Universidad Nacional de Piura Química Orgánica ÁCIDOS CARBOXÍLICOS I. CONCEPTO Los ácidos carboxílicos también llamados ácidos orgánicos forman una familia importante a nivel biológico e industrial. El estudio comprende aparte de los ácidos carboxílicos, algunos de sus derivados como: los ésteres, los halogenuros de ácido, los anhídridos de ácidos y amidas. Estructura de los ácidos Carboxílicos Los ácidos carboxílicos son los compuestos orgánicos que se caracterizan estructuralmente por contener el grupo funcional carboxilo, el cual se puede representar de las formas siguientes: - COOH , - CO2H , C=O OH Este grupo funcional es muy reactivo por: - Sus tres enlaces polares: C= O, C O, O H - Los electrones del enlace 𝝅 del grupo carbonilo (C=O) son susceptibles al ataque El átomo de oxigeno del carbonilo es rico en electrones por su polaridad del enlace y de los pares de electrones no compartidos. La fórmula global del ácido carboxílico es R–COOH, es decir el grupo funcional grupo carboxilo (-COOH) unido a un grupo alquilo o arilo. Clasificación de los ácidos carboxílicos En una molécula puede haber un solo grupo carboxilo (ácidos monocarboxílicos o ácidos grasos, se les denomina así ya que se obtienen por hidrólisis de las grasas), dos grupos carboxilo (ácidos dicarboxílicos), o más grupos carboxilo (ácidos policarboxílicos). Además, los ácidos carboxílicos pueden ser saturados o insaturados, de cadena abierta o cerrada y pueden tener otros grupos funcionales. I. PROPIEDADES 2.1 Propiedades Físicas Solubilidad: El grupo carboxilo –COOH confiere carácter polar a los ácidos y permite la formación de puentes de hidrógeno entre la molécula de ácido carboxílico y la molécula de agua. La presencia de dos 1 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se unan entre sí por puente de hidrógeno doble, formando un dímero cíclico. Los ácidos metanoico, etanoico y propanoico son líquidos completamente solubles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono y, a partir del ácido octanoico, los ácidos carboxílicos son insolubles en agua. A partir del ácido dodecanoico los ácidos carboxílicos son sólidos blandos insolubles en agua. En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1 lo que provoca que la solubilidad se vea disminuida con respecto a los ácidos monocarboxílicos alifáticos. Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevados debido a la presencia de doble puente de hidrógeno. Punto de fusión: El punto de fusión varía según el número de carbonos, siendo más elevado el de los ácidos fórmico y acético, al compararlos con los ácidos propiónico, butírico y valérico de 3, 4 y 5 carbonos, respectivamente. Después de 6 carbonos el punto de fusión se eleva de manera irregular. Los ácidos fórmico y acético (1, 2 carbonos) son líquidos de olores irritantes. Los ácidos butíricos, valeriano y capróico (4, 5 y 6 carbonos) presentan olores desagradables. Los ácidos con mayor cantidad de carbonos presentan poco olor, esto se debe a que el aumento del número de átomos de carbono interfiere en la asociación entre las moléculas. Los ácidos monocarboxílicos aromáticos son sólidos cristalinos con puntos de fusión altos respecto a los ácidos alifáticos. 2.2 Propiedades Químicas El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos está determinado por el grupo carboxilo -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (OH-). Donde el OH- es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo OH- por otro grupo. Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles. En condiciones apropiadas, tanto los alcoholes como los aldehídos, se pueden oxidar hasta ácidos carboxílicos. La oxidación del etanol con aire para dar ácido acético, es la causa de que los vinos se agrien y produzcan vinagre. De hecho, esta reacción se lleva a cabo tan rápidamente que el vino almacenado debe protegerse del oxígeno atmosférico; CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O 2 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica Una de las reacciones más comunes de los ácidos carboxílicos es la que se presenta con los hidróxidos metálicos, como el hidróxido de sodio. En esta reacción se forman sales de sodio solubles en agua. Por ejemplo: CH3COOH (ac) + NaOH (ac) CH3COONa(ac) + H2O(l) II. NOMENCLATURA Los ácidos carboxílicos forman una serie homóloga. El grupo carboxilo está siempre en uno de los extremos de la cadena y el átomo de carbono de este grupo se considera el número 1 al nombrar un compuesto. 3.1 Para nombrar un ácido carboxílico por el sistema IUPAC, se atienden las siguientes reglas: 1. Se identifica la cadena más larga que incluya el grupo carboxilo. El nombre del ácido se deriva del nombre del alcano correspondiente, cambiando la terminación (o) del alcano por la terminación (oico). 2. Se numera la cadena principal, iniciando con el carbono del grupo carboxilo, éste se señala con el número 1. 3. Se nombran los grupos sustituyentes en orden alfabético antes del nombre principal y anteponiendo la palabra ácido. Así, por ejemplo: H-COOH CH3 – COOH Ácido metanoico Ácido etanoico CH3CH2COOH Ácido propanoico CH3CH2CH2COOH Ácido butanoico CH3CH2 CH2 CH2COOH Ácido pentanoico Si en la molécula existen dos o más grupos carboxílicos se antepone a la terminación –oico, el prefijo di, tri, etc. HOOC – CH2 - COOH Ácido propanodioico HOOC – CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -COOH Ácido hexanodioico Si en la molécula existen dobles enlaces (cadena insaturada) CH3- (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOH Cis-9- octadecenoico (ácido oleico), 9C18:1 ó C18:1∆9 Ácidos de cadenas cerradas 3 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica 3.2 Para nombrar un ácido carboxílico por el sistema Común: A los ácidos se les asigna nombres comunes que hacen referencia a su fuente natural de obtención. Así al ácido metanoico se le nombra ácido fórmico, ya que se obtuvo por primera vez de la hormiga roja (Fórmica rufa); al ácido etanoico se le conoce comúnmente como ácido acético porque se obtuvo del vinagre (del latín: aceticum); el ácido propiónico debe su nombre del griego propios (primero de los ácidos superiores); los siguientes ácidos: butírico, caproico, caprílico y cáprico tiene este nombre debido a que se obtuvieron de la mantequilla de la leche de cabra. Estos nombres tienen su origen en la fuente natural del ácido o en el olor que presentan, por ejemplo: 4 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica IV. Los Ácidos Carboxílicos En La Vida Cotidiana Los ácidos carboxílicos abundan en la naturaleza y se encuentran, tanto en el reino animal como vegetal. Las proteínas, compuestos orgánicos más comunes en las células vivas están constituidas por aminoácidos. Cada aminoácido contiene un grupo amino y un grupo carboxilo. El ácido metanoico o ácido fórmico es el irritante activo en las picaduras de hormiga y de abeja, se encuentran en las ortigas. Para neutralizar este ácido utilizamos carbonato ácido de sodio (bicarbonato de sodio). El ácido metanoico se emplea en la industria textil en el tratamiento de pieles, en la fabricación de fumigantes, insecticidas, refrigerantes y disolventes, y en la fabricación de espejos. El ácido etanoico en la industria alimentaria y en concentraciones más bajas se utiliza como aditivo alimentario, saborizante y conservante, regula la acidez de los alimentos. También se usa en la elaboración del acetato de celulosa, en tintorerías, en la elaboración del vinagre (disolución acuosa al 4% de ácido acético) y en la fabricación de plásticos, colorantes, insecticidas, herbicidas como 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético). Posee beneficios antimicóticos y antibacterianos. El ácido cítrico presente en el limón y otras frutas, se utiliza en la industria alimentaria, ideal también en la industria de las bebidas, imparte un sabor agrio y refrescante para la industria farmacéutica, su uso primario es como acidulante. El medio ácido también previene del crecimiento de bacterias y hongos. El ácido benzoico está en los arándanos, el ácido benzoico se utiliza como conservador, en algunos refrescos. El ácido butírico se encuentra en la mantequilla rancia y los ácidos caproico, caprílico y cáprico son los responsables del olor característico de las cabras. El ácido oleico en los aceites de oliva y de cacahuate. En pequeñas cantidades el ácido oleico se utiliza como excipiente de productos farmacéuticos y agente solubilizante en aerosoles. Además, es un ingrediente esencial en la elaboración de la vitamina E, vitamina K y vitamina B-1. El ácido oxálico está en las espinacas, y se emplea en la elaboración de ciertos limpiadores. La vitamina C es ácido ascórbico y la aspirina es el ácido acetilsalicílico. También son importantes en la manufactura de polímeros que se utilizan para fabricar fibras, películas y pinturas. El ácido tartárico presente en las uvas, el ácido láctico se encuentra en la leche agria, el ácido málico en las manzanas verdes y en los vinos. 5 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica V. Reacciones De Síntesis De Los Ácidos Carboxílicos 5.1 Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. - Las oxidaciones de alcoholes primarios mediante oxidantes fuertes se oxidan al ácido al igual que los aldehídos. R H2 CrO 4 CH2 OH H2C r O 4 RCHO Na2 Cr 2 O 7 R N a2 C r 2 O 7 CO OH 5.2 Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO4 en condiciones enérgicas. - La reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado y caliente) da un ácido orgánico. O R CH CH R´ KMnO 4 R H , calor O OH C HO + C R´ 5.3 Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonólisis. - La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos. O R CH CH R´ KMnO4 H , calor C R O OH + HO C R´ O O H3C CH2 CH CH CH3 KMnO4 conc. CH3 1) O3 3) H2O H3C CH2 C OH + HO CH2 CH CH H3C CH2 C CH3 O O H3C C OH + HO C CH3 5.4 Carboxilación de los Reactivos de Grignard. - Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. H2O R – MgX + CO2 R – COO - RCOOH 6 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica 5.5 Hidrólisis de los nitrilos. O CH2 R C N + H2 O H CH2 R OH C OH O H3 C CH2 CN + H2 O H H3 C OH CH2 O C NH2 H OH H3 C CH2 C OH Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de oxidación. Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico). Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguientes procesos: Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes. R COOH N a2C rO 7 KMnO 4 CH H3C CH3 NO C H H 3 C C COOH KMnO H2O 4 NO 2 2 3 C H 3 K M n O H 2 O 4 N .R . B r 7 Universidad Nacional de Piura VI. Química Orgánica Reacciones De Los Ácidos Carboxílicos La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados. 6.1. Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de O O tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2. Cl Cl O O SOCl2 OH C R C C C R CH3-CH2-COOH + (COCl)2 Ácido propanoico Cl + SO2 + HCl CH3-CH2-COCl + CO Cloruro de propanoilo + CO2 + HCl 6.2. Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento. O O C R Cl + O OH C R1 O H3 C CH2 O O C R R1 C Cl + CH2 H3 C HCl O O O C + C H3 C OH CH2 C O C CH2 CH3 anhídrido propanoico 6.3. Conversión a ésteres. La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol. O R C O OH + R1 OH O R C H2SO4 R C OR1 O OH SOCl 2 R C + H2O O Cl + R1 OH R C OR1 8 Universidad Nacional de Piura CH3-CH2-COOH + SOCl2 Ácido propanoico 6.4. Química Orgánica CH3-CH2-COCl + CH3-CH2OH Cloruro de propanoilo CH3-CH2-COOCH2CH3 Etanol Propanoato de etilo Conversión a amidas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico. O C R O OH + NH3 R C C OH + R1 C R NH2 C NH4 R1 NH2 C amida 1ª OH + R1 C R NH2 O N H3 H2 O R1 R1 NH C am i da 2 ª R1 O O N H2 R2 R1 c al or C R1 N R1 R2 a m i da 3 ª R2 CH3-CH2-COOH + CH3-CH2-NH-CH3 Ácido propanoico + O c al or O O R O O O R O calor CH3-CH2-CON(CH3)-CH2 CH3 N-metil etilamina N-etil,N-metil propanamida 6.5. Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros. O R C OH O R 6.6. C 1 ) LiA lH4 2 ) H3O R C H2O H O OH S O Cl2 R C O Cl L i A l [O C O (C H 3 ) 3 ]H R C H Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV). 9 Universidad Nacional de Piura Química Orgánica O C C H2 R OH CH3-CH (CH3)-COOH + B r2 c al or A g 2O + Pb(OAc)4 Br CH2 R I2 / calor CH3-CHI-CH3 Ácido 2-metil propanoico 7.- 2-yodo – propano Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno por un átomo de halógeno. Esta es la Reacción de HellVollhard-Zelinski. O R O OH C CH2 X 2 /P H2 O R CH X 2 /P H2 O OH C X CH2 O C C O C OH Br 2 /P H2 O H3 C X 2 /P H2 O OH N.R. X O H3 C R X CH O C NH3 OH H3 C CH Br C OH + HBr NH2 -aminoácido 8.Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son, reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales solubles en agua. Una de las reacciones más comunes de los ácidos carboxílicos es la que se presenta con los hidróxidos metálicos, como el hidróxido de sodio. O O R CH 2 C OH + NaO H R CH 2 C Por ejemplo: C O Na + H2 O O O R CH 2 OH + NaHCO 3 R CH2 C O CH3COOH (ac) + NaOH (ac) Ácido acético Hidróxido de sodio Ácido etanoico Na + CO 2 + H2 O CH3COONa(ac) + H2O(l) Acetato de sodio Etanoato de sodio Recio del Bosque, F., Química Orgánica (2012). México: Mc Graw Hill. 10
