento de Industria de la Madera, Facultad de Ciencias Aplicadas, Universiti Teknologi MARA (UiTM),
Cawangan Pahang Kampus Jengka, Shah Alam 26400, Malasia; [email protected]
5
Laboratorio de Química y Tecnología de la Madera, Departamento de Silvicultura y Medio Natural,
Universidad Helénica Internacional, 661 00 Drama, Grecia
* Correspondencia: [email protected] (A.N.P.); [email protected] (S.S.K.); [email protected] (L.K.)
Cita: Masssijaya, S.Y.; Lubis,
M.A.R.; Nissa, R.C.; Nurhamiyah, Y.;
Nugroho, P.; Antov, P.; Lee, S.-H.;
Papadopoulos, A.N.; Kusumah, S.S.;
Karlinasari, L. Utilization of Spent
Coffee Grounds as a Sustainable
Resource for the Synthesis of
Bioplastic Composites with Polylactic
Acid, Starch, and Sucrose. J. Compos.
Sci. 2023, 7, 512. https://doi.org/
10.3390/jcs7120512
Editor académico: Alfonso Maffezzoli
Recibido: 25 de septiembre de 2023
Resumen: El ácido poliláctico (PLA) es un polímero biodegradable, pero su coste no es
competitivo en comparación con las poliolefinas. El desarrollo de compuestos bioplásticos
mediante la mezcla de PLA con posos de café (SCG) y almidón termoplástico (TPS) es una forma eficaz
de reducir el coste del PLA. Este estudio tenía como objetivo investigar y evaluar la viabilidad del uso
de SCG para desarrollar materiales compuestos bioplásticos con una mezcla de PLA y TPS. Se
fabricaron bioplásticos con distintos contenidos de SCG (5, 10, 15 wt%). Las características físicas
y mecánicas del compuesto bioplástico disminuyeron al aumentar el contenido de SCG debido a la
mayor agregación causada por el polvo de SCG. Sin embargo, los bioplásticos fabricados con la
adición de SCG mostraron una mayor cristalinidad, lo que se tradujo en mejores propiedades
térmicas en comparación con los compuestos sin SCG. Las mejores características de los
bioplásticos, obtenidas con una adición de SCG del 5%, fueron las siguientes: índice de
transmisión de vapor de agua de 1276 g d/m2, permeabilidad al vapor de agua (WVP) de 1,86256 ×
10-7 g/ms Pa, módulo de Young de 420 MPa, alargamiento del 2,59% y resistencia a la tracción de
5 MPa. En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la adición de SCG no es
recomendable para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los bioplásticos. Sin embargo,
debido a su gran contenido en compuestos orgánicos, el SCG representa un material funcional
prometedor y de bajo coste que puede explotarse en el desarrollo de diversos productos de valor
añadido.
Revisado: 22 de noviembre de 2023
Aceptado: 28 de noviembre de 2023
Publicado: 7 diciembre 2023
Copyright: © 2023 por los autores.
Licenciatario MDPI, Basilea, Suiza.
Este artículo es un artículo de acceso
abierto distribuido bajo los términos y
condiciones de la licencia Creative
Commons Attribution (CC BY)
(https://
creativecommons.org/licenses/by/
4.0/).
Palabras clave: compuesto bioplástico; propiedades físicas; ácido poliláctico; posos de café
usados; estabilidad térmica.
1. Introducción
El creciente interés de la industria por el desarrollo de materiales poliméricos
biodegradables avanzados con propiedades de ingeniería viene impulsado por la
creciente demanda de nuevos materiales de origen biológico para diversas aplicaciones
de valor añadido [1]. Los materiales poliméricos biodegradables se utilizan habitualmente
como productos médicos y envases alimentarios [2]. Algunos ejemplos de polímeros
biodegradables son el ácido poliláctico (PLA), los polihidroxialcanoatos (PHA), el
polihidroxibutirato-valerato (PHBV) y el poli (succinato de butileno) (PBS) [3-5]. El
PLA es uno de los polímeros biodegradables más prometedores por su excelente
procesabilidad, biocompatibilidad, resistencia, claridad, firmeza, biodegradabilidad,
solubilidad en agua y transparencia,
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https://www.mdpi.com/journal/jcs
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y resistencia al aceite [6-8]. El PLA es un biopolímero alifático semicristalino producido
a partir de materias primas agrícolas renovables ricas en carbohidratos, como el maíz, la
remolacha azucarera y la fécula de patata [9]. El PLA se utiliza normalmente en
aplicaciones biomédicas, como dispositivos de implantes, apósitos para heridas y
andamiajes tisulares, así como en el envasado de alimentos y la impresión 3D [10,11]. Por
otro lado, se considera que el PLA es más caro que la poliolefina u otros materiales
industriales sintéticos [7,12,13]. Park et al. [7] y Wang et al. [12] afirmaron que la mezcla
de PLA con otros polímeros biodegradables es una forma eficaz de superar la debilidad
del PLA.
La producción y el procesamiento del café, considerado el segundo producto más
comercializado después del petróleo, están asociados a la acumulación de cantidades
significativas de subproductos, es decir, cáscaras de café, pulpa, piel plateada y posos de
café. Los posos de café son candidatos prometedores para el desarrollo de mezclas de
polímeros biodegradables a base de PLA debido a su amplia disponibilidad y bajo coste
[9,14]. El coste de los productos finales puede reducirse mezclando PLA con SCG. Según el
Centro de Estadística de Indonesia (2019), la producción anual de café en Indonesia se
estima en aproximadamente 1.000 millones de euros al año.
731,6 toneladas. El SCG es un subproducto sólido residual obtenido de la elaboración del café
[15]. Según Karmee et al. [14], una tonelada de granos de café verde puede producir
aproximadamente 650 kg d e S C G . Se ha convertido en un importante problema
medioambiental porque los posos de café se vierten en vertederos, pero los SCG también
pueden encontrarse en calles, aceras y cauces de ríos [16,17]. Las enormes cantidades de SCG
generadas cada año por la producción de café requieren una gestión eficiente de los
residuos, en línea con las normativas legislativas medioambientales más estrictas. Por lo
tanto, hay una mayor necesidad de implementar técnicas adecuadas de reciclaje para este
tipo de residuos orgánicos, lo que también contribuiría a la transición industrial en curso
hacia una bioeconomía más circular y de circuito cerrado.
Muchos estudios han intentado reciclar el SCG como adsorbente, fertilizante,
enmienda del suelo, biocombustible y en procesos de fermentación [14,18-20]. El SCG
contiene proteínas, lípidos, compuestos fenólicos, polisacáridos, cafeína, taninos y
polifenoles [20]. Se necesita un gran volumen de oxígeno para descomponer la estructura
orgánica del SCG [21]. Además, el SCG puede desarrollarse potencialmente como
bioplástico [20]. Los bioplásticos son una buena alternativa para controlar el uso de
plásticos convencionales, especialmente los de un solo uso [22]. El SCG tiene mejor
alargamiento a la rotura que la piel de café y el tamo de café, según algunos estudios que
han investigado la posibilidad de utilizar el SCG para el desarrollo de bioplásticos
[23,24]. Zarrin- bakhsh et al. [24] descubrieron que la estabilidad térmica del SCG es
mejor que la del tamo de café. Yu et al. [11] afirmaron que el SCG puede utilizarse como
agente de nucleación en el PLA. La adición de SCG al compuesto a base de PLA aumentó la
cristalinidad. Yu et al. [11] descubrieron que la resistencia mecánica y las propiedades
térmicas aumentarán si el material tiene una buena cristalinidad.
Otro inconveniente del PLA es su fragilidad y escasa tensión de rotura [12].
Moustafa et al. [13] afirmaron que el PLA requiere agentes plastificantes para mejorar su
ductilidad. En la investigación de Yu et al. [11], se descubrieron huecos en el compuesto
PLA-SCG, que pueden evitarse añadiendo almidón termoplástico. El almidón
termoplástico (TPS) es un material homogéneo procedente del almidón nativo, mezclado
con plastificantes como glicerol, sacarosa, agua, etc. [9,25]. El TPS suele utilizarse para
aplicaciones plásticas de corta duración, como el envasado de alimentos [26]. El
plastificante utilizado en este estudio fue glicerol con adición de sacarosa. Varios
estudios han demostrado que el glicerol tiene un impacto positivo sobre el almidón
[5,26,27]. El glicerol es el plastificante más utilizado para el TPS debido a su alto punto
de ebullición, disponibilidad y bajo coste [10]. El estudio encontró que las mezclas
PLA/TPS no tienen huecos porque los plastificantes ablandan la fase amorfa, mejorando
así la interacción interfacial entre los dos polímeros [9,26]. El TPS también puede actuar
como relleno y disminuir la fragilidad [28]. El objetivo de este trabajo de investigación
era mezclar PLA/TPS con SCG para producir bioplásticos con costes reducidos. El
objetivo de esta investigación era mejorar las propiedades térmicas y la ductilidad de los
polímeros basados en PLA para desarrollar materiales compuestos bioplásticos que
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contengan una mezcla de SCG y TPS.
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2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
Los materiales utilizados en este estudio fueron posos de café usados (SCG), ácido
poliláctico (PLA), almidón de tapioca, glicerol y sacarosa. Los GEC utilizados estaban
compuestos por mezclas de Arábica y Robusta en una proporción de 60:40, que se
recogieron en una cafetería local llamada D'Jati coffee (Bogor, Indonesia). Antes de su
uso, los SCG se secaron en horno a 60 ◦C durante 24 h. El PLA se adquirió en Prusa
Polymers, la densidad era de 1,24 g/cm3. El almidón de tapioca se obtuvo de PT. Umas
Jaya Agrotama (Lampung, Indonesia). La sacarosa de grado de pureza extra se adquirió a
MERCK (Yakarta, Indonesia), y el glicerol a P&G Chemicals (Cincinnati, OH, EE.UU.).
2.2. Desarrollo de compuestos bioplásticos
En este trabajo de investigación se emplearon tres pasos de mezcla para obtener un
material homogéneo a partir de SCG, PLA, almidón y plastificantes (glicerol y sacarosa) (Tabla 1,
Figura 1). En el primer paso, se preparó almidón termoplástico (TPS) con una proporción
de almidón: glicerol: sacarosa de 63/34/3. Se mezcló un lote (50 g) de almidón
termoplástico con una proporción de 63/34/3 de sacarosa. Un lote (50 g) se mezcló con
Haake Rheomix a 135 ◦C durante 10 min. La velocidad del rotor se fijó en 80 rpm. Una
vez finalizado el proceso de mezcla, 10 g del material se prensaron en caliente a 135 ◦C
durante 5 minutos, y el material se convirtió en una lámina de bioplástico TPS. La lámina
se cortó en trozos pequeños y se mezcló con la siguiente mezcla.
Tabla 1. Composición de los bioplásticos fabricados en este estudio Composición de los
bioplásticos fabricados en este estudio.
Fase de mezcla
Nombre de la muestra
Material
En primer lugar
Segundo
Tercera
TPS
PLA-TPS
SPT-5%
SPT-10
SPT-15
Almidón/glicerol/sacarosa (63%/34%/3%)
PLA/TPS (60%/40%)
SCG/PLA-TPS (5%/95%)
SCG/PLA-TPS (10%/90%)
SCG/PLA-TPS (15%/85%)
SPT-5%
SPT-10
SPT-15
Figura 1. Proceso de fabricación del bioplástico SPT.
La segunda mezcla estaba compuesta por PLA granular y TPS en una proporción de
60:40. La temperatura del reomezclador se fijó en 160 ◦C durante 10 minutos, la
velocidad del rotor en 80 rpm y el material se prensó en caliente a 160 ◦C durante 5
minutos. A continuación, el compuesto bioplástico PLA-TPS se cortó en trozos
pequeños.
La tercera mezcla era de bioplástico PLA-TPS y SCG. Había tres variaciones en el
contenido de SCG: 5, 10, y 15 (wt%). La muestra (50 g) se mezcló con un reomezclador a 160 ◦C
a una velocidad de rotor de 80 rpm durante 10 min. Posteriormente, el material se prensó en
caliente a la misma temperatura y tiempo. Se caracterizó el compuesto bioplástico SCG-
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PLA-TPS (SPT).
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2.3. Análisis FTIR
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó con un
espectrómetro FTIR 4000 (PerkinElmer Inc., Waltham, MA, EE.UU.). Los espectros
utilizados estaban en el rango de frecuencias 4000-280 cm-1. Las muestras se prepararon
cortando el bioplástico compuesto en trozos de 1 cm × 1 cm. El análisis FTIR se realizó
de acuerdo con la norma ASTM E2412-10 [29].
2.4. Análisis de propiedades térmicas
Las propiedades térmicas de los compuestos bioplásticos SPT se observaron
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA).
El TGA se realizó con un TGA 8000 (Perkin Elmer Inc., Waltham, MA, EE.UU.) desde
temperatura ambiente hasta 500 ◦C, a una velocidad de calentamiento de 10 ◦C/min. El
análisis DSC se realizó con un DSC 4000 (Perkin Elmer Inc., Waltham, MA, EE.UU.)
desde -20 ◦C hasta 500 ◦C, a una velocidad de calentamiento de 10 ◦C/min. Las muestras se
prepararon con una concentración de 10 mg. El análisis de las propiedades térmicas se
realizó según la norma ASTM E1131-20 [30].
2.5. Análisis del índice de transmisión del vapor de agua (WVTR) y de la permeabilidad al vapor de
agua (WVP)
Las mediciones del WVTR se realizaron observando el peso de la muestra ocho veces. El
tamaño de la muestra WVTR fue de 3 × 3 cm. La muestra se colocó en la cámara climática POLEKO Apatura-type KK500 TOP+ INOX/G (POL-EKO sp.k., Wodzisław S'la˛ski, Polonia). La
humedad relativa (HR) se fijó en el 90% a 25 ◦C. El WVTR se midió utilizando la norma ASTME96 [31]. Los valores de WVTR y WVP se determinaron utilizando las siguientes
fórmulas:
g m−2
WVTR
=
día
pendiente (g/s)
A (m2)
donde la pendiente es la pendiente de la porción lineal del gráfico de la ganancia de peso
frente al tiempo, y A es el área de permeación de la muestra.
WVP
g
m.s.Pa
=
WVTR × L
∆P
donde L es el espesor medio de la película (m), y ∆P es la diferencia de presión parcial de vapor
de agua entre los dos lados de la película (Pa).
2.6. Análisis de la resistencia mecánica
La resistencia mecánica del bioplástico SPT desarrollado en condiciones de
laboratorio se ensayó utilizando una máquina universal de ensayos UCT-5 (Orientec Co.,
Ltd., Tokio, Japón). Las pruebas se basaron en la norma ASTM D882-12, 2012 [32]. La
muestra se conformó como un hueso de perro, utilizando Dumbbell Die Cutter. Antes del
ensayo, las muestras se midieron con un tornillo micrométrico.
2.7. Difracción de rayos X
Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se analizaron con ángulos de difracción (2θ)
comprendidos entre 5 y 65◦. La cristalinidad se examinó mediante la siguiente ecuación:
área total de los picos cristalinos
Índice de cristalinidad =
área total de los picos cristalino y amorfo
2.8. Análisis FESEM
La morfología de las muestras se capturó utilizando un teléfono móvil, Keyence, y
un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) con un Thermo
Scientific Quattro. La muestra se cortó transversalmente aproximadamente 0,05 cm y
luego se recubrió con una fina capa de oro mediante el método de pulverización
catódica. Las muestras se analizaron a 1000× aumentos con una tensión de aceleración
de 10,00 kV y un detector de alto vacío.
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2.9. Análisis de biodegradabilidad
El análisis de biodegradabilidad se realizó según la norma ASTM G21 [33]
utilizando agar salino como medio y Aspergillus niger como agente descomponedor,
como se indica en Nissa et al. [19]. El bioplástico SPT se cortó en un tamaño de 1,5 cm ×
1,5 cm; cada variación se repitió 3 veces. La prueba tardó 14 días en completarse. El
equipo se esterilizó antes de la prueba utilizando un autoclave durante 15 min. Los
cultivos madre se obtuvieron a partir de 10 mL de aguadas estériles mezcladas con A.
niger utilizando un asa de alambre. A continuación, se añadió 1 mL de cultivo madre a 9
mL de aguadas estériles para hacer un cultivo 10-1. A continuación, se añadió 1 mL del
cultivo 10-1 a 9 mL de aquades estériles para obtener el c u l t i v o 10-2. Se colocaron 100 µL
del cultivo 10-2 en una placa de Petri estéril. Se añadió agar salino a cada placa de Petri
hasta un volumen de 20 mL. Una vez que el agar salino se solidificó, se colocó cada
muestra de bioplástico SPT en la superficie del agar salino. A continuación, se
esparcieron 100 µl de cultivo 10-2 por igual sobre la superficie de la muestra de SPT.
3. Resultados y debate
3.1. Espectros FTIR
El FTIR se utiliza para identificar la estructura de las moléculas utilizando un
espectro que describe específicamente los enlaces químicos [34]. La Figura 2a muestra
los resultados FTIR para el bioplástico SPT. En la zona 1 (4000-2500 cm-1), se encontraron
picos a 3311 cm-1 indicando un anillo aromático (C-H), y un pico a 2926 cm-1 indicando asimetría
metileno C-H del aceite de café alifático [35]. Además, hubo algunos estiramientos de
vibración de grupos O-H que se correlacionaron con los grupos hidroxilo de polisacáridos
(por ejemplo, celulosa) y agua [20,34,35]. La formación de estos picos se debió a la presencia
de lípidos en el SCG [20,35]. Se produjo una expansión del pico entre 3000-3600 cm-1
d e b i d o a l a presencia de plastificantes como el glicerol y la sacarosa. Esto redujo la
fuerza de enlace de la cadena polimérica [27].
(a)
(b)
Figura 2. Espectros FTIR del material SPT (a) y SPT-5%, 10% y 15% (b).
En la zona 3 (1500-2500 cm-1), se e n c o n t r ó un estiramiento de grupos carbonilo (C=O),
con un pico a 1748 cm-1 que significa la presencia de hemicelulosa y derivados de grupos
carboxilo de la xantina como el ácido clorogénico y la cafeína; también indica la
interacción con moléculas de PLA [36,37]. En la zona 4 (menos de 1500 cm-1), se
encontró un pico a 922 cm-1 que significa el estiramiento vibracional de C-O en los
enlaces C-O-H del glicerol (Figura 2a,b). Como se muestra en la Figura 2b, los
bioplásticos SPT contienen muchos grupos hidroxilo. Hay dos grupos hidroxilo: un
grupo hidroxilo fijo y un grupo hidroxilo libre. El grupo hidroxilo libre tiene un enlace
débil, lo que puede dar lugar a propiedades físicas y mecánicas deficientes [38].
Según la figura 2a, el compuesto PLA-TPS presentaba picos a 1181 y 1080 cm-1. SPT-5%,
-10%, y -15% tenían los mismos picos, pero no eran tan intensos como los del compuesto PLATPS. Los picos a 1181 y 1080 cm-1 se denominan aminoácidos primario y secundario.
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respectivamente. Los aminoácidos pueden formar un enlace peptídico que puede unirse
al enlace hidroxilo, lo que se traduce en un mejor rendimiento físico y mecánico [34].
3.2. Análisis térmico
El TGA es una técnica analítica que se utiliza para describir el mecanismo de
degradación térmica [39]. En la Figura 3 se muestran los resultados del TGA y del peso
derivado de las muestras. A medida que aumentaba la temperatura, el peso de la muestra
disminuía (Figura 3a), lo que indica descomposición debida a la aplicación de calor. La
pérdida de peso del PLA-TPS se produjo significativamente a 170 ◦C, como se muestra en
la Figura 3a, lo que indica un composite muy degradado. La degradación del composite
SPT fue gradual (Figura 3a). Esto indica que el composite SPT exhibió una mejor
degradación térmica que el PLA-TPS. La DTG del composite SPT fue inferior a la del
composite PLA-TPS, como se muestra en la Figura 3b. SPT-15% tuvo la DTG más baja a 342
◦C, mientras que PLA-TPS tuvo una temperatura de descomposición de 366 ◦C (Figura
3b).
Figura 3. Curva TGA (a) Curva TGA (a), curva DTG (b) y curva DSC (c) de SPT-5%, 10% y 15%.
I, II, III y IV en la curva TGA presentan las fases de degradación.
Basándose en la investigación de Marcilla y Berenguer [40], los resultados térmicos
mostraron que había cuatro fases de degradación. A temperaturas de 0-100 ◦C (primera
fase/I), el agua se descomponía en el material. La segunda fase (II) comenzó a 120-240
◦C, y el glicerol se descompuso. En la figura 3b se muestra una ligera aparición de este
pico. Para SPT-5%, la descomposición del glicerol se produjo a 96 ◦C, SPT-10% a 100 ◦C
y SPT 15% a 106 ◦C (Figura 3b). La siguiente fase (III) fue la descomposición de la
hemicelulosa; hubo una pérdida de peso significativa en todas las muestras (Figura 3a).
Como se muestra en la Figura 3b, la curva disminuyó a medida que la temperatura se
elevaba por encima de 300 ◦C, lo que indica la descomposición completa de las
hemicelulosas. SPT-15% tenía la temperatura de descomposición de hemicelulosas más
alta (342 ◦C), SPT-10% la temperatura de descomposición de hemicelulosas de 338 ◦C, y
SPT-5% era de 333 ◦C. En esta tercera fase se rompieron las cadenas poliméricas, como
la α-D-(1→4) de la amilosa y la α-D-(1→6)
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de los enlaces glucosídicos de la amilopectina. Las temperaturas superiores a 300 ◦C
pueden cambiar las moléculas de amilosa y amilopectina en moléculas más pequeñas
[41]. La fase final (IV) fue la cuarta fase, durante la cual la muestra se convirtió en
carbón. Esto ocurrió cuando la temperatura superó los 450 ◦C, y se produjo la
descomposición del carbono en el SPT. Pantani y Turng [42] afirmaron que la
cristalinidad desempeña un papel crucial en las propiedades térmicas. La tabla 2 muestra
que el SPT- 15% tenía la mayor cristalinidad, lo que afectaba a las propiedades térmicas.
Sin embargo, se observó un menor residuo a medida que aumentaba la porción de SCG
(como en SPT-15%). El SCG es un material con alto contenido en hemicelulosa. Al ser el
constituyente más termolábil, la hemicelulosa se degrada fácilmente a altas temperaturas.
Por lo tanto, se esperaba una mayor pérdida de peso a medida que aumentaba la porción
de SCG.
Tabla 2. Grado de cristalinidad calculado a partir de la DRX Grado de cristalinidad calculado a partir
de la DRX.
Muestra
Grado de cristalinidad (%)
PLA-TPS
SPT-5%
SPT-10
SPT-15
6.44
6.20
6.87
6.94
Los perfiles DSC de los bioplásticos SPT se muestran en la Figura 3c. Yang et al.
[43] encontraron que el segundo calor produjo el mismo doble pico bioplástico, muestra
el punto de fusión de la muestra. Los siguientes son algunos de los elementos que
contribuyen al doble pico:
(1) los procesos de fusión, recristalización y refundición que se producen en respuesta al
calor;
(2) isomorfismo o polimorfismo, que suelen darse en muchas formas cristalinas; (3)
diferencias en el grosor, la organización y la forma de las láminas; y (4) pesos
moleculares variables en varias especies. La temperatura de transición vítrea (Tg ) es la
temperatura a la que la parte amorfa de la estructura polimérica se vuelve más móvil,
haciendo que los grupos laterales se deslicen y giren [42]. Los valores de Tg de PLA-TPS
y SPT-5%, 10% y 15% estaban entre 58-60 ◦C. Sin embargo, el PLA puro tiene una Tg de
59,9 ◦C [44]. La Tg no mostró ningún efecto significativo a medida que aumentaba el
contenido de SCG. La Figura 3c muestra dos picos que representan el punto de fusión. La
temperatura de fusión (Tm ) es la temperatura a la que el material experimenta una
transición líquida viscosa desde su estructura cristalina [42]. La Tm del SPT-5%, 10% y
15% fue de 156 ◦C, que se produjo en los segundos picos (Figura 3c). La Tm del PLA-TPS fue de
152 ◦C. Morales et al. [44] descubrieron que el punto de fusión del PLA puro es de 150 ◦C.
Esto indica que la SCG puede retrasar ligeramente la fusión de los bioplásticos.
3.3. WVTR y WVP
En la Figura 4 se muestra una comparación entre los valores WVP y WVTR de los
composites bioplásticos desarrollados SPT-5%, 10% y 15%. Un mayor contenido de
SCG dio lugar a valores más altos de WVP y WVTR. WVTR describe la cantidad de
agua transmitida a través de la muestra por unidad de área de material y tiempo [45], y
WVP es un atributo esencial para evaluar el rendimiento de barrera a la humedad de
los bioplásticos. Un bioplástico con un WVP bajo es deseable porque indica que el
bioplástico puede limitar la pérdida de humedad a la atmósfera [46]. Los resultados
muestran que el bioplástico 5% SPT produjo la media más baja de WVTR (1276 g m-2/d)
y WVP (1,86256 × 10-7 g/ms Pa) entre los compuestos SPT, indicando que la
morfología del material era menos porosa que la de los bioplásticos 10% y 15% SPT.
Sin embargo, los mejores valores de WVTR y WVP se obtuvieron con el composite PLATPS. Jarvis et al. [47] afirmaron que los polímeros para aplicaciones de embalaje deberían tener
un valor WVTR de 0,1-100 g m-2/d, y para la electrónica orgánica, el requisito es inferior
a 10 g m-2/d. El WVTR de los bioplásticos SPT se considera elevado para aplicaciones de
envasado y electrónica orgánica.
En un estudio anterior, el PLA, el TPS y el 5% de sacarosa tenían un WVTR
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inferior de aproximadamente 628 g m-2/d, el PLA-TPS era de 352 g m-2/d, y el PLA puro
era de 158 g m-2/d, que el bioplástico con la adición de SCG [48]. Song et al. [45]
afirmaron que el agua se transmite más fácilmente en el material poroso. La agregación
de polvo de SCG hace que el material se vuelva poroso,
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dando lugar a malos resultados de WVTR [11,45]. Otro estudio informó de que el WVP
del PLA era de 0,000252938 × 10-7 g/ms Pa [48]. El compuesto PLA-TPS fue de 0,106059
× 10-7 g/ms Pa (Figura 4b). Bertuzzi et al. [49] explicaron que la reducción de la fuerza
intermolecular mediante la adición de plastificantes puede mejorar la fuerza molecular.
A medida que aumentaba el contenido de SCG, disminuía el contenido de plastificante, lo
que provocaba un aumento de la fuerza intermolecular y del WVP. La prueba de Duncan
mostró que el SPT-5% y el 15% eran significativamente diferentes del valor WVTR, mientras que
el SPT-10% no difería significativamente del 5 o el 15%. Mientras tanto, la prueba de Duncan de
WVP mostró diferencias significativas para SPT-5%, 10% y 15%.
(a )
(b)
Figura 4. Resultados de WVTR (a) y WVP (b) de PLA-TPS y SPT-5%, 10% y 15%.
3.4. Propiedades mecánicas
En la Figura 5 se muestran las propiedades mecánicas de los bioplásticos SPT5%,10% y 15%. Los valores del módulo de Young, la tensión de rotura y la resistencia a
la tracción revelaron que cuanto mayor era el contenido de SCG, peores eran las
propiedades mecánicas (Figura 5). Los tubos sin soldadura bioplásticos con mayor
contenido de SCG presentaban el módulo de Young, la deformación de rotura y la
resistencia a la tracción más bajos. Los resultados de este estudio concuerdan con los de
Yu et al. [11]. Encontraron que la adición de más del 5% de SCG al PLA disminuía el
módulo de Young. El alto contenido de SCG en el composite dificultaba la dispersión,
causando agregación y poca homogeneidad [50]. Según las imágenes FESEM mostradas
en la Figura 6, el SPT-15% presentaba huecos y grietas en su superficie. Kowser et al.
[51] afirmaron que las propiedades de los bioplásticos, especialmente las propiedades
mecánicas de los bioplásticos, están muy influenciadas por la morfología de la superficie.
En nuestro estudio, el PLA-TPS tenía un módulo de Young más alto (1470 MPa) que el del
bioplástico SPT. Los resultados estadísticos mostraron que la adición de SCG en todas las
concentraciones afectaba significativamente al módulo de Young.
La resistencia a la tracción es la resistencia máxima del material hasta que se rompe
[52]. La mayor resistencia a la tracción de los bioplásticos SPT se alcanzó con SPT-5%
(4,9 MPa). El PLA puro tiene una alta resistencia a la tracción de 93 MPa, mientras que el
ácido poli-l-láctico (PLLA) puro tiene un valor de resistencia a la tracción de 3,6 MPa
[44]. Los materiales compuestos PLA-TPS tienen una resistencia a la tracción de 38,3
MPa (Figura 5b). Esta disminución significativa de la resistencia a la tracción se debió a
la adición de almidón. En un estudio [11] se observó que la resistencia a la tracción del
PLA-SCG era de 34 MPa. Esto indicaba que la adición de TPS disminuía la resistencia a
la tracción. Como se ha mencionado anteriormente, el almidón tiene muchos enlaces
hidroxilo, lo que disminuye la resistencia a la tracción del material. La agregación de
SCG también debilita su resistencia a la tracción [11]. Los resultados mostraron que la
combinación de PLA con otros materiales tenía un impacto significativo en la resistencia
a la tracción. Según los resultados estadísticos, la variación del contenido de SCG difería
significativamente del valor de la resistencia a la tracción.
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(a)
(b)
(c)
Figura 5. Propiedades mecánicas de los bioplásticos SPT-5%, 10% y 15%: Módulo de Young (a),
deformación de rotura (b) y resistencia a la tracción (c).
La tensión de rotura, normalmente conocida como resistencia al alargamiento, es la
transposición máxima de un material antes de que se rompa [52]. Los resultados de elongación
(Figura 5c) del compuesto bioplástico SPT mostraron que el bioplástico SPT al 5% dio el
mejor resultado (2,6%). Esto indica que el compuesto bioplástico SPT 5% contenía más
plastificantes que los compuestos bioplásticos SPT 10 y 15%. Los plastificantes pueden
mejorar la viscoelasticidad y la movilidad de las moléculas en las cadenas poliméricas
[52]. Mientras tanto, el PLA puro tenía una resistencia al alargamiento del 2,8% [48], y el
PLA-TPS tenía una resistencia al alargamiento del 4,45% (Figura 5c). Como el almidón contiene
muchos grupos hidroxilo dispersables, las fuerzas intermoleculares entre las cadenas
poliméricas adyacentes se debilitan a medida que aumenta la flexibilidad [52-54]. La
Figura 5c muestra que el valor de la tensión de rotura disminuía a medida que aumentaba
el contenido de SCG. Esto indica que debe haber un contenido de SCG que haga que la
adhesión de los polímeros sea deficiente. Ma et al. [55] explicaron que la adhesión de los
polímeros podría mejorar si la matriz fuera más alta, de modo que mejorara la interacción
entre los polímeros. El SCG es una partícula de polvo que puede dar lugar a una mayor
superficie total añadiendo más matriz, lo que permite que el SCG tenga una mejor unión
con otro polímero [44]. Según los datos estadísticos, la adición de 5 y 15% de SCG fue
significativamente diferente, mientras que 10% de SCG no fue significativamente diferente de 5 y
15% de SCG.
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
Figura 6. Morfología de los bioplásticos SPT-5% (a), 10% (b) y 15% (c) captada por teléfono móvil,
morfología de los SPT-5% (d), 10% (e) y 15% (f) con FESEM, aumento 1000×, morfología de los SPT5% (g), 10% (h) y 15% (i) captada por Keyence con aumento 20× y morfología de los SPT-5% (j), 10%
(k) y 15% (l) con aumento 100×.
3.5. Morfología del bioplástico SPT
La morfología de los compuestos bioplásticos SPT se capturó utilizando un teléfono
y FESEM a 1000× aumentos (Figura 6). Ballesteros et al. [56] descubrieron que la
morfología del GCS es similar a la de una lámina con serrín. En este estudio se hizo una
observación similar para las muestras de SPT. Las figuras 6a-c muestran que parte del
polvo de SCG no se degradó con el calor. El color de los bioplásticos se oscureció con la
adición de SCG. El tamaño de las partículas de SCG oscilaba entre 75 y 125 µm. El
espesor de la película varió entre 2,1 y 2,7 cm. La tabla 3 muestra las densidades de los
compuestos bioplásticos. Debido a la alta agregación, cuanto mayor es el contenido de
SCG, menor es la densidad del compuesto bioplástico. Las probetas de bioplástico SPT5% no presentaban huecos ni grietas. El bioplástico con SPT al 10% presentaba un hueco
y el bioplástico con SPT al 15% presentaba grietas debido a que la adhesión entre los
polímeros era pobre; posteriormente, las propiedades físicas y mecánicas de los
composites bioplásticos con SPT desarrollados tampoco fueron satisfactorias [57]. En
otros estudios, [11,45,58,59] también se encontró que la fuerza de interacción entre el
relleno de partículas y la matriz causaba
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agregación. La agregación también puede producirse debido a las fuertes interacciones
superficiales entre los enlaces de hidrógeno y las cadenas de polisacáridos de la matriz.
Como se muestra en la Figura 6d-f, cuanto mayor es el contenido de SCG, más
agregación se produce en los bioplásticos. Yu et al. [11] afirmaron que las propiedades
mecánicas y físicas mejorarán si el SCG está bien disperso en el bioplástico. La
morfología de los bioplásticos, como el grosor o la temperatura de secado, se ve afectada
por el proceso de fabricación del bioplástico [60].
Tabla 3. Densidad de PLA-TPS, SPT-5%, -10% y-15%.
Muestra
Densidad
PLA-TPS
SPT-5%
SPT-10
SPT-15
0.11569523
0.111961668
0.09486027
0.077971829
3.6. Difracción de rayos X (DRX)
Se utilizó la DRX para observar la estructura cristalina de los compuestos
bioplásticos. Los patrones de DRX de todas las muestras se muestran en la Figura 7,
indicando que son anchos y amplios. Como se muestra en la Figura 6, todas las muestras
tenían una estructura amorfa [11]. Los índices de cristalinidad se enumeran en la Tabla 2. SPT15% tenía el mayor grado de cristalinidad entre todas las muestras ensayadas. Esto
demostró que la cristalinidad del material aumentó ligeramente tras la adición de SCG. El
PLA tiene cuatro modificaciones cristalinas: α-, α', β-, y γ-formas [61]. El pico de PLA en 2θ
= 16,2◦ indica una fase α'-cristalina con una menor densidad de empaquetamiento debido
a una cristalización incompleta [11,61]. La figura 6 muestra que el pico de todas las
muestras de bioplástico SPT pasó de 2θ = 16,2◦ a 2θ = 17,2◦, debido a la agregación de
partículas SCG.
Figura 7. Resultados de DRX de PLA-TPS y SPT-5%, 10% y 15%.
3.7. Biodegradabilidad
El crecimiento de A. niger es un indicador de la biodegradabilidad del material. A.
niger puede crecer fácilmente en materiales orgánicos como la hojarasca y las plantas en
descomposición [62]. En la Tabla 4 se muestran los resultados del crecimiento de A.
niger. Los resultados revelaron que el aumento del contenido de SCG provocó una
disminución de la biodegradabilidad. Esto se debe a que cuanto mayor es el contenido de
SCG, menor es el contenido de almidón. El almidón es un material orgánico fácilmente
degradable por A. niger [63]. El PLA se destruye principalmente por las moléculas de agua y la
descomposición hidrolítica. Las moléculas de agua hacen que disminuya el peso molecular
porque se rompe el enlace éster de la cadena de PLA. Como resultado, el PLA tarda más
en ser degradado por A. niger. La Tabla 3 muestra que el compuesto bioplástico PLA-
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TPS fue descompuesto por A. niger a aproximadamente
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68,85% en 14 días. En este estudio, tras 14 días de exposición a A. niger, SPT-5%, -10% y
-15% se descompusieron aproximadamente al 57,56%, 69,53% y 72,3%, respectivamente,
lo que indica una biodegradabilidad comparable o incluso mejor que la del compuesto
bioplástico PLA-TPS.
Tabla 4. Día 0 y día 14 de las pruebas de biodegradabilidad de SPT-5%, 10% y 15% por A. Niger.
Muestra0
Día14 Día
PLA
0%
0%
0%
68.85%
0%
57.56%
0%
69.53%
0%
72.3%
PLA-TPS
SPT-5%
SPT-10
SPT-15
4. Conclusiones
La adición de SCG como materia prima orgánica y sostenible en el desarrollo de
composites bioplásticos basados en PLA-TPS afectó a sus propiedades físicas y mecánicas, es
decir, WVTR, WVP, propiedades térmicas, módulo de Young, tensión de rotura,
resistencia a la tracción, XRD, morfología y biodegradabilidad. Las concentraciones más
elevadas de SCG dieron lugar a un rendimiento inferior de los bioplásticos. Además de
las propiedades térmicas, la adición de SCG aumentó la temperatura de descomposición.
Esto es importante para las aplicaciones de los bioplásticos. El menor rendimiento de los
bioplásticos fabricados con la adición de SCG se debió a la escasa cristalinidad debida a
la elevada agregación. En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la
adición de SCG no es recomendable para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de
los bioplásticos. Sin embargo, puede utilizarse para mejorar la temperatura de
descomposición y la cristalinidad. Debido a su gran contenido en compuestos orgánicos
(polifenoles, polisacáridos, minerales, ácidos grasos y aminoácidos), el SCG representa
un material funcional prometedor y de bajo coste que puede aprovecharse en el desarrollo
de diversos productos de valor añadido. Los futuros estudios en este campo deberán
centrarse en la compatibilidad entre el PLA y el SCG para mejorar la homogeneidad de
los bioplásticos.
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Contribuciones de los autores: Conceptualización, S.S.K., L.K. y M.A.R.L.; metodología, S.Y.M.,
M.A.R.L. y S.S.K.; software, R.C.N. y Y.N.; validación, Y.N. y P.N.; análisis formal, M.A.R.L. y P.A.;
investigación, S.Y.M., R.C.N., Y.N. y L.K.; recursos, M.A.R.L., S.S.K. y L.K.; conservación de
datos,
S.S.K. y L.K.; redacción-elaboración del borrador original, S.Y.M., M.A.R.L., P.A., S.-H.L., A.N.P.
y
S.S.K.; redacción-revisión y edición, M.A.R.L., P.A., S.-H.L., A.N.P. y S.S.K.; visualización, S.Y.M.,
M.A.R.L. y L.K.; supervisión, M.A.R.L.; administración del proyecto, M.A.R.L.; obtención de
fondos, S.Y.M., M.A.R.L., S.S.K. y L.K. Todos los autores han leído y aceptado la versión
publicada del manuscrito.
Financiación: Esta investigación ha recibido financiación del proyecto de colaboración en materia
de investigación entre el Centro de Investigación de Talentos en Gestión de Biomasa y BioproductosBRIN y PT. Evogaia Karya Indonesia (Evoware).
Declaración de disponibilidad de datos: Los datos presentados en este estudio están disponibles
previa solicitud a los autores correspondientes.
Agradecimientos: Los autores desean dar las gracias al laboratorio integrado de bioproductos
(iLaB), al Centro de Investigación de Biomasa y Bioproductos-BRIN, y a PT. Evogaia Karya
Indonesia (Evoware).
Conflictos de intereses: Los autores declaran que este estudio recibió financiación de PT. Evogaia
Karya Indonesia (Evoware). El financiador no participó en el diseño del estudio, la recopilación, el
análisis, la interpretación de los datos, la redacción de este artículo ni en la decisión de presentarlo
para su publicación.
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