MODULO ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL Contenido 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Conceptos generales. Absorción-desorción de gases ácidos Proceso de remosión de gases ácidos. Principales equipos del proceso. Problemas operacionales comunes. Sales termicamente estables. Simulación en HYSYS. 2 Generalidades • El gas natural que sale del reservorio contiene una serie contaminantes, entre dichos contaminantes se encuentran los gases ácidos. • Gas amargo o agrio: gas que contiene componentes ácidos como CO2 y H2S en concentraciones importantes. • Gas dulce: Gas tratado o que no contiene compuestos ácidos. • Los gases ácidos se en precencia de agua pueden formar compuestos altamente corrosivos. 3 IMPUREZAS EN EL GAS DE ALIMENTACION Las impurezas que comúnmente se localizan en el gas natural son: Gases ácidos como el CO2 y el H2S, compuestos de azufre como: el COS (sulfuro de carbonilo), el CS2 (disulfuro de carbono), RSH (mercaptanos), compuestos orgánicos gaseosos como el N2, HE, O2 compuestos inorgánicos sólidos como le NaCl. Hg. Parafinas, asfáltenos e hidrocarburos pesados. Los líquidos de hidrocarburos y el agua en algunos casos suelen ser problemáticos. 4 PROCESOS DE ENDULZAMIENTO O DESACIDIFICACION • Endulzamiento o desacidificación del gas natural es la eliminación de compuestos ácidos (H2S) y CO2) de la corriente gaseosa mediante el uso de tecnologías que se basan en sistemas de absorción - agotamiento utilizando un solvente selectivo. El gas alimentado se denomina amargo o agrio y el producto se denomina gas dulce. • Los procesos para la remoción de gases ácidos datan de los años 1930 y los mayores desarrollos se realizaron entre 1950 y 1970, actualmente se disponen de procesos cada vez más específicos y con solventes y aditivos más complejos. 6 FACTORES QUE SE CONSIDERAN PARA LA SELECCIÓN DE UN PROCESO • La selección de un proceso de endulzamiento de gas así como la estimación de los costos del gas natural inversión y operación asociados, dependen de la información disponible sobre todos los componentes presentes en el gas por lo tanto es de gran importancia obtener análisis de las corrientes a ser tratadas. Los parámetros básicos a considerar para la selección de un proceso de endulzamiento son los siguientes: Regulaciones ambientales, impurezas en el gas de alimentación, contenidos de gases ácidos, tipos de contaminantes removidos, concentración de los contaminantes y el grado de remoción requerido, la selectividad requerida presión total del gas y presión parcial de los componentes ácidos, relación costo de inversiónbeneficios de los procesos seleccionados relación H2S/CO2, temperatura, corrosión, materiales de construcción. 7 Procesos aplicados 8 9 PROCESOS CON SOLVENTES FÍSICOS • En este proceso el solvente absorve el contaminate como gas en solución, sin que se presente reacción química. Luego la regeneraci;ón se realiza con la disminución de la presion y aplicacion de calor. • La principal ventaja de este proceso es que se puede absorver selectivamente los gases acidos en corrientes con contenido elevado de gases acidos y bajos costos energéticos. • La desventaja principal es que no es aplicable a corrientes con componentes licuables de gas ganutal ya que los solventes tienen gran afinidad por dichos compuestos y llegan a contaminarse facilmente. • Los solventes físicos mas utilizados son: Selexol, solvente flúor y rectisol. 10 PROCESOS DE CONVERSIÓN DIRECTA • Estos procesos consisten básicamente en la circulacion dentro del sistema de un solvente que reacciona de forma instantanea con el H2S para generar asufre elemental. Esos procesos son utilizados en corrientes con grandes cantiades de H2S. Los mas conocidos comercialemtne son: • Proceso Stretford. • Proceso Takahax. • Proceso Ferrox. 11 PROCESOS DE CONVERSIÓN DIRECTA • Estos procesos consisten básicamente en la circulacion dentro del sistema de un solvente que reacciona de forma instantanea con el H2S para generar asufre elemental. Esos procesos son utilizados en corrientes con grandes cantiades de H2S. Los mas conocidos comercialemtne son: • Proceso Stretford. • Proceso Takahax. • Proceso Ferrox. 12 PROCESOS DE LECHO SECO • Son procesos con mallas moleculares de lecho fijo, operan en cliclos de trabajo, tiene la principal ventaja que pueden deshidratar simultaneamente al gas. • Se utilizan en gases previamente procesados . • La regeneración del lecho es aplicando corrientes de gas de despojamiento a alta temperatura el cual luego es reciclado. 13 MENBRANAS • Este proceso se basa en la diferencia de afinidad/difusividad de los componentes ácidos con los hidrocarburos por lo que se consigue separar físicamente dichos componentes del gas natural. • Es aplicable para bajos caudales de gas. 14 FACTORES QUE SE CONSIDERAN PARA LA SELECCIÓN DE UN PROCESO • La selección de un proceso de endulzamiento de gas así como la estimación de los costos del gas natural inversión y operación asociados, dependen de la información disponible sobre todos los componentes presentes en el gas por lo tanto es de gran importancia obtener análisis de las corrientes a ser tratadas. Los parámetros básicos a considerar para la selección de un proceso de endulzamiento son los siguientes: Regulaciones ambientales, impurezas en el gas de alimentación, contenidos de gases ácidos, tipos de contaminantes removidos, concentración de los contaminantes y el grado de remoción requerido, la selectividad requerida presión total del gas y presión parcial de los componentes ácidos, relación costo de inversiónbeneficios de los procesos seleccionados relación H2S/CO2, temperatura, corrosión, materiales de construcción. 15 16 PROCESO CON SOLVENTES QUIMICOS • Uno de los procesos más importantes en el endulzamiento de gas natural es la eliminación de gases ácidos por absorción química con soluciones acuosas con alcanoláminas. En estos sistemas los componentes ácidos del gas natural reaccionan químicamente con un componente activo, para formar compuestos inestables en un solvente que circula dentro de la planta. Este proceso consta de dos etapas: 17 PROCESO CON SOLVENTES QUIMICOS • Absorción de gases ácidos: Es la parte del proceso donde se lleva acabo la retención del ácido sulfhídrico y el dióxido de carbono de una corriente de gas natural amargo utilizando una solución acuosa de amina a baja temperatura y alta presión. • Regeneración de la solución absorberte: Es el complemento del proceso donde se lleva acabo la desorción de los compuestos ácidos, diluidos en la solución mediante la adición de calor a baja presión, reutilizando la solución en el mismo proceso. 18 PROCESO CON SOLVENTES QUIMICOS • En general los solventes químicos presentan alta eficiencia en la eliminación de gases ácidos, aun cuando se trate de un gas de alimentación con baja presión parcial de CO2. • Las principales desventajas de estos procesos son: la demanda de energía, la naturaleza corrosiva de las soluciones y la limitada carga de gas acido en la solución, debido a la estequiometria de las reacciones. 19 SISTEMAS UTILIZADOS EN LA REMOCION DE CO2 • Solventes químicos.Las aminas se consideran como derivados del amoniaco y resultan de la sustitución de los hidrógenos de la molécula por los radicales alquilo. Las aminas se clasifican de acuerdo con el número de átomos de hidrógeno del amoniaco que se sustituyen por grupos orgánicos, los que tienen un solo grupo se llaman aminas primarias, los que tienen dos se llaman aminas secundarias y los que tienen tres se llaman aminas terciarias. 20 SOLVENTES QUIMICOS 21 SISTEMAS UTILIZADOS EN LA REMOCION DE CO2 • Monoetanol amina (MEA)Fue la primera amina usada para estos procesos, se la emplea a menudo cuando la presión parcial del gas ácido es baja, es decir, para bajas presiones y/o bajas concentraciones del gas ácido. La MEA es una amina primaria, la de peso molecular mas bajo, por consiguiente es la mas reactiva, corrosiva y volátil, se la usa en soluciones relativamente diluidas, tiene las perdidas por evaporación mas altas, el porcentaje por peso de MEA en la solución se limita entre un 10 % y 20 % por esa razón requiere mas calor para su regeneración y tiene una recuperación de hidrocarburos mas bajo. 22 23 SISTEMAS UTILIZADOS EN LA REMOCION DE CO2 • Dietanol amina (DEA).- La DEA es una amina secundaria, la cual se usa comúnmente en un rango de concentración entre 25 y 35% en peso. La carga de gas ácido para la DEA se limita a 0.3 -0.4 moles/mol cuando se usan equipos de acero al carbón La DEA tiene calores de reacción más bajos y una menor afinidad con el H2S y el CO2 con respecto a la MEA, puede usarse en concentraciones más altas con cargas más grandes de gases ácidos La mayor aplicación de la DEA es el tratamiento de gases de refinerías, en las cuales se consiguen compuestos sulfurosos que podrían degradar la MEA. 24 25 Aminas terciarias • La utilización de aminas terciarias en los procesos de absorción de gases ácidos atrae un gran interés, debido a las ventajas que presentan sobre las alcanolaminas primarias o secundarias más empleadas como la monoetanolamina (MEA) o la dietanolamina (DEA) la alcanolamina terciaria mas empleada en los procesos de absorción estan basadas en la Metildietanolamina MDEA, dichos procesos se aplican para des acidificación desde la década de los 1970. 26 METILDIATANOLAMINA (MDEA) • Se utiliza habitualmente un rango de concentración comprendido entre el 20% y 50% en peso, pudiendo emplearse disoluciones con concentraciones reducidas de acuerdo a la presión parcial de componentes ácidos. • La metildietanolamina reacciona instantáneamente con el H2S , mientras que su reacción con el CO2 es mucho más lenta, lo que permite que las disoluciones acuosas de metildietanolamina sean empleadas como absorbente selectivo del H2S en la desulfuración 27 METILDIATANOLAMINA (MDEA) • La metildietanolamina presenta una serie de ventajas con respecto a las aminas primarias y secundarias como ser: • • • • • • baja presión de vapor bajo calor de reacción con gases ácidos alta resistencia a la degradación térmica y química comportamiento corrosivo reducido selectividad en la absorción de H2S en presencia de CO2 Mayor estabilidad química (forma menos espuma) • Todas estas ventajas se traducirán en un ahorro de costes deoperación, y en una menor demanda nergética para la regeneración del absorbente 28 METILDIATANOLAMINA (MDEA) • MECANISMOS DE REACCIÓN.En la metildietanolamina, el nitrógeno está unido a dos grupos etanol y a un grupo metilo. A diferencia de las alcanolaminas primarias y secundarias, las alcanolaminas terciarias no presentan un átomo de hidrógeno con posibilidad de ser desplazado por el CO2. Por lo tanto, no habrá reacción directa entre el CO2 y el grupo amino, y al no ser posible la formación de carbamatos, resultará una velocidad de reacción menor en las alcanolaminas terciarias en comparación con la de las primarias y secundarias. 29 METILDIATANOLAMINA (MDEA) 30 METILDIATANOLAMINA (MDEA) 31 32 33 34 35 36 37 38 PLANTAS DE ENDULZAMIENTO CON AMINAS • Sistema de amina.- Este proceso consta de dos etapas: • a)Absorción de gases ácidos • Es la parte del proceso donde se lleva a cabo la retención del dióxido de carbono de una porción de la corriente de gas natural ácido utilizando una solución acuosa a baja temperatura y alta presión. • b)Regeneración de la solución absorbente • Es el complemento del proceso donde se lleva a cabo la desorción de los compuestos ácidos, diluidos en la solución mediante la adición de calor a baja presión, reutilizando la solución en el mismo proceso. 39 Diagrama de Bloques Dew Point 1 Facilidades de Entrada Remoción de Mercurio Endulzamiento Gas Venta Dew Point 2 Estabilización de Gasolina Circuito de Propano Aire de Instrumentos Circuito de Glicol Gas Combustible Circuito de Aceite Térmico Planta Trat. Agua Sistema de Venteo Generación E.E. Generación E.E. Tanques Servicios Servicios Compartidos PROCESO DE ENDULZAMIENTO DE AMINA 41 PLANTA DE ENDULZAMIENTO DE AMINA 42 43 44 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Depurador de entrada .- Es un recipiente colocado a la entrada del sistema de amina, es el encargado de separar los contaminantes que llegan con la corriente de gas, tales como los hidrocarburos líquidos, agua, partículas sólidas y los compuestos químicos que han sido agregados previamente al gas natural, los cuales suelen causar efectos nocivos. • Depurador de salida.-Es un recipiente colocado a la salida del sistema de amina, la solución de amina arrastrada de la torre contactora es atrapada en el depurador de salida, la malla demister minimiza el arrastre de amina en el gas tratado. El líquido retenido es colectado en el fondo del separador y enviado a la cámara de flasheo de amina rica por el controlador de nivel 45 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Torre de contacto.- El gas ácido que sale del depurador entra al absorbedor por el fondo de la torre y fluye hacia arriba para entrar en contacto directo con la solución de amina regenerada (amina pobre) que ingresa al plato superior del contactor y fluye hacia abajo. En este contacto, el gas ácido es removido de la corriente gaseosa y transferido a la solución. El gas tratado que sale por el tope, sale con muy poca cantidad de componentes ácidos para poder entrar al depurador de salida del sistema de amina. La solución que sale por el fondo de la absorbedora es la llamada solución rica (amina rica en gases ácidos) que va a un tanque de flasheo. 46 TORRE DE CONTACTO 47 48 49 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Intercambiador de calor.- La función de un intercambiador de calor de placas fijas es recuperar una parte del calor contenido en la solución regenerada caliente que sale de la torre regeneradora y transferirlo a la solución de amina rica. • Un problema comun es la corrosión/erosión, es causado por la liberación de gases ácidos a la salida de la amina rica. • El potencial de corrosión se aumenta cuando la carga de los gases ácidos se aumenta por una redución en el flujo de amina o en la concentración de amina. • Es importante mantener suficiente flujo de amina y presión para mantener un fase en el flujo. 50 INTERCAMBIADOR DE AMINA POBRE/RICA 51 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Tanque de flasheo .- Es utilizado para flashear hidrocarburos que están disueltos en la solución de amina. Los hidrocarburos producidos se usan como combustible o se manda a quemar. • El gas de flash contiene un alto porcentaje de CO2 al separarse de la solución de aminas (más del 20% molar). Esto lo convierte en un gas de poder calorífico pobre y con fuerte carácter corrosivo, potenciado por el hecho de que se encuentra saturado de agua al haberse separado de una solución acuosa. Normalmente opera a 5.3 kg/cm2 (75 psig) o menos cuando la presión de la contactora es ariba de 35.2 kg/cm2 (500 psig) 52 53 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Torre regeneradora y Reboiler • La función de la torre regeneradora y el rehervidor es remover el gas ácido contenido en la solución rica de amina mediante el suministro de suficiente calor a la solución para invertir el sentido de la reacción ácido-base que ocurrió en la torre absorbedora. Esto se logra tratando la amina con el vapor producido en el rehervidor. Alrededor del 90 al 95 % del gas ácido se elimina de la solución de aminas en la torre regeneradora. El otro 5 a 10 % se elimina en el rehervidor. 54 TORRE REGENERADORA Y REBOILER 55 56 57 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Acumulador de reflujo El acumulador de reflujo es, en esencia, un separador gas-líquido, Los vapores que salen por el tope de la torre regeneradora son una mezcla de vapor de agua y gas ácido. Al pasar por los condensadores sale el vapor como (una mezcla de agua y gases ácidos) y entran al acumulador de reflujo. Los gases que han sido removidos de la torre regeneradora salen por el tope del acumulador de reflujo por medio de una válvula de control de presión y son enviados a la atmósfera. • El agua y la posible amina que caen al acumulador es bombeada por las bombas de recirculación como reflujo, hacia el tope de la torre de regeneración. 58 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Filtros de sólidos son usados antes de los filtros de carbón activado sirven para remover partículas (tierra, productos de corrosión, sulfato de hierro, etc.) que puede causar exhumación, corrosión, y gas dulce fuera de especificación. • Filtros de carbón activado Su función, es la purificación o limpieza de la solución de amina empleada en el proceso de “endulzamiento” del gas natural. • Esta limpieza consiste en remover, por adsorción, los contaminantes orgánicos, residuos de hidrocarburos, color, y productos de la degradación de la amina, que se van formando en la solución de amina, al tratar con ésta el gas natural. 59 FILTROS DE SÓLIDOS Y CARBON ACTIVADO 60 61 COMPONENTES DE UN SISTEMA DE AMINA • Enfriadores de soluciones pobre y rica.- La función del enfriador es enfriar la amina pobre del intercambiador de calor a través de las persianas controladas automáticamente por un lazo de control de temperatura que controlan que la temperatura de la amina pobre sea ligeramente mayor que la temperatura del gas de entrada en el contactor. El condensador de cabeza es un intercambiador de calor enfriado por aire. El vapor de cabeza esta constituido principalmente por vapor de agua, CO2 y pequeñas cantidades de hidrocarburos y otros componentes. 62 63 CONDICIONES OPERATIVAS DE UNA PLANTA DE ENDULZAMIENTO DE AMINA • Condición ideal • La operación ideal de una planta de endulzamiento ocurre cuando se dan cuatro sucesos: • La carga de gases ácidos en el flujo de salida es ligeramente menor del límite permitido. (El gas dulce esta dentro de especificaciones). • Las perdidas de amina son aceptables. • La corrosión esta dentro de los limites tolerables. • La demanda de calor del reherbidor esta a un mínimo, para ahorrar combustible. 64 CONTROL OPERACIONAL a) Control de gas ácido a la salida de la planta b) Control de la concentración de la solución c) Control de suministro de calor en el rehervidor d) Otros controles de la operación • Caudal de circulación de amina La temperatura de la solución de amina pobre que entra a la torre contactora, debe estar 10°F por encima de la temperatura del gas ácido que entra a la torre contactora, si se baja por debajo de esta temperatura se corre el riesgo que los hidrocarburos pesados se condensen y esto tiende a formar espuma en el absorbedor, con lo cual el sistema se vuelve inestable. 65 Regeneradora • El punto de ebullición de la solución depende solamente de la composición de la amina, la concentración de amina y la presión que se mantiene en la regeneradora. • Un incremento de presión a una temperatura constante resulta en temperaturas mas altas pero produce menos vapor por el incremento de la demanda de calor sensible. 66 Para regenerar la amina • Hacer reversible la reacción H2S/CO2 • Calor de reacción • Calor latente de la solución • Calor para generar vapor de agua que suba por la regeneradora que se expresa en moles de H2O / moles de GA en el domo • Relación de REFLUJO 67 Regeneradora 68 Regenerador • Para optimizar el uso de energéticos Manteniendo las especificaciones del gas dulce, el flujo de aceite térmico al reherbidor debe ser controlado por la temperatura en la parte superior de la regeneradora • La temperatura del regenerador no esta afectado por el volumen de vapor generado. 69 Control de la torre regeneradora • Cargas de H2S/CO2 en amina pobre • Tipo de amina empleada • Flujo de aceite al rehervidor • Relación de reflujo 70 Relación de Reflujo Hay tres maneras de determinar la relación de Reflujo • Por la temperatura y presión de la parte superior de la regeneradora. • Flujo de agua de reflujo a la regeneradora agua de adición + agua perdida con los gases ácidos. • Demanda del calor de la reherbidora - el calor sensible de la amina - el clor de reacción de la amina 71 Relacion de Reflujo 72 Perfil de Temperatura –Torre Absorbedora FASE II -Perfil Optimo de Temperatura T-2501 GAS/SPEC CS-2000 Plato 10 MAX8 Limite Operativo MIN Limite Operativo Performance Test @3.3 MMM3D Perfil Actual 82.1 70.1 73.5 74.43 12 14 16 83.8 72.2 75.7 76.10 87.9 79.4 82.7 81.73 89.7 84.2 86.7 85.81 9 <Zona de Riesgo> 74.43 10 Plato Absorbedor 11 76.10 12 13 81.73 14 15 85.81 16 17 66.0 71.0 76.0 81.0 86.0 91.0 Temperatura C MAX Limite Operativo MIN Limite Operativo Performance Test @3.3 MMM3D Perfil Actual 73 Reflujo • • La función del condensador de gases ácidos es para condensar y enfriar el agua de vapor a liquido. • Los gases ácidos y la agua se separan el en tanque de reflujo. • El agua regresa a la parte superior de la regeneradora como reflujo. • La razón del reflujo es para minimizar la concentración de amina el la parte superior de la regeneradora. 74 Variables a controlar • • • • • • • Cargas de gas ácido en amina rica Flujo de amina Relación L/V Temperatura de amina pobre Cargas de gas ácido en amina pobre Relación de reflujo Tipo de solvente 75 76 PERDIDAS DE AMINA • • • • • • • • Degradación de la solución Formación de espuma. Impurezas y contaminantes Fugas desde los puntos de purga, sellos de bomba, bridas, etc. Contaminación de la solución de amina por exposición al aire. Derrame de amina dentro de líneas de drenaje subterráneas o derrames en el sumidero de amina. Arrastre de amina por la corriente de gas que abandona la absorvedora. Vaporización 77 Definición de Espuma • La espuma se origina por cambios en las propiedades superficiales. Cuando la tensión superficial es lo suficientemente pequeña, la solución puede crear una capa elástica muy delgada que puede encapsular una burbuja de gas y formar pequeñas gotitas de líquido. Los contaminantes químicos mencionados tienden a bajar esa tensión superficial que hace crecer la tendencia a la formación de espuma. 78 Causas de Espumación • Hidrocarburos + ácidos orgánicos • Aceites y/o productos químicos provenientes desde los pozos productores. • Sólidos suspendidos (Sulfuro de hierro, finos de carbón, partículas de óxido de hierro) • Productos de degradación de Amina y sales termoestables • Agua de adición (Contaminada) 79 Anti-espumante Tipos de Antiespumantes • Polyglicol (100 ppmw) - Recommendado • Sobre adición de antiespumante puede causar espumamiento • Puntos de adición Antes de cada Torre (Contactora y Regeneradora) • Si el espumamiento ocurre el la regeneradora es recomendable renovar el agua del acumulador de reflujo. 80 Recomendaciones para minimizar la formación de espuma • Mantener la temperatura de la amina pobre por lo menos 10 grados °F por encima de la temperatura del gas de entrada para minimizar la condensación de hidrocarburos. • Adecuar la separación del gas de entrada para minimizar los hidrocarburos líquidos, sulfuros de hierro, partículas suspendidas y el tratamiento químico de los pozos. • Tener una apropiada limpieza previa a la puesta en marcha. • Minimizar la degradación de la amina protegiéndola de altas temperaturas, aire y contaminantes. 81 Recomendaciones para minimizar la formación de espuma • Adecuar la filtración mecánica y de carbón. • Verificación de formación de espumas con el agua tratada. • El uso temporal de antiespumantes, tanto siliconas, poli glicoles o alcoholes de alto peso molecular. Los antiespumantes en muchos casos deberán ser considerados un tratamiento temporal hasta que la causa raíz sea identificada y corregida. • Evitar contaminación de la solución de amina ejerciendo un estricto control sobre los productos químicos que se usan en Planta, tales como inhibidores de corrosión, Rompedores de espuma, inclusive la misma amina pura. Es recomendable que el producto sea verificado mediante análisis físico (color, olor, PH), estado del tambor, hoja técnica, fecha de elaboración, de modo de asegurarse que es el apropiado, antes de ser agregado a la Planta. Es recomendable tener muestras patrón de los productos que se usan en Planta con fines de comparación cuando alguna anormalidad en planta sea detectada. 82 83 84 85 86 87 88 89 90