CORROSION Profesora: Linda Gil 1 CAPITULO I Es común observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales les decimos que están oxidadas o presentan indicios de corrosión (óxidos, picaduras, pérdidas de espesor, etc.). La cantidad de material dañado o afectado en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a pérdidas económicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800 Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosión, lo cual conduce a 25.228.600 toneladas perdidas por año de este metal (1). Todo lo anterior nos llama a la reflexión para encontrar la mejor manera de combatir la corrosión, pero para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cómo, cuándo y porqué actúa la corrosión. Basándose en el objetivo expresado se orienta el presente texto de corrosión. DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosión puede ser definida de varias formas: a) La destrucción o deterioro de un material debido a la interacción con su medio ambiente. b) La destrucción de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecánico y c) La metalúrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosión es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecánicas y físicas, bajo las cuales fueron diseñados. El proceso de corrosión se caracteriza por ser espontáneo. La mayoría de los metales, con excepción del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales, es decir; sulfatos, óxidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminución de la energía de los átomos metálicos, cuando estos están combinados con especies químicas, como oxígeno y sulfuro, etc. El hombre contemporáneo día a día incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y así obtenerse los metales respectivos, los cuales serán transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformación mecánica y uso posterior (láminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscará devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a través del proceso conocido como corrosión. En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemática, el costo involucrado en las operaciones de exploración, explotación y enriquecimiento del material mineral así como en las etapas de producción de los respectivos metales y de los productos manufacturados a partir de ellos. 2 PRODUCTO +AMBIENTE FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS, NEVERAS, BARCOS, ETC. TRANSPORTE CORROSION SIDERURGICA TRANSPORTE MINERAL LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL EXPLOTACION COSTO EXPLORACION Fig. 1.1.- Dibujo que muestra en forma esquemática el nivel de costo y de esfuerzo involucrado en la producción de los diferentes metales, equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como a través de la corrosión, la naturaleza DEVUELVE todo este proceso a su punto de partida: minerales, en forma fácil y sin ningún costo para ella. LA CORROSION ¿ARTE O CIENCIA? Actualmente la corrosión está dejando de ser esa técnica extraña según la cual se exponen piezas de metal a la acción de diferentes medios durante años, y se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnología moderna obliga a descartar tales métodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposición equivalente al tiempo de uso. Hoy en día se construyen reactores nucleares, con una vida útil estimada en treinta años, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace más de cinco años. Lo mismo ocurre con los aviones supersónicos, buques modernos y todas las demás ramas de la tecnología avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos de corrosión, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosión es un problema muy complejo, y típicamente multidisciplinario. 3 La mayoría de los problemas de corrosión requieren la colaboración de especialistas de diferentes disciplinas para su comprensión y posible solución. Son numerosos los casos de corrosión donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo llegar aún a resultados favorables por falta de tal colaboración. Es frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosión desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema. Así como vemos con frecuencia trabajos de Electroquímicos de buen nivel, relacionados con mecanismos de disolución de metales, en los cuales se omite la historia metalúrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centésimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos químicos que ignoran las variables metalúrgicas del material y también vemos metalurgistas que estudian la corrosión sólo desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese. Al estudiar corrosión en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre microbiología cuando en el proceso se detecta la influencia de bacterias (caso del “desulfovibrio desulfuricans”). Por otra parte al estudiar la corrosión de implantes metálicos en el cuerpo humano no puede ignorarse la reacción del cuerpo ante objetos extraños, que producen una modificación en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosión en cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalización del cemento con la consiguiente modificación de sus propiedades corrosivas. En resumen para que los problemas de corrosión puedan ser estudiados con algún provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboración entre Químicos, Físicos del Sólido, Ingenieros Electrónicos, Metalurgistas, Médicos, Electroquímicos, etc. Tal integración parece evidente, sin embargo no es fácil de conseguir, sea porque los científicos tienden a cerrarse en clanes según sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difícil la intercomunicación. De todos modos, la necesidad obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos años veamos progresos muy importantes en el campo de la corrosión. DAÑOS POR CORROSION La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos de ser un factor despreciable, tanto en la economía de un país como en la industria en particular. La influencia de la corrosión se puede evidenciar claramente en el aspecto económico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta. 4 PERDIDAS DIRECTAS Costo en la reparación de equipos dañados, corroídos, gastos en el reemplazo de equipo corroído. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades de calentadores de agua, tanto domésticos como industriales, reemplazo de tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de transformadores, de aisladores, etc. Costo relacionados con la compra de aleaciones más resistentes a un determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de aleaciones baratas. Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, protección catódica, inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o proteger catódicamente. PERDIDAS INDIRECTAS Paro de la fabrica o sub-estación (“shutdown”). El reemplazo de una tubería, de una caldera, de una turbina, de una línea de aisladores; por ejemplo, puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de una refinería, sub-estación, línea de transmisión de energía, puede involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de energía eléctrica NO producida mientras dure la interrupción puede representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras compañías para reponer la energía eléctrica a los usuarios correspondientes. Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una sección está siendo reparada. Perdida del producto. Se puede perder agua, petróleo, aceite, gas, material alimenticio, etc. a través de una tubería o tanque corroído. Una perdida de gas, por ejemplo, puede originar una acumulación peligrosa del producto en un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosión. Contaminación del producto. Trazas de ciertos metales pueden dañar productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metálico corroído. Perdida de eficiencia. Una tubería con incrustaciones posee diámetro menor lo cual origina un mayor gasto en bombeo a través de la tubería. Un motor corroído tendrá partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor. 5 Gastos ocasionados al sobre-diseñar una pieza, para contrarrestar o minimizar posibles daños debido a la corrosión, y posiblemente a la presencia de esfuerzos. Perdida de credibilidad en la compañía. Debido a continuos paros en la fabrica o sub-estación por el reemplazo de equipos, paradas de mantenimiento, etc. una compañía puede llegar a perder clientes importantes (pedidos no satisfechos). TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES La corrosión es a menudo asociada con óxido y perdida de brillo, sin embargo, el daño por corrosión puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc. De acuerdo con la apariencia externa y alteración de propiedades físicas: los tipos de corrosión que ocurren más comúnmente son: ATAQUE UNIFORME Es la forma más común de corrosión. Se caracteriza normalmente por una reacción química o electroquímica la cual procede uniformemente sobre toda la superficie expuesta o sobre una gran extensión del metal. El metal puede disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecánica. Aunque este tipo de corrosión representa un gran porcentaje de material perdido en términos de toneladas / año, no es de mucho peligro, desde el punto de vista técnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosión: acero expuesto a la superficie, el acero de tuberías, carros, barcos, tanques de almacenaje, etc. Se puede prevenir este tipo de corrosión al (a) escoger el material más adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de pinturas o recubrimientos y (d) uso de protección catódica. CORROSION GALVANICA Ocurre este tipo de corrosión cuando dos materiales diferentes, tanto en composición química, tratamiento térmico, diferentes en cuanto a sistemas de recubrimiento o pintura en cada material, etc., están en contacto y se encuentran ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado separados no ocurriría la corrosión del metal ANODO tan rápidamente como sucede en el caso de acoplamiento galvánico. Ejemplo de este tipo de corrosión: un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos 6 materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroerá, pero el hierro se consumirá debido a su comportamiento anódico, llegando a desaparecer en forma más rápida que en el caso de estar el hierro solo. PICADURAS Es una forma localizada de corrosión, en la cual, la corrosión es muy grande en una determinada parte, en comparación con el resto del material expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formación de un pequeño hueco, picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS. La Fig. 1.2 presenta una tubería de acero inoxidable sumergida en agua que falló por picaduras. Fig. 1.2.Tubería de acero inoxidable que falló por presencia de picaduras. Fig. 1.3.- Corrosión intergranular de un Bronce (200x) 7 CORROSION INTERGRANULAR Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales metálicos. Resulta una pérdida de resistencia mecánica y ductilidad del metal. El borde de grano actúa como ANODO y se corroe selectivamente en comparación con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rápido y conduce a fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de corrosión. Es un problema muy común en los aceros inoxidables. La causa de la corrosión intercristalina en este tipo de aceros es la precipitación de carburos de cromo durante el tratamiento de soldadura en los límites de grano de material. DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviación selectiva) La desincificación es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un residuo poroso y productos de corrosión. La aleación corroída retiene su forma original, y parece estar sin daños, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4). La partición es similar a la desincificación en que uno o más componentes de la aleación se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual puede retener su forma original. CORROSION – EROSION Este tipo de daño resulta debido al ataque del metal por un movimiento entre el líquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el líquido lleva partículas sólidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo, corroe el metal fresco. El daño aparece como canales, formas onduladas, valles, etc. (Ver Fig. 1.5). EROSION CAVITACION La formación y colapso de burbujas de vapor en una interfase líquido-metal conduce a la destrucción de metal y la consecuente formación de picaduras. Generalmente, los productos de corrosión llenan los pequeños huecos y picaduras, y sólo después de la respectiva limpieza se puede apreciar el daño sobre el metal. CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras en la interfase de los metales. 8 Fig. 1.4.- Desincificación uniforme de un tubo de latón Fig. 1.5.- Corrosión – Erosión de una bomba de acero inoxidable. 9 AGRIETAMIENTO Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas repetitivas aplicadas, se dice que ocurrió FATIGA, y si fue en presencia de un medio corrosivo, el material falló por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6). Si el material falló en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil aplicada, se dice que el material falló por CORROSION BAJO TENSION. Si en el medio corrosivo hubo Hidrógeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7). CLASIFICACION DE LA CORROSION Los diferentes tipos de corrosión, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificación de la corrosión; sin embargo, no sería muy útil para estudiar en forma sistemática la corrosión, ya que el mismo mecanismo químico de ataque puede verse en un material corroído uniformemente o que halla fallado por corrosión por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosión, por motivos didácticos, atendiendo a la naturaleza intrínseca de la misma en: Corrosión Química y Corrosión Electroquímica. CORROSION QUIMICA Ocurre en ambientes no-electrolíticos, los cuales son en la, mayoría de los casos, gases secos. Este tipo de corrosión obedece las leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas. Ejemplo: 3Feº (sólido) + SO2 (gas) FeS (sólido) + 2FeO (sólido) Acero Anhídrido Sulfuroso Sufuro de Hierro Oxido Ferroso La corrosión seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drásticamente. Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro húmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayoría de los metales y aleaciones. 10 CORROSION ELECTROQUIMICA Ocurre en medios electrolíticos, es decir, donde haya la presencia de especies químicas cargadas, iónes y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosión del acero en presencia del agua: Fig. 1.6.- Superficie de un acero al carbono que falló por corrosión fatiga. Fig. 1.7.- Caso típico de una unión soldada que falló por corrosión bajo tensión. 11 Feº Fe+2 + 2e- 2H+ + 2e- H2 (g) Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosión se clasifica en la siguiente forma: a) b) c) d) Corrosión Gaseosa o seca. “ Atmosférica. “ Líquida. “ Subterránea. En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificación de la corrosión: Tabla 1.1 Clasificación de la Corrosión Medio Corrosivo Naturaleza Intrínseca Grupo 1 Química Gaseosa Líquida Electroquímica Atmosféricas Subterráneas Grupo 2 Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de río Sales fundidas Líquidos orgánicos Salinas Grupo 3 Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas Marinas Rurales Industriales Urbanas Calcáreas Arcillosas Areniscas Bacterianas 12 INDICADORES CORROSION DE LA CORROSION – FORMAS DE EVALUAR LA INDICADOR POR GANANCIA DE PESO Si los productos de corrosión quedan adheridos al substrato y por consiguiente no hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosión por el indicador de la velocidad de corrosión por aumento de peso de una cierta unidad de área y en la unidad de tiempo. La expresión sería calculada en la forma siguiente: PF - Pi AP = -Ax t (1.1) Este indicador puede tener diversas unidades, la usada más a menudo es mdd (miligramos / decímetro cuadrado x día). También se puede utilizar el término “mpy” (incher penetration per year), pulgadas de penetración por año. Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula: Mpy = C x (PF – PI) DxAxt (1.2) En donde: PF = PI = A = t = mpy D = C = Peso final, después de la corrosión. Peso inicial, antes de la corrosión. Area del material siendo expuesto. Tiempo de exposición. = Miles de penetración por año. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas). Densidad del material siendo corroído. Factor de conversión apropiado. INDICADOR POR PERDIDA DE PESO Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan adheridos al substrato metálico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es posible aplicar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar la superficie metálica en ensayo, antes del mismo y después del mismo, cuando haya sido propiamente limpiado el metal corroído. El indicador por perdida de peso sería igual a: Indicador de la velocidad de corrosión por perdida de peso = PI - PPL A x t (1.3) 13 Donde: PPL = Peso del material o probeta después de la limpieza de los respectivos productos de corrosión. Las unidades son las mismas que en la sección anterior, es decir, mdd (miligramos / decímetro2 x día), ipy (pulgadas de penetración por año), gmH (gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora). INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR Este indicador permite calcular cuánto material se pierde en función del tiempo de exposición, y se busca conocer qué espesor represente ese material perdido debido a la corrosión: + e DE = t ei - ef t (1.4) Donde: ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el tiempo de exposición. Las unidades son: ipyk, mpy, mmpy (milímetro por año), etc. En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo. a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/año. Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosión y son adecuados para utilizarlos en partes críticas como resortes, ejes de bombas, válvulas, etc. b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/año. Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosión es permisible; por ejemplo: tanque, tuberías, tornillos, remaches, etc. c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/año). Estos metales son generalmente satisfactorios. 14 INDICADOR VOLUMETRICO Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosión en ambiente ácido en ausencia de oxígeno y con desprendimiento de hidrógeno. Su expresión es la siguiente: Vo Kv = Axt (1.5) Kv = Indicador volumétrico de la velocidad de corrosión. (cm3 / cm2 x hora) En donde: Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y reducido a condiciones normales, (temperatura de 25 °C y 1 atmósfera de presión). INDICADOR MECANICO Cuando la corrosión es del tipo ínter granular los indicadores anteriores pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque ínter granular, el material metálico pierde sus propiedades mecánicas, por lo tanto, se usa el siguiente indicador mecánico: o - t K = x 100 para el tiempo t o (1.6) En donde: K = Indicador mecánico. Se expresa en % o = Límite de ruptura del material antes de la corrosión. (psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2) t = Límite de ruptura del material corrosión. (psi o Kg/mm2) después de la INDICADOR ELECTRICO Este indicador también es de uso experimental, así como también puede ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a través de un conductor; si este conductor, debido a la corrosión posee productos de corrosión, y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se podría detectar el avance de la corrosión en función del aumento de la resistencia 15 eléctrica del conductor corroído. La sección transversal efectiva del conductor para el paso de la corriente se verá disminuida por la presencia de los productos de corrosión lo cual aumentará la resistencia del conductor al paso de la electricidad. La expresión matemática de este indicador es la siguiente: R1 - Ro Ke = x 100% Ro (1.7) Este indicador se expresa en porcentaje. Ro = Resistencia eléctrica antes de la corrosión. R1 = Resistencia eléctrica después de la corrosión (después de cierto tiempo (t), de ensayo o de la corrosión). INDICADOR DE PICADURA Los indicadores anteriores no tienen significado físico cuando se trata de un tipo de corrosión específico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosión: a) El número de poros o picaduras por unidad de área y por unidad de tiempo. Se expresa este indicador como: Numero de picadas o poros Kp = ----------------------------------Unidad de área x tiempo b) (1.8) Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es importante para visualizar el posible daño a las propiedades mecánicas debido a la presencia de la picadura – un punto de concentración de esfuerzos en el material corroído – se expresa de la siguiente forma: Pérdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.) 1/Fp = ------------------------------------------------Profundidad de la picadura (1.9) Se puede observar en la figura los factores P y D. Fp = D / P Fig. 1.8.- Diagrama esquemático de una picadura. 16 Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones contenidas por los mismos, como tuberías, tanques, etc. Esto se hace a menudo, por ejemplo, al medir como las ppm (partes por millón) de hierro cada cierto tiempo. Si sube más allá de un nivel ya establecido, deberían tomarse medidas a fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosión ha aumentado más de lo tolerable o permisible en esa sección. En la tabla 1.2 se muestra una comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión usadas en la ingeniería. Tabla 1.2 Expresiones de la velocidad de corrosión Comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión con aplicaciones industriales Expresión Comentario Perdida de peso (mg, g) Cambio de peso en porcentaje (%) Pobre expresión. Hay muchas variaciones ya que la forma de la probeta y el tiempo de exposición influye mucho. Miligramos/dm2 x día (mmd) Gramos/dm2 x día Gramos/dm2 x hora Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas proporciona velocidades de penetración Gramos/pulgada2 x hora Moles/cm2 x hora Pulgadas por año Pulgadas por mes Milímetros por año Expresiones mejores que las anteriores ya que se dan las velocidades de penetración Mils por año (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresión. Da la velocidad de corrosión por año en función de la penetración sin necesidad de usar números grandes o muchos decimales 17 CAPITULO II CORROSION QUIMICA DEFINICION La corrosión química de los metales es la interacción espontánea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidación del metal y la reducción del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosión se observa cuando sobre el metal actúan gases secos (el aire, productos de combustión, etc.) y líquidos no electrolíticos (el petróleo, la gasolina y otros) y es una reacción química del medio líquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal. Gran cantidad de construcciones metálicas están sometidas a la destrucción como consecuencia de la corrosión gaseosa y la corrosión en líquidos no electrolíticos. El tipo de corrosión más difundido e importante es la corrosión de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosión gaseosa de los metales tiene lugar durante la operación de muchos equipos y aparatos (armazones metálicos de los hornos, motores de combustión interna turbinas de gas, equipos de síntesis de amoníaco y otros sistemas), así como durante muchos procesos de elaboración de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento térmico). Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia práctica y pueden ser descritas por medio de dos características importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad. Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen límite de fluencia. Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la acción corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios. Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refracción de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecánicas y químicas. ESPESORES DE OXIDO: Supóngase que se expone una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno. El metal comenzará a reaccionar con el oxígeno y formará óxidos. Según la temperatura del ensayo y la concentración de oxidante se observan diferentes comportamientos. A baja temperatura la primera etapa será la formación de una capa absorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la 18 concentración del oxígeno escasa, la reacción puede detenerse después de formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentración de oxidante se forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones. Se suele diferenciar las películas delgadas de las gruesas, lo cual es útil al estudiar el curso de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación arbitraria. Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10 -7 m y óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se suponía que las películas delgadas crecían en forma continúa a partir de la capa absorbida. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película era uniforme y se habían propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que, tanto en la oxidación como en la sulfuración de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la película, se forman núcleos de óxido o de sulfuro, respectivamente. El proceso pasa por tres etapas: 1. Absorción de oxígeno. 2. Formación del núcleo de óxido, y 3. Crecimiento de una película continúa de óxido. Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1. Difusión del gas (A) Fig. 2.1.- Reacción química entre el átomo del metal y las especies gaseosas para formar productos Absorción sobre la superficie metálica (B) (C) Difusión de los reactantes a través de la capa de productos (D) Diagrama que muestra en forma esquemática los pasos o etapas en el proceso de corrosión seca o química. En la primera etapa ocurre la absorción del componente oxidante del medio ( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayoría de los casos es de naturaleza química. Luego aparecen los núcleos de óxido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la llamada de engrosamiento del óxido resultante de este conglomerado de núcleos. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la temperatura y presión del agente oxidante. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE – RELACION DE PILLING Y BED WORTH. La velocidad de reacción en el proceso de corrosión se dependerá de la escala o película formada sobre el material metálico respectivo. 19 Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta película tenderá a ser PROTECTORA; es decir, tenderá a obstaculizar el paso del ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer aún. Si la escala es todo lo opuesta, o no se adhiere bien, entonces es una película NO PROTRECTORA. Esta falla de protección radica en la naturaleza física de las películas correspondientes ya que estas pueden ser frágiles, quebradizas, al estar constituidas por óxidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad las escalas se facilita la iniciación de grietas SI la escala se forma en condiciones de tensión mecánica, lo cual conduce a la introducción del ambiente corrosivo hacia el material fresco no – corroído aún. La pregunta importante de contestar es: ¿CUÁNDO SE CONSIDERA QUE UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA O NO- PROTECTORA?. La respectiva respuesta indicará si un determinado material metálico durará lo estimado de vida en servicio o cuando será necesario reemplazarlo ANTES de que llegue a fallar por corrosión seca. También se proporcionará información sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material con película protectora debería durar más y su mantenimiento debería ser menos costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con películas no – protectoras. La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relación de PILLING y BEDWORTH. Si dicha relación matemática es de mayor a 1, se considera protectora la película o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es menor a 1, se considera una película no - protectora. Esta relación se basa en la razón numérica entre el volumen de los productos de corrosión respectivos y el volumen del metal o material metálico en cuestión. Esta relación es igual por definición, a: V óxido V metal = M x d nxmx (2.1) Donde: M = Peso molecular de la escala o película formada o a formarse. D = Densidad de la escala. d = Densidad del metal o aleación. m = Peso atómico del metal en la formula molecular. N = Número de átomos del metal en la formula molecular de la escala, por ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2. Este criterio se basa en la razón de volúmenes que se forman o se van a formar de los productos de corrosión (escala) y el material metálico correspondiente. Si el volumen de los productos de corrosión es MENOR al del metal o aleación sin corroer, la película tenderá a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es 20 lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos químicos es MAYOR que el volumen del metal base, la película a formarse o la formada será continua y tenderá a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada del medio gaseoso corrosivo, es decir, una película PROTECTORA. En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumétricas óxido/metal para varias combinaciones de metal y su respectivo óxido. LIMITACIONES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH: Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se emplea como una indicación solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si la relación indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducirá a una película protectora. Estas limitaciones son las siguientes: La velocidad de oxidación no depende UNICAMENTE de la continuidad física de la película, sino también de otros factores que serán mostrados más adelante. Los productos de corrosión no siempre son óxidos de composición única o estequiométrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe2O3, y/o Fe3O4. Si la relación Vóxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el óxido que se forma es quebradizo y no resiste el choque térmico, su continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relación PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar características protectoras en condiciones reales de servicio. 21 Tabla 2.1 Relación de PILLING Y BEDWORTH para varios metales. RELACION VOLUMETRICA OXIDO / METAL METAL BASE OXIDO V OXIDO / V METAL PROTECTIVO K Na LI Ca Ba Mg Ce Cd Ge Al Pb Sn Th Ti Zr Zn Ag Pd Ni Be Cu Mn V Ti Cr Fe Si Cu Ta Sb U W Mo K2O Na2O LI2O CaO BaO MgO CeO2 CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 Ti2O3 ZrO2 ZnO AgO PdO NiO BeO Cu2O MnO VO2 TiO Cr2O3 Fe2O3 SiO2 CuO Ta2O3 Sb2O3 U2O3 WO3 Mo2O3 0,45 0,55 (0,57) 0,57 0,64 0,67 0,81 1,16 1,21 1,23 1,28 1,31 (1,40) 1,32 1,35 1,48 1,56 1,55 1,59 1,60 1,65 (1,52) 1,68 (1,59) 1,64 (1,68) 1,79 1,94 (3,18) 1,95 2,97 (1,99) 2,14 (1,77) 2,27 1,99 2,33 2,35 3,05 3,35 (3,40) 3,40 NO NO NO SI NO SI SI NO SI SI SI SI SI NO NO SI SI SI SI NO NO NO NO NO TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA: Un material metálico puede sufrir oxidación en la corrosión seca respectiva, aunque también puede sufrir sulfuración. Se tomará el caso de la oxidación para indica como la termodinámica es utilizada en los estudios de corrosión seca, haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos cálculos pero considerando la sulfuración en ligar de oxidación. La pregunta de rigor es: ¿ES POSIBLE O NO LA REACCION DE OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO? 22 La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la termodinámica y una de las funciones correspondientes, denominada la de la energía libre de Gibbs. Se puede definir la energía libre de Gibbs, G, como: G = H - T x S (2.2) donde, G = Energía libre de Gibbs (caloría/mol). H = Entalpía (caloría/mol). T = Temperatura (grados Kelvin). S = Entropía (caloría/mol x °K). Criterio de Evaluación: Si G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinámico, esto es, NO habrá aumento o disminución en la concentración de los productos de corrosión formados. Si G es MAYOR a cero, la reacción de corrosión es termodinámicamente imposible de ocurrir en forma espontánea. NO habrá corrosión en las condiciones de servicio consideradas. Si G es MENOR a cero, la reacción de corrosión termodinámicamente posible. CALCULO DEL VALOR DE G PARA UNA REACCION DETERMINADA: El método más importante y general de cálculo de la variación de la energía libre GPT es su determinación de los datos de equilibrio químico por la ecuación de la isoterma de reacción química. Si a P y T = const. Tiene lugar la reacción Me(s) + ½ O2 (g) = Me O(s) (2.3) tendremos: 23 GPT aMeO aMeO eq = RT In - RT In ½ aMe aO 2 ½ a a MeO O2 eq eq aMeO GPT = RT In - RT In Ka aMe aO 2 ½ aMeO = RT In + GOT ½ aMe aO 2 (2.4) Donde GPT es la variación de energía libre en joule, R = 8,314 j/mol. °K es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en °K, aMe, aO2 y aMeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial del sistema (real), y a Me, equilibrio y: GPT = RT a O2 y In a MeO eq son las actividades de las sustancias en aMeO aMe aO2 ½ eq es la constante termodinámica del equilibrio. Para las reacciones en un medio gaseoso y reacciones heterogéneas entre gases y materiales sólidos y líquidos, si las presiones no son grandes Ka = Kp, o sea la actividad de las sustancias sólidas y líquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las soluciones sólidas y líquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a través de las presiones de equilibrio de los gases G°PT = RT 1n K p, donde G°PT es la variación de la energía libre standard. Para la reacción de oxidación del metal por oxígeno (2.3) que es la reacción de corrosión gaseosa de los metales más difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuación de isoterma (2.4) puede ser escrita de la forma siguiente: 24 GPT = RT 2,303 log 101,3 ½ - RT 2,303 log P O2 101,3 ½ P O2 (eq) (2.5) simplificando nos queda: GPT = RT 2,303 log PO2 eq / P O2 real (2.6) 2 donde P O2 es la presión parcial de oxígeno, que corresponde al estado real de sistema analizado, (PO2 ) eq: es la presión parcial del oxígeno, que corresponde al estado de equilibrio del sistema (presión de disociación del óxido) o sea , ( PO2 ) eq = PMeO en kPa. De la ecuación (2.6) se deduce que la reacción espontánea es posible (GPT < 0) si para las condiciones dadas: P O2 > PO2 (eq) y es imposible sí: (GPT > 0), si PO2 < PO2 (eq) La posibilidad de la oxidación será conocida si tenemos las presiones parciales del oxígeno en el medio del servicio, así como las presiones del oxígeno en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas). Es importante hacer notar que las presiones de disociación son funciones de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede sacar la conclusión de que las respectivas presiones de disociación AUMENTAN con la temperatura: de igual forma las presiones de disociación de los óxidos también aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal hacia el oxígeno, esto es, menos tendencia hacia la reacción de oxidación en forma espontánea. En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociación de ciertos metales a diferentes temperaturas. Si la oxidación de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presión la presión parcial del oxígeno, la cual es 0,21 atm, de allí que se puede determinar el valor de la temperatura a la cual dicha oxidación es IMPOSIBLE y, por lo tanto, NO habrá corrosión. 25 Hay gráficos que presentan la variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para varios óxidos, así como la presión de diferentes gases como oxígeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3 se muestra un ejemplo de estos gráficos los cuales son muy útiles para determinar los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidación o corrosión seca de algún metal específico. Fig. 2.2.- Variación de la presión de disociación de algunas sustancias en función de la temperatura Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociación de ciertos óxidos (en atmósferas) (8) en función de la temperatura. Temperatura (K) 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2Ag2O = 4Ag + O2 8,5 6.9x104 2.5x107 3.65x107 2Cu2O = 4Cu + O2 2PbO = 2Pb + O2 2NiO = 2Ni + O2 2ZnO = 2Zn + O2 2FeO = 2Fe + O2 5.7x10-26 8.1x10-19 3.75x10-11 1.5 x10-6 2 x10-3 0.365 18.2 3.85 4.5 x104 5.7 x10-26 9.5 x10-26 2.3 x10-16 1.1 x10-10 7.1 x10-7 3.85 x10-4 4.5 x10-2 1.8 37.5 1.8 x10-41 1.3 x10-32 1.7 x10-21 8.5 x10-15 2.6 x10-10 4.45 x10-7 1.4 x10-11 1.2 x10-4 9.7 x10-3 0.94 1.3 x10-63 4.65 x10-51 2.4 x10-35 7.2 x10-26 1.5 x10-19 5.5 x10-15 1.4 x10-11 6.9 x10-9 9.6 x10-7 5.2 x10-37 9.2 x10-25 2.0 x10-17 1.6 x10-14 6.0 x10-9 2.8 x10-6 3.3 x10-4 1.6 x10-2 26 Variación G con la temperatura para óxidos puros. (18) Fig. 2.3.- LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS: LEY LINEAL: Las capas que no son compactas o continuas (V ox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fácilmente a través de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso más lento del proceso. La velocidad de reacción en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuación dy = kca dt (2.5) donde “y” es el espesor de la capa formada de los productos de corrosión del metal, t es el tiempo de corrosión del metal, kc es la constante de velocidad de reacción química y “a” es la actividad del oxidante en el medio corrosivo. 27 Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosión química para capas no protectoras. Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt Para obtener la dependencia del espesor de la capa “y” con el tiempo de corrosión del metal “t” es necesario integrar indefinidamente la ecuación anterior. dy = kca dt Así obtenemos la ecuación de una recta (ley lineal del crecimiento de la capa). y = kcat + const = Kt + C (2.6) donde K es = tan (figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de corrosión toma la forma: y = Kt (2.7) El crecimiento de las capas porosas está controlado por la velocidad de reacción química, ya que el paso más lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo según la ley lineal. La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidación a altas temperaturas en aire y oxígeno de los metales cuyos óxidos no satisfacen la condición de compactibilidad (alcalinos, alcalino-térreos, magnesio) o bien los que 28 se evaporan y cuartean como ciertos óxidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales. m(g/m2) 40 575 °C 575 °C 30 525 °C 503 °C 20 10 10 20 30 40 50 0 Fig. 2.5.Ley lineal. temperaturas (8). 60 t (h) Oxidación del magnesio en oxígeno a diferentes LEY PARABOLICA Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento de la película es P. El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos químicos). Si partimos de la difusión más rápida, a través de la capa de óxido, del oxígeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del régimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuación: dy dt = (Co - C) y (2.8) 29 donde “y” es el espesor de la capa de óxido, C es la “concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentración del oxígeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidación del metal y K D el coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso. Fig. 2.6.- Esquema del proceso de difusión a través de capas de óxido gruesas y protectoras. Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa es cero ( C 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma: dy dt = KD Co y (2.9) Dividiendo variables y dy = KD Codt Integrando la ecuación anterior y dy = kd Co dt Al integrar obtenemos que la ley parabólica de crecimiento de la capa, o sea una ecuación cuadrática de la parabólica: y2 = 2 KD Co t + const = K” t + C2 (2.10) Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea y2 = K” t 30 KD Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual = const f (t) (KD sólo depende de la temperatura). La representación gráfica de esta dependencia para la oxidación del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversión de la parabólica en una línea recta en coordenadas logarítmicas para la cual ctg = 2 log K”/2 = log m para log t = 0 (donde m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa “y”). Fig. 2.7.- Ley Parabólica: a) Gráfico de m vs t; b) Gráfico de log m Vs log t para la oxidación del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8). Una ecuación análoga de la parábola se obtiene si partimos de la difusión a través de la capa de óxido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusión simultánea del oxígeno y del metal. El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa. La ley parabólica de crecimiento de la capa de óxido fue establecida por primera vez por Tamman en la interacción de la plata con los vapores de yodo; se ha observado también en las experiencias de oxidación el aire y en oxígeno del cobre y el níquel (para temp > 500 °C); hierro (para temp > 700 °C) y un grupo grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas. LEY LOGARITMICA: Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la oxidación ocurre a bajas temperaturas. El crecimiento de capas delgadas de óxidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en óxido a bajas temperaturas, de hasta 100 °C, sobre el tántalo a temperatura hasta 150 °C, sobre el aluminio, hierro, níquel y zinc hasta 31 300 °C y otros), en los primeros estudios de oxidación de los metales y a altas temperaturas se acompaña de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logarítmica. La velocidad de oxidación se convierte en: dy K’ = dt ey (2.11) que integra como: y = k’ 1n C1t (2.12) donde k’ y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logarítmica inversa 1 = C1 - K’ log t y (2.13) La Fig. 2.8 presenta la oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas. Existen una serie de teorías que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidación por medio del transporte de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del difusivo. Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los iones se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-óxido se forman cationes y en la superficie divisoria (frontera) óxido-gas los aniones de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento. Para la evaluación de la constante K’ y C es más adecuado utilizar la ecuación de la ley de la siguiente forma: y = K’ ln t + K’ ln C1 = 2,3 K’ log t + 2,3 K’ log C1 como el término 2,3 K’ log C1 = const, entonces: 32 y = 2,3 K’ log t + const Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas. Fig. 2.8.Oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logarítmica. FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA LA TEMPERATURA: La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidación de los metales tiene lugar mucho más rápidamente no obstante la disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica sobre constante de velocidad de la reacción química kC (en el control cinético del proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión k D (en el caso del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral. K = Ae –Q/RT (2.14) Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T. 33 donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta. Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q Log k = log A - 2.303 RT (2.15) El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la que: Q / (2.303 R) = tan = - tan (2.16) Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b. El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciones (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales. La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiones y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación efectiva Q, determinados por variaciones cualitativas en el metal (cambio alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos diagramas. En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro en función de la temperatura. 34 Log de la Velocidad de Corrosión Hierro 7 8 9 10 11 12 13 ( 1/Temperatura) x 10-4 1400 1100 800 Temperatura (Kelvin) Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro en el aire (2). COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO: La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O 2, H2O, CO2 y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO 2. El cobre se corroe muy rápidamente en la atmósfera de O2 pero es estable en la atmósfera de SO2. El cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios. La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C. Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión. (8). COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION Aire puro................................................................... 100% Aire puro + 1 % SO2 ............................................ 118 Aire puro + 5 % H2O............................................. 134 Oxígeno.................................................................... 200 Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O............................... 276 35 La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustión. La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión de los aceros al carbono. Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones. Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusión de la ceniza. La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción: 4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3 V2O3 + O2 = V2O5; Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4; 6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5 De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el oxígeno de la fase gaseosa. El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero. 36 Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie. PRESION DE LOS GASES: Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión de disociación del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½ S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora. Si la velocidad de la reacción general de interacción del metal con la fase está determinada por la velocidad del proceso de difusión en la capa de los productos de corrosión formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidación de la presión del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales. La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no depende de la presión parcial del oxígeno, (PO2) si en la cascarilla se encuentran el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiones PO2 (equilibrio entre el CO y el O2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidación de PO2 se expresa por la fórmula: k1 = const (PO2) 0,7 (2.17) donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k). Esta regularidad experimental junto con la oxidación lineal observada señala que el proceso se controla por la velocidad de la reacción de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO: Este factor ejerce marcada influencia únicamente en la etapa inicial de la oxidación antes que la película alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la película se destruye por fenómenos de erosión, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosión. En ausencia de agentes de erosión como partículas sólidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosión. La razón de ello 37 radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusión en la película misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase película-gas. INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO Uno de los factores más significativos que facilitan la destrucción de las películas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cíclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente fórmula: Rango de Esfuerzo = Coeficiente de Expansión Térmica = x E x T Módulo de X Cambio en X Elasticidad Temperatura (2.18) Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carácter protector, si lo tenía, de la escala formada. Por regla general, el coeficiente de expansión térmica del metal ( Me) es menor que el del óxido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se alargará más que el óxido y si se produjera un enfriamiento brusco, el óxido sería sacado o expedido de la superficie del metal (choque térmico). OXIDACION CATASTROFICA: Cuando la oxidación o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el daño que causa se denomina oxidación catastrófica u oxidación acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleación de forma imprevista, con resultados en la mayoría de los casos, fatales o de serias lesiones. Este tipo de oxidación tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustión de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgánico soluble. La ceniza sólida residual de estos tipos de petróleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o más de V2O5 y el daño causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio está aleado con materiales resistentes al calor. 38 Daño de esta clase ha sido llamado catastrófico o de oxidación acelerada. La posible causa podría ser una fase sólida de bajo punto de fusión, la cual promueve la disolución de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusión de V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 °C, respectivamente, comparado con Fe 3O4 cuyo punto de fusión es 1527 °C. Oxidación de este tipo puede minimizarse al añadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusión de la ceniza al formar CaO (punto de fusión de 2575 °C) o Mg (punto de fusión de 2800 °C). También, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusión de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidación catastrófica. Este tipo de corrosión catastrófica se muestra gráficamente explicado en la Fig. 2.11. Fig 2.11.- Corrosión Catastrófica o “Hot Corrosión” (Corrosión debido a sales fundidas). RESISTENCIA A LA OXIDACION: Como ya se ha mencionado, la capa de óxido debe poseer características protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayoría de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidación se alcanza. A fin de reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o película protectivo, hay diversas gráficas como la mostrada en la Fig. 2.16ª. Un ejemplo de cómo calcular la resistencia a la corrosión de una aleación de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-níquel, 39 (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas más frecuentemente en condiciones de servicio de oxidación a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecánicas y, como se mencionó anteriormente, moderada resistencia a la oxidación. (a) Fig. 2.12.- Corrosión en el aire de aleaciones de hierro – níquel – cromo. (Tomando de “Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110. A continuación explicaremos como se usa este gráfico: (b) 40 Para determinar la velocidad de corrosión de una aleación de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una línea recta (línea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la línea de referencia en A. b) Dibuje otra línea, (línea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosión. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosión en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleación, que da una cierta velocidad de corrosión satisfactoria. Datos relacionados con la oxidación de materiales ingenieriles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formación de las escalas o películas de diversos materiales en el aire. Tabla 2.4. Temperatura de formación de la capa para ciertas aleaciones. (1) Aleación Acero 1010 Composición Temperatura de formación de escala (°F) 0,1% C – Fe 900 5% Cr – 0,5 Mo 1150 “ 502 “ aleado 7% Cr – 0,3% Mo 1200 “ aleado 9% Cr- 1,0 Mo 1250 “ inoxidable 410 12% Cr 1400 “ inoxidable 430 17% Cr 1550 “ inoxidable 442 21% Cr 1750 “ inoxidable 302 18% Cr – 8% Ni 1650 “ inoxidable 304 18% Cr – 8% Ni 1650 “ inoxidable 321 18% Cr – 8% Ni 1650 “ inoxidable 347 18% Cr – 8% Ni 1650 “ inoxidable 309 24% Cr – 12% Ni 2000 “ inoxidable 310 25% Cr – 20% Ni 2100 “ inoxidable 316 18% Cr – 8% Ni – 2% Mo 1650 70% Cu – 30% Zn 1300 Super aleación – Ni 2100 Latón Hastelloy X 41 Dichas temperaturas representan los valores máximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formación de escalas, y/o la velocidad de corrosión respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd 2 x hora. Tabla tomada de “Metals at High Temperatures”, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961. Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburización, el ataque por hidrógeno y la oxidación interna, las cuales motivado a la extensión del capítulo no se describirán. Para mayor información se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8). METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA: Las medidas más comúnmente utilizadas para combatir la corrosión química son: 1. El empleo de aleaciones resistentes. 2. Empleo de recubrimientos cerámicos o metálicos. 3. Controlar la presión del ambiente gaseoso, así como usar mezcla de gases las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinámicamente, en una región de no-corrosión. 4. Diseñar efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, así como puntos donde pueda acumularse cenizas, etc. 5. Investigación. 42 CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA DEFINICION Se define corrosión electroquímica como la destrucción del material metálico en un ambiente acuoso, (húmedo o completamente líquido) en donde se encuentran especies iónicas (aniónes y catiónes) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metálico. Este tipo de material es el más difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto con reactivos químicos o ambientes naturales como son atmósfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.) En todo proceso electroquímico, responsables de la corrosión, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarán a continuación), una reacción de OXIDACION, la cual ocurre en el ánodo, y una reacción de REDUCCION, la cual ocurre en el cátodo. A fin de que ocurra corrosión debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosión electroquímica NO ocurre. ASPECTOS BASICOS ANODO Y CATODO POR DEFICICION. Definiremos el ánodo como aquel electrodo o pieza metálica donde ocurre una reacción de oxidación. Es donde el metal ó aleación que experimenta la oxidación se CORROE. Ejemplo: Fe (metal) Fe ++ (catiónes) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso anódico, mediante el cual los átomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solución en forma de iónes, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal. Se define el CATODO como aquel electrodo o región en donde ocurre la reacción de reducción. Ejemplo: 2H+ + 2eCu +2 + 2e- H2 Cuo 43 En el cátodo, ocurrirá un proceso catódico, el cual consistirá en la combinación de los electrones en exceso, (debido al proceso anódico, por ejemplo), con átomos, moléculas o iónes que contienen la solución, produciéndose el proceso electroquímico denominado reducción. En la zona catódica no hay perdida de material metálico, o sea, no ocurre corrosión. CELDA O PILA. DEFINICION Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metálicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidación sobre la superficie de un electrodo y una reducción sobre la superficie del otro. En la figura 3.1 se observa en forma esquemática, una pila o celda galvánica. En el ánodo ocurre la disolución del electrodo de hierro en la solución, (oxidación), mientras que en el cátodo ocurre la reducción del H+ del electrolito y se forma hidrógeno gaseoso. El hierro se disolverá o corroerá mientras ocurre la evolución del hidrógeno.(solución sin aire). Fig. 3.1.- Esquema de una Pila REACCIONES ANODICAS Oxidación de un Electrodo Metálico. Cuando es usado como ánodo un metal fácilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo: Znº Zn+2 + 2eAlº Al +3 + 3eMgº Mg +1 + 1e- 44 Oxidación de iónes haluro si están presentes con un metal inerte como ánodo. Es común la oxidación de iónes haluro. Ejemplo: 2Cl- Cl 2(g) + 2e- Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Esto tendrá lugar sobre un electrodo metálico no reactivo. Ejemplo: Fe+2 Fe+3 + 1e- REACCIONES CATODICAS Deposición de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo: Cu+2 2e- Cuº Ag+ + e- Agº Pb+2 + 2e- Pbº Formación de Hidrógeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrógeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies más fácilmente reducibles. La semireacción de este proceso es: 2H+ + 2e- H2 (gas) Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Una reacción común que puede ocurrir en electrodos metálicos no reactivos es la reducción de un ion a un estado de oxidación más bajo. Ejemplo: Fe+3 + de Pt) e- Fe+2 (Esta reacción puede ocurrir sobre un electrodo Descomposición del agua. O2(g) + 2H2O + 4e- 40H- 45 Para poder predecir si un material metálico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos eléctricos y termodinámicos que descubriremos en esta sección. A continuación introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para cálculos termodinámicos. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA POTENCIAL DE ELECTRODO Se define como “potencial de electrodo” al potencial eléctrico que adquiere un material metálico en un electrolito con respecto al seno de la solución considerada como eléctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad de oxidación = . Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. Este potencial se llama reversibles cuando la solución contiene iónes en del metal en la solución. Cuando en la interfase metal / electrolito están realizándose dos o más reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinámico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial “mixto”, “potencial de corrosión” o “potencial irreversible”. MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltímetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metálico del instrumento y la solución misma. Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto equivale a formar una pila electroquímica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solución) con un segundo electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convención llamamos “Potencial de Electrodo”, “Potencial de Equilibrio”, “Potencial de Disolución”. Como electrodo estándar se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado “electrodo de hidrógeno” que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iónes hidronio (H+) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso (H2) de una atmósfera (ver Fig. 2.3). En la práctica se usan electrodos estándar (semipilas) de más fácil manejo que el hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los más comunes se tiene el electrodo 46 de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relación al del hidrógeno. De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2. Fig. 3.2.- Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de referencia de hidrógeno (cátodo). El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estándar de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lámina de Pt, sumergida en una solución ácida AH+ = 1 y saturada de H2 a la presión de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M está inmerso en una solución de sus iónes con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrolitos. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los iónes metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión atmosférica y temperatura de 25 °C reciben el nombre de “Potencial Estándar” o “Potencial Normal”. El agrupamiento de los valores del potencial estándar para los distintos metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse. 47 Tabla 3.1 Serie Electromotriz Reacción del Electrodo Potencial Normal de Oxidación E° (voltios) 25 °C Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3e- 3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53 Fe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2e- 0,440 0,403 0,342 0,336 0,227 Ni++ + 2eMo-3 + 3eSn++ + 2ePb++ + 2e2H+ + 2eCu++ + 2e- 0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e- -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50 Ni Mo Sn Pb H2 Cu = = = = = = La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estándares de oxidación (Eo) de los metales. Si la reacción estuviese en forma de reducción, la tabla sería de potenciales estándares de reducción o. Recordando que Eo = - o. Mientras más positivo sea el potencial estándar de oxidación ó f.e.m, mayor será la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras más negativo sea el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia a la corrosión. La posición de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos iónes los cuales tienen una concentración igual a actividad uno (1). Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posición relativa de uno en comparación con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como ánodo, o sea, se oxidará o corroerá, y nos dirá, por consiguiente, que metal será el cátodo o tenderá a reducirse. Es bueno hacer 48 notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentración de los iónes a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1). Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio será el ánodo y tenderá a corroerse, si se acopla y está al mismo ambiente electrolítico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estándar de oxidación: E° calcio = 2,87 volts E° calcio > E° titanio E° titanio = 1,63 volts (Anodo) (Cátodo) Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observación surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2. Tabla 3.2 Serie galvánica en agua de mar Serie Galvánica en Agua de Mar ( ° ) ACTIVO (°) P.L. Laque Corrosión Handbook p. 416. PASIVO Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H “ 3004 “ 3004 “ 3003 “ 1100 “ 6053T Alclad Cadmio Aluminio 2017T “ 2024T Acero al Carbono Hierro fundido Níquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo – Estaño Acero 304 “ 316 Plomo Estaño Metal Munts Bronce Manganeso Latón Naval Níquel (activo) Inconel (activo) Latón Amarillo Bronce Aluminio Latón Rojo Cobre Bronce Silicio Ambrac 70% Cu – 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo “ 516 (pasivo) 49 Esta tabla representa la llamada serie galvánica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e únicamente las posiciones activas son posibles, ya que únicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habrá una serie galvánica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvánica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica, (aunque también hay que considerar el factor de área relativa ánodo / cátodo). CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS. La termodinámica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energéticos, la variación de la energía libre de G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de G en términos electroquímicos puede ser calculado por la siguiente expresión: G = -nFE (3.1) donde G = variación de la energía libre del proceso n = números de electrones que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday. E fuerza electromotriz de la pila. Si G > 0 G = 0 G < 0 la reacción nunca ocurrirá. el sistema está en equilibrio. la reacción tenderá a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rápida o intermedia; la termodinámica no da información, pero la cinética si) Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reacción: K K+1 + 1e- E°k = 2,93 Volts Dado que en la ecuación 3.1 n y F son positivos, el signo de E, luego, para la reacción anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la reacción de oxidación del potasio, en las condiciones de estándar es posible. Consideremos la reacción de reducción del cobre. 50 Cu+2 + 2e- Cuo °Cu = + 0,337 Volts. Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estándar los iones Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrógeno. ECUACION DE NERST Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuación de Nerst que para una reacción electroquímica general del tipo: aA + bB + ne (3.2) cC + dD Tendría la expresión siguiente: E = E° - (RT / nF) ln (3.3) (Acc . ADd) / (Aaa . Abb) En esta expresión Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción. a,b....c,d = coeficiente estequimetrico del balance de masa de la reacción. n = números de electrones que participan en la reacción. F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin. Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática y simplificada de la siguiente manera: E = E° - (RT/nF ln ( A productos vp/A reactivos vr) (3.4) Donde Ap = producto de la actividad de los “productos” de la reacción. Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reacción. v p vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos. A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido en la solución de sus iónes: 51 M+n + ne- M (3.5) E = °E - (RT/nF )ln (AM / AM+n) O bien E = °E + (RT/nF )ln AM+n dado que AM = 1 (sólido) Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuación anterior se simplifica en la siguiente forma: E = °E + 0,0592/n log AM+n (3.6) Para el caso del cobre sumergido en una solución de actividad 10M el potencial de equilibrio sería: Cu Cu+2 + 2e- E°Cu = 0,337 volts. ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 E = E° - 0,0592 log Cu+2 ECu = -0,376 volts. E = -0,337 - 0,059 2 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+ y del O2 presentes. Examinemos más detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrógeno la reacción electroquímica sería la siguiente: 2H+ + 2e- H2 Aplicando la ecuación de Nerst se tiene: EH = E°H - 0,0592 log pH2 2 (AH+1)2 52 Si pH2 = 1 atm y E°H = 0 (por definición) Entonces: EH = -0,0592 pH (3.7) Para el electrodo de oxígeno se tiene: O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E°02 = 1,229 volts (AH2O)2 Po2 (AH+)4 EO2 = E°O2 - 0,0592 log 4 O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH (3.8) NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción O2 + 2H2O + 4e E°02 = + 0,401 volts 40H- Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3. 1.6 INESTABLE E (Volts) 2H+ + 2e- H2 1.2 0.8 ESTABLE 0.4 0 O2 + 4H+ + 2H2O -0.4 -0.8 INESTABLE -1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 PH Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua. Del gráfico se desprenden tres conclusiones significativas respecto a la corrosión: 53 1. El agua es termodinámicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas. 2. No hay reacción catódica posible en esta área en ausencia de oxígeno y de hidrógeno, y 3. El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio. DIAGRAMAS TENSION – pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX). Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen como “Diagramas Tensión pH”, o “Diagramas de Pourbaix” en honor al corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirán principios y metodologías para la construcción de estos diagramas y su interpretación. En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+, OH-, H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. Y los correspondientes hidratos de los óxidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc. Considerando algunos equilibrios de estas especies: a) Reacción electroquímica del hierro. Fe++ + 2e Fe° E°Fe = - 0,440 volts El potencial del electrodo E Fe = E°Fe + 0,0592 log (3.9) AFe+2 (3.10) Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedará representado por una familia de líneas horizontales en el diagrama tensión – pH. Para ubicar la posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe+2. Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequeña como para considerar que la corrosión es prácticamente nula, el valor numérico de la horizontal sería: E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts. Esta horizontal limitará la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la líneas de equilibrio el Fe se oxidará pasando a Fe +2 (reacción inversa) y por debajo de la línea de equilibrio los iónes Fe+2 se reduce a Fe metálico (reacción directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea 54 divisoria se tendría la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de “inmunidad”. (Ver Fig. 3.4). b) Consideramos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es necesario la transferencia electrónica: 2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ (3.11) Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensión pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reacción: K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe + 3 Asumiendo que: A3 H2O) AFe2O3 = A H2O = 1 Se tiene: K = A6H+ / A2Fe+3 En la forma logarítmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2Fe+3 (3.12) Además se sabe que: G = -RT ln K De donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = - G/2.3 RT De las tablas termodinámicas se encuentran el valor de G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x °K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (°K) se llega a: Log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3 Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente PH = 1,76 (3.13) 55 Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el límite del equilibrio entre los Fe+3 y el óxido férrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminución del pH del valor 1,76) la existencia de los iónes Fe+3 en la solución es posible (corrosión). Hacia la derecha (aumento del pH) es más estable el óxido, el que formaría a partir de los existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza física de esta película, podría tener propiedades protectoras. Esta zona de formación del óxido se denomina “pasivación”. (Ver Fig. 3.4). c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6 H+ + 2e- 2Fe+2 + 3 H2O (3.14) En que E° = 0,728 volts Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene: E = E° - (RT/nF) log (A2Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+) Haciendo las nuevamente que: transformaciones AFe2O3 = AH2O = 1 y correspondientes y considerando Afe+2 = 10-5 E = 1,082 - 0,177pH (3.15) Lo que representa la ecuación de una recta. Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4 Fig. 3.4.- Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18). 56 Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo (películas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivación, dependerá de la naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensión pH para el hierro lo constituye la pequeña zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión ferrito (H Fe O- 2). Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado “corrosión cáustica” o “fragilización cáustica”, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosión en aparatos generadores de vapor. Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión pH son: 1. 2. 3. 4. Predecir la dirección espontánea de las reacciones. Estimar la composición de los productos de la corrosión. Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo. Suministrar criterios para la correcta aplicación de diferentes métodos de protección contra la corrosión. Estos diagramas termodinámicos Fig. 3.5) tienen las limitaciones propias de los cálculos termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosión. Fig. 3.5.- Diagramas esquemáticos de tensión pH para diferentes metales (8). 57 ALGUNAS APLICACIÓNES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: Determinación del potencial de corrosión: Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solución se va coloreando con el olor típico de los iónes Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según: Fe++ + 2e 2H+ + 2e Feo H2 En el diagrama de Pourbaix Fe H2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodos diferentes. ¿Es esto posible?. Resulta fácil de comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales eléctricos en la superficie del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica electrónica que tendería a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de “potencial de corrosión” y “potencial mixto” y alcanzaría un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situación entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción: H 2H+ + 2e H2 Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe ++ / Fe la fase estable sería la del Fe++ según la reacción: Fe Fe++ + 2e Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el tiempo (régimen estacionario), esto implica que no hay acumulación de electrones en la superficie del metal. Para que esta condición se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales. De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar. 58 En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendrían lugar serían entonces las siguientes: Fe (oxidación del metal) Fe++ + 2e 2H+ + 2e H2 Fe + 2H+ Fe++ + H2 (reducción de H+) Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosión NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su cálculo por la expresión de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. E (volts) 2H+ + 2e 0 H2 2 3 Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1) 1 -0,441 1 Fig. 3.6.- 2 3 p H Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución desaireada de iónes Fe++ a activada unitaria y pH = 2. Estudio de las reacciones electroquímicas: Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en el electrolito. Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerirá incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxígeno. En esta nueva situación el “potencial de compromiso” estaría dado por 59 las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución representadas por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe ++ y H+/H2 y por debajo de O2/OH- sólo son posibles la oxidación del Fe Fe++ + 2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reducción del oxígeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a la forma molecular su oxidación no tendría lugar. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes: 2Fe Fe++ + 4e- (oxidación del metal). O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2 (reducción del O2). (reacción global). Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones simultáneas: Fe Fe++ + 2e (oxidación del metal). O2 + 4H+ + 4e 2H2O (reducción del O2). 2H+ + 2e H2 (reducción del H+). Fig. 3.7.- Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución aireada de iónes Fe+++ a actividad unitaria 60 Se ve en este último caso que sería posible una sola reacción de oxidación y dos de reducción. Para mantener la condición de potencial de corrosión estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción (que consume electrones) sea igual a la oxidación (que genera electrones). Del correcto análisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy valiosas desde el punto de vista de la selección de materiales metálicos en ambientes ácidos. Por ejemplo, del diagrama tensión-pH correspondiente al sistema Cu-H2O, que incluye en la Fig. 3.8, se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el equilibrio H+/H. Esto implica aseverar como se dice en la literatura descriptiva del uso y propiedades del cobre, que este metal es “inmune” a la acción de los ácidos desaireados. La explicación mediante el diagrama es sencilla porque el potencial de corrosión comprendido entre los valores de estos dos equilibrios indicaría como posible solo la reacción de reducción de los iónes cúpricos y la oxidación del H2 elemento que no se encuentra en los electrolitos acuosos corrientes. En cambio la situación cambia si se encuentra el O 2 disuelto, elemento que normalmente existe en los electrolitos naturales o artificiales en contacto con la atmósfera. El nuevo potencial de corrosión que adquiere el material es más noble que el anterior y comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-, pudiendo entonces tener lugar la oxidación del Cu a expensas de la reducción del oxígeno disuelto. Es indudable la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas tensión-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no sólo en el estudio de la corrosión sino también en otras áreas del conocimiento como son: electrometalurgia, química analítica, electrodeposición, etc. TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO En las secciones anteriores se has discutido conceptos básicos así como aspectos termodinámicos de la corrosión electroquímica de lo que facilita la interpretación de los tipos de celdas de corrosión más comunes: a) Celdas por metales diferentes. b) Celdas por concentración. c) Celdas por diferencia de temperatura. CELDAS POR METALES DIFERENTES Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o están aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la información micro-pilas. Si estas están en presencia de medio húmedo o electrolítico, se producirá un intercambio de electrones y de iónes y conducirá a la corrosión de aquel o aquellos metales que se comporten como ánodos. Esto se puede ver esquemáticamente en la Fig. 3.8 61 Se tendría la siguiente reacción general: A + 2H+ Fig. 3.8.- A+2 + H2 (g) Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (ánodo) y un metal B (cátodo) en la aleación. Dicha aleación está sumergida en un electrolito corrosivo a A. La cual es producto o de las respectivas reacciones anódicas y catódicas. Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubería de acero al carbono (ánodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (cátodo), una tubería de cobre (cátodo) con una tubería de hierro (ánodo), una propela de bronce (cátodo) con un casco de barco de acero al carbono (ánodo). CELDAS POR CONCENTRACION Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9. A Cu ANODO Fig. 3.9.- Cu B CATODO Celda por concentración salina o de sal. Recipiente A : Solución diluida de CuSO4. Recipiente B : Solución concentrada de CuSO4.. 62 Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente. El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentración de sal. Se tiende a corroer el metal en la solución más diluida, ya que esto producirá catiónes Cu++, los cuales aumentarán la concentración del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B: Reacción en A: Reacción en B: Cuo Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- Cuo La fem. de esta pila está dada por: E = E° - 0,0592 log 2 Cu + 2A Cu + 2B También se puede tener un segundo tipo de celda de concentración, el llamado celda o pila por aeración diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno está bien aireado (mucho oxígeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosión en el electrodo con poco oxígeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila. AIRE NITROGENO Fe ANODO (Reducción) Fig. 3.10.- Fe Misma solución CATODO (Oxidación) Pila por Aireación Diferencial Donde hay mucho se produce un cátodo (reducción), según la reacción O2 (gas) + 2H2O + 4eO2 + 4H+ + 4e- 40H- 2H2O (medio ácido) 63 y en aquellas regiones con poco suministro de oxígeno se comportan como zonas anódicas, es decir, donde ocurre la corrosión del metal, que en este caso es hierro: Feº Fe+2 + 2e- Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de óxido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmósfera (punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrán zonas locales muy corroídas debido a la diferencia en oxígeno en esos lugares. O2 + H2O + 4e- 40H- 2Fe Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H2Fe(OH)2 + ½ O2 2Fe(OH)2 + H2O 2Fe (OH)3 (a) (b) (c) Fig. 3.11.- Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeración Diferencial. (6) 64 CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metálico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composición inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia práctica y de la teoría fundamental en comparación con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar. La asignación del ánodo y cátodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo. En la práctica, lo que se encuentra es una combinación de los diferentes tipos de celdas, si la corrosión es de tipo electroquímica. CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION Desde el punto de vista de la ingeniería lo que tiene mayor interés es la cinética o la velocidad de corrosión. Un material metálico o aleación puede tener una gran tendencia a la corrosión, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metálica. Los sistemas en corrosión no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los cálculos termodinámicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cinética electroquímica que proporcionan información, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroquímicos, sino también sobre los mecanismos que operan. En esta sección se discutirá primeramente la cinética de una reacción electroquímica, para luego pasar a un sistema más complejo de dos o más reacciones simultáneas. Cuando se introduce un material en una solución electrolítica se produce un cambio de iónes metálicos entre el metal y la solución y que en dependencia de los potenciales químicos en las fases, estará favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cinético de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico entre ambas fases metal-electrolito. Al existir en esta condición un equilibrio cinético en las magnitudes de las semirreacciones anódicas y catódicas de liberación y toma respectiva de electrones no se producirá intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta será igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominará POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolución electrolítica. 65 Ahora bien, en esta condición y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catódicas y anódicas no solo son iguales en magnitud sino también en naturaleza, como puede ser la oxidación del metal y la reducción de los propios iónes en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidación metálica y la reducción de un agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12). El primer caso se presenta generalmente cuando el metal está sumergido en una solución relativamente concentrada de sus iónes y donde la magnitud de la reducción de otros agentes sea prácticamente nula. Esta condición implica no sólo un equilibrio cinético sino también termodinámico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podrá ser evaluado mediante la ecuación termodinámica de Nernst y además el metal no sufrirá corrosión. El segundo caso, es el más frecuente en la práctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solución electrolítica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habrá equilibrio termodinámico y el metal se corroerá cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinación de un potencial de esta naturaleza no podrá realizarse solo a partir expresiones termodinámicas requiriéndose de ecuaciones cinéticas para ello IN = 0 IN = 0 Ia = Ik Me = MeZ+ + ze- MeZ+ + ze- = Me Me = MeZ+ + ze- Ox + ze- = OxZ+ Fig. 3.12.- Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosión o mixto. 66 Ahora bien, cuando a través de un electrodo se hace circular una corriente eléctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que poseía en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variación de potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a través de él una corriente eléctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus características, lo cual posee una enorme trascendencia en la práctica. De manera muy simple la causa de la polarización puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a través de un electrodo en reposo, el equilibrio cinético se rompe acelerándose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteración producida y atenuándose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extraída a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones químicas como las electroquímicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condición estacionaria de manera inmediata, requiriéndose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulación de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial. La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las características cinéticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cinético es el paso limitante, el que determina la velocidad de reacción del proceso total, este será responsable de la polarización y su magnitud. Por esta razón se acostumbra a denominar la polarización con el nombre de paso limitante o controlador. INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION: Consideremos un sistema electroquímico (celda electrolítica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuación. Consta de una lámina de zinc, que llamaremos “electrodo de trabajo” (ET), sumergido en una solución electrolítica que contiene iónes Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a él introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos “electrodo auxiliar” (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como “electrodo de referencia” (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o un potenciómetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente continúa conectada en serie con una resistencia variable y un amperímetro. La finalidad de esta conexión consiste en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y “tabique poroso”. Este último con la finalidad de impedir la pérdida mecánica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusión iónica a través de él. 67 Supongamos que en primer término que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situación no circula corriente eléctrica por el ET (I = 0), y voltímetro nos medirá el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución de iónes a actividad unitaria. Por definición este potencial de electrodo sería estándar, si la T = 25 °C, que según la tabla de la serie electromotriz tendría el valor de –0,763 volt si el ER fuera de hidrógeno. En la interfase metal/solución se tiene el equilibrio de la reacción. Zn++ + 2e- Zn0 Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltímetro (E). De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de “densidad de corriente” ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el área sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroquímicas. Fig. 3.13.- Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización. ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltímetro o potenciómetro; A: Amperímetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso. 68 Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14. Fig. 3.14.- Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn. Este gráfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la reacción Z n+2 + 2e Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinámica, en que la actividad del proceso de oxidación Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reducción de los iónes Zn++ + 2e Zn e igual por definición a la “densidad de corriente intercambio” denominada “io”. Además este equilibrio queda definido por un único potencial de electrodo. Como se notará, en este estado no hay circulación de corriente externa o neta a través del ET (I = 0). El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i > 0 (densidades de corrientes (+) anódicas) representa el proceso de oxidación Zno Zn++ + 2e. 69 Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convención este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina corriente catódica y representa al proceso de reducción de los iónes Zn ++ + 2e Zno. La curva completa E vs i se llama genéricamente “curva de polarización” y representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (anódico o catódico) en unidades eléctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i). nt. Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de “polarización” definiéndolo como la variación del potencial de electrodo cuando por él circula una corriente eléctrica. Si se trata de una sola reacción electroquímica, para lo cual es válido el concepto de equilibrio, la polarización del electrodo como ya se mencionó, recibe el nombre especial de “sobre tensión” (“overvoltaje”) y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendría una polarización anódica a y otra catódica c, que nos indicaría la variación del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET. = E - Eeq (3.16) Finalmente agregamos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0. El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinéticas de tres reacciones electroquímicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo “poco polarizable” por cuanto una corriente elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría electrodo “infinitamente no polarizable”. No escapará al lector que este último caso sería ideal para un “electrodo de referencia” ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condición. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo “muy polarizable” o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para 70 desviaciones notables del potencial de electrodo sólo se genera pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situación intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad. Fig. 3.15.- Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarización. LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representando con más detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeños de n (aproximadamente 30 mv) la relación entre vs i sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los valores mayores la relación entre estas magnitudes se transforma en logarítmica: = f (log i). Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. La parte lineal constituye el fundamento teórico para la determinación de la velocidad de procesos corrosivos llamado “Resistencia de polarización” debido a Stern y Geary. El desarrollo de la fórmula misma aparece también en el conocido libro de H. Uhlig “Corrosión y control de corrosión” (2). La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica. 71 Fig. 3.16.- Comportamiento polarización. lineal y logarítmico de una curva de Representando la curva anterior en escala semilogarítmica es decir, = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b. Fig. 3.17.- a) Curva de polarización en coordenadas aritméticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogarítmicas. 72 En algunos textos, con fines didácticos, simplifican más el gráfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18. Fig. 3.18.- Curva de polarización simplificada. De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del proceso en estudio. a a = log i - log io = a log ( i / io ) o bien a = a log ( i / io ) para la reacción anódica. y: c = -a log ( i / io ) para la reacción catódica. en general = a log ( i / io ) (3.17) que se conoce como Ecuación de Tafel, la cual discutiremos en las próximas secciones. 73 DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io) Para comprender este concepto consideremos la reacción del electrodo reversible de hidrógeno: 2H+ + 2e- H2 En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidación y de reducción r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrógeno hay una velocidad definida de intercambio entre moléculas de hidrógeno e iónes de hidrógeno en solución que se expresa en términos moles/cm 2.seg. Es importante destacar que no hay reacción neta puesto que ambas velocidades de oxidación y reducción son iguales. La velocidad de reacción de intercambio se puede expresar más convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones están siendo consumidos durante la reducción de dos iónes hidronio y dos electrones están siendo liberados durante la oxidación de una molécula de hidrógeno. De manera más específica la relación entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosión se puede obtener de la Ley de Faraday. io ox = red = nf (3.18) donde ox y red son las velocidades de oxidación y reducción en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos. Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción en el equilibrio, expresadas en términos de densidad de corriente. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y logarítmico obtendríamos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H + 2e H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizaría. Se observa a primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o catódico en relación, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variación del potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sería en el Pt > Fe > Zn > Hg. Esta gran variación de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramático cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 órdenes de magnitud. 74 Fig. 3.19.- Variación de la densidad de corriente de intercambio para la reacción 2H+ + 2e H2 que se realiza sobre diferentes metales. Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica está vinculada a la energía de activación del proceso, resulta útil aquí relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinámico energía-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultáneamente la cinética de la reacción de reducción del ión hidronio, la formación del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. Así se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energía de activación del proceso de 2H+ + 2e H2 efectuado en el metal M. 75 Fig. 3.20.- Representación de la reacción en diagrama energía-distancia, efectuada en distintos electrodos. Como se puede observar, el proceso más rápido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta válido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensión de los fenómenos corrosivos, como veremos más adelante, sino en algunos procesos tecnológicos de interés, como son: la obtención del cloro y la soda cáustica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando cátodo de mercurio. Obrando así se dificulta la formación de H2, cuya preparación no nos interesa. En cambio, si se desea fabricar H2 por electrolisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt. TIPOS DE POLARIZACION: Toda reacción electroquímica está limitada por factores que pueden ser de naturaleza química o física y en general se realiza se realiza en varias etapas. Indudablemente el paso más lento es el que determina la velocidad total del proceso, así como el tipo de polarización presente. Si la entrega o toma de 76 electrones en la interfase de reacción es el paso limitante, entonces se habla de polarización por activación o transferencia de carga. Cuando el transporte de las especies a través del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarización por difusión o por concentración. Estos dos casos los discutiremos a continuación: POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE CARGA Este tipo de polarización ocurre en procesos electroquímicos que están controlados por la secuencia de reacción química en la interfase. 0 La velocidad de toda reacción química obedece a la bien conocida ecuación de Anhenius: K = Ae-Q/RT (3.19) donde K es la constante de velocidad de reacción química, A es un factor preexponencial que contiene el término nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones anódica y catódica, y Q es la energía de activación que representa la barrera energética que las moléculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar. Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reacción del tipo: Red Ox + ne- (3.20) Donde Red es cualquier sustancia que se está oxidando a otra sustancia O x y liberando electrones o viceversa. Las velocidades de esta reacción en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente anódica ia > 0 y catódica ic < 0. Cuando la reacción está en el equilibrio se tiene: ia = - ic = io En este caso, la reacción se caracteriza por la situación esquemáticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reacción puede expresarse por medio de la ecuación (3.19). K = ia = - ic = Ae-Q/RT (3.21) Cuando una diferencia de potencial eléctrico se aplica entre el electrodo y la solución, la situación cambia tal como se indica esquemáticamente en la fig. 77 3.21b. Debido a la carga transferida en la reacción, la energía de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energías de activación ya no son iguales. Para la reacción anódica ésta se vuelve más pequeña y es igual a (Q - nF) donde es la fracción de diferencia de potencial eléctrico respecto al tope de la curva de energía. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energía de activación para la reacción catódica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente anódica ha aumentado y la densidad de corriente catódica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora anódica. (b) (a) Fig. 3.21.- Curva distancia-energía: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solución. Con esos cambios en la energía de activación y sustituyendo en la ecuación 3.21 se tiene: ia = Ae- (Q - nF / RT) = ioe ( nF / RT) (3.22) ic = Ae- (Q + (1 - ) nF ) / RT) = ioe - ( ( 1 - ) nF / RT) (3.23) Cuando no hay equilibrio la corriente neta está dada por i = ic + ia i = io exp ( ( nF / RT) = exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) ) (3.24) 78 La curva de polarización resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales. Fig. 3.22.- Curva correspondiente a la polarización por activación. a) vs i. b) vs log (i). Para pequeños sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuación se simplifica a: i = io (nF / RT) o RT i = nF io (3.25) La ecuación 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de Polarización (Rp). Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los términos en la ecuación 3.24 puede despreciarse y la ecuación puede ser escrita como: = log i / io (3.26) con = 2.3 RT / nF para una reacción anódica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para la reacción catódica. La ecuación 3.26 es conocida como la Ecuación de Tafel. En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar vs log i se obtiene la figura 3.22b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse. Para ilustrar la polarización por activación, consideramos la reacción de evolución del hidrógeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23. 79 Fig. 3.23.- Esquema simplificado de las etapas en la reacción de reducción del ión hidronio bajo control por activación. Esta reacción ocurre de acuerdo a las siguientes etapas: Etapa 1: acercamiento al ión hidrógeno (H3O)+ a la superficie metálica. Etapa 2: deshidratación y adsorción del ión hidronio. (H3O)+ H+ + H2O Etapa 3: descarga del ión H+ con formación de hidrógeno atómico que queda adsorbido en el metal: M - H+ + e- M - H Etapa 4: combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar hidrógeno molecular (combinación). M - H + M - H H2 +2M Etapa 5. Combinación de moléculas de hidrógeno adsorbidos para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 nH2 Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor. Algunos actores señalan la etapa 4 como la más lenta y por ende requeriría mayor energía de activación. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reacción global. 80 Para nuestros fines, en el caso de la etapa más lenta fuera la 3 ó la 4, diremos que el proceso electroquímico está bajo “ control por activación”. La expresión que rige la relación entre la velocidad de reacción y el sobrevoltaje por polarización por activación será la ecuación 3.26. La Fig. 3.24 ilustra gráficamente la ecuación anterior. Utilizando una escala logarítmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relación lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reacción cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reacción electroquímica es muy sensitiva a pequeños cambios en el potencial de electrodo. También se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales más nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidación y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reducción. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidación o reducción ya que ambas son iguales en este punto. Fig. 3.24.- Curva de polarización por activación del electrodo de hidrógeno. La polarización por activación es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosión, cuando existe una concentración elevada de especies. 81 POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN O DIFUSIÓN Como se mencionó, esta polarización es característica cuando la difusión de las especies (iónes o moléculas) hacia o desde la superficie del eléctrodo es el paso determinante de la velocidad. Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusión. Este modelo a sume que la concentración es constante e igual a Co en el volumen de la solución. Existe una capa límite adyacente del electrodo de espesor donde Nerst asumió un gradiente de concentración lineal desde un valor máximo Co en el seno de la solución a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25. Fig. 3.25.- Perfil de concentración en la capa de difusión de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequeña polarización por difusión; c) una gran polarización por difusión. De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentración con el coeficiente de concentración de difusión D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuación para la densidad de corriente: i = -nFD ( Co - C ) / (3.27) Cuándo la concentración en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial químico que promueve el proceso de difusión (es decir RT ln (Co/C) alcanza un máximo (¡infinito!) y el flujo de difusión toma un valor límite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente límite de difusión (iL) que es igual a: iL = nFDCo/ (3.28) La ecuación anterior indica que existe una relación entre los iónes reactivos en solución y en la densidad de corriente iL. La capa de difusión depende de la forma del electrodo y de la geometría del sistema y de la agitación de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL. 82 Para C = 0 y combinando esto con la ecuación de Nerst se obtiene: = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) (3.29) Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene: c = (0.059/n) log ( 1 – i / iL ) (3.30) La figura 3.26 esquematiza la ecuación anterior para una ecuación catódica. Como se observa la polarización por concentración llega a ser importante a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite i L. Además, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarización se hace infinita. Fig. 3.26.- Curva de polarización por concentración. En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solución, concentración y temperatura en la densidad de corriente límite y en forma de la curva de polarización. Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente límite con el incremento de las variables ambientales (agitación, temperatura y velocidad). 83 En la práctica ambos tipos de polarización, por activación y concentración, pueden ocurrir simultáneamente en un electrodo. Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarización por concentración se hace predominante asumiendo el rol controlante. La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activación y concentración: t = a + c (3.31) Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresión cinética global de una reacción electroquímica. T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 – iL ) (3.32) Combinando los signos + - en la ecuación anterior se representa el proceso de oxidación y el inverso de reducción. En la Fig. 3.28 se representa gráficamente para la polarización del electrodo de hidrógeno. Fig. 3.28.- Polarización combinada 84 Durante la disolución anódica, la polarización por concentración no es significativa y la expresión anterior viene dada por: dis = T = + log . i/io (3.33) Durante un proceso de reducción tal como la evolución del hidrógeno o la reducción del oxígeno, la polarización por concentración se vuelve importante, cuando la velocidad de reducción se aproxima a la densidad de corriente límite de difusión. Para un proceso de reducción la polarización será: red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 – i / iL ) (3.34) METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION: En la sección anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, se debe conocer las curvas de polarización de cada una de las reacciones electroquímicas que lo componen. Por lo tanto, la determinación y estudio de las curvas de polarización es fundamental en corrosión. Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen así las llamadas curvas galvanostáticas. Esta es la técnica de medición más simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivación de metales. Otra forma de determinar la relación E – i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas curvas potenciostáticas requieren equipamientos más complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales. CURVAS GALVANOSTATICAS: El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostáticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29. 85 Fig. 3.29.- A = Fuente de corriente continua R = Resistencia R >> r R = Resistencia de la celda MV = Milivoltímetro MA = Miliamperímetro E.R. = Electrodo de referencia Dispositivo para trazar una curva galvanostática Se requiere como única condición que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenómenos que ocurren en la celda. Es conveniente que el voltímetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanostática así obtenida es idéntica a una curva potenciostática. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivación, la curva galvanostática mostrará un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30. Fig. 3.30.- Curva galvanostática 86 Las curvas galvanostáticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razón por la que se prefieren las curvas potenciostáticas. CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS: Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemáticamente en la figura siguiente. Fig. 3.31.- Circuito potenciostático. El potenciostato permite mantener constante el potencial del espécimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciométrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 envía una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una característica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la detección de una diferencia en E hasta su compensación se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras características frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulación en 4: 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/día; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.). 87 La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosión de interés. La curva potenciostática se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial. Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciostático y uno potenciodinámico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostáticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variación de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinámicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los órdenes de magnitud de los valores se conservan. TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS: Hasta el momento se ha estudiado la cinética de una única reacción electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. ¿Cómo enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas. Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroquímicos en los cuales es posible detectar la realización de dos o más reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc y del hierro en medio ácido. Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teoría de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teoría consta de dos postulados: 1. Cualquier reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones parciales de oxidación y reducción.. 2. No puede existir acumulación de carga eléctrica durante una reacción electroquímica. El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: “Durante la corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad de oxidación es igual a la velocidad total de reducción”. Sólo así no es posible la acumulación de cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único potencial eléctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que está en contacto con o más sistemas de óxido-reducción, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado. 88 Representamos cada una de las reacciones electroquímicas involucradas en un diagrama tensión-log i como el indicado en la Fig. 3.32. Fig. 3.32.- Diagrama de polarización de Zinc en solución ácida. Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus iónes, le corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales más nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales más negativos que el ión zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ + 2e Zn). Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuya situación de equilibrio está representado por el punto( io H+ , E° H+ ). Dado que el zinc está sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y de reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el único punto que satisface esta condición corresponde a Ecorr, obtenido por intersección de la rama de reducción de H+ y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de 89 oxidación y reducción en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de “densidad de corriente de corrosión” o simplemente icorr, el nuevo potencial alcanzado “potencial de corrosión” o Ecorr. Nótese además que a este potencial las reacciones de deposición del Zn (Zn++ + 2e- Zn ) y de la oxidación del H2 (H2 2H+ + 2e-) no puede ocurrir. Si se considera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosión por pérdida de peso. Otro caso interesante es la disolución del hierro, en ácido clorhídrico desaireado cuyo comportamiento cinético se representa en la Fig. 3.33. Fig. 3.33.- Comportamiento cinético del hierro El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones de energía libre del sistema. 90 PASIVACION DESCRIPCION FENOMENOLOGICA El fenómeno de “pasivación” se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: Se entiende por pasivación a la pérdida de la reactivación química de un material metálico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reacción alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solución, se vería que la velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso B), no se ve que haya reacción. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de óxido de nitrógeno. Fig. 3.34. Representación del experimento de Faraday donde se ilustra el fenómeno de pasividad. El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenómeno de la pasividad. Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosión del metal es muy baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y está sujeto a daños, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la oportunidad única de reducir la corrosión, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo. 91 Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formación de una película superficial. Dicha película tiene un espesor aproximado de 30 angstroms o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, está sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metálica o cuando el metal es removido del medio corrosivo. El hierro, el cromo, el níquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento típico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es más positivo, el metal sigue en comportamiento típico de Tafel y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta es la denominada “región activa”. A potenciales aún más nobles la velocidad de disolución llega a un máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama “región pasiva”. Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad de disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como “transpasiva”. Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de corriente máxima alcanzada, llamada densidad de corriente crítica (ic) y el valor de densidad de corriente de pasivación (ip). La Fig. 3.46 nos permite además dar una definición electroquímica de la pasivación. Esta sería: se dice que un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización anódica) tiene una forma de S (con excepción del Ti que no posee zona transpasiva. Fig. 3.35. Típica curva de disolución anódica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo. 92 La Fig. 3.35 nos indica además, el decrecimiento de las velocidades de disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debe a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región transpasiva, en donde la velocidad de disolución volverá a aumentar, se debe probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción electroquímica que podría tener lugar en la superficie como la de generación de oxígeno. Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta más ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo más pequeñas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prácticos, este postulado se expresaría como la utilidad de tener una “nariz pequeña” ubicada lo más bajo posible en el diagrama de polarización. A fin de examinar como varía la forma de las curvas de polarización anódica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosión, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentración de ácido y de iónes cloruro en el comportamiento de un metal. Fig. 3.36.- Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento anódico de un material activo-pasivo. Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37. 93 Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catódica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B está en la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H 2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenómeno de la activación de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B. En el caso (3) existe sólo un punto estable, E, y este cae en la región pasiva. Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y corroerá a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales férricas. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado. Desde un punto de vista en la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a velocidades bajísimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricación del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivación puede destruirse con la agravante que al ser pequeñas las zonas de disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. En la Fig. 3.37 se ve también el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la máxima densidad de la corriente crítica de la curva de polarización anódica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo más negativos posibles. 94 Fig. 3.37.- Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas. TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD Hay dos teorías o puntos de vista sobre la naturaleza de la película pasiva. a) Consideración de la película pasiva como una capa de barrera a la difusión. Teoría de la película-óxido. b) Consideración de la película pasiva como una capa químicamente adsorvida de oxígeno sobre el metal. Teoría de la adsorción. Teoría de la película-óxido. Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosión, como: sulfatos, óxidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una película de protección, la cual evita el contacto o la interacción entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrítico y que el correspondiente potencial de pasivación. El óxido, sulfato, etc., que componen la película pasiva tiende a impedir el paso de iónes corrosivos, provenientes del ambiente líquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reacción química y esto se traduce en una menor velocidad de corrosión. En la Fig. 3.38 se aprecia como debería cambiar la velocidad de corrosión de aquellos metales que forman películas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio. 95 Fig. 3.38.- Cambio de la velocidad de corrosión en presencia de películas protectoras en metales como plomo y cromo (8). Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, níquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definición o teoría no se puede aplicar ya que los productos de corrosión o las correspondientes películas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas películas existen. Ni con el uso de técnicas de difracción electrónica de alta energía ha sido posible detectar la presencia de películas para estos metales y aleaciones. Teoría de la adsorción Un gran número de metales de transición como el níquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber iónes y/o átomos del ambiente en que estos metales están sumergidos. Estos átomos adsorbidos protegen al metal de transición del ambiente corrosivo y lo pasivan. ¿Por qué los metales de transición poseen esta cualidad de adsorción?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacías o semivacías. Además, estos tienen o necesitan grandes calores de energías de sublimación, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos allí requiere mucha energía, o sea no se van hacía el ambiente, permanecen en la red. El oxígeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacíos de los metales de adsorción, todo esto conduce a una buena adsorción de los átomos de oxígeno en las superficies de los metales de transición. 96 De acuerdo con la teoría de la adsorción, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxígeno, puede ocurrir por adsorción química del oxígeno en el aire el que está en la solución acuosa. Metales de transición con adsorción de oxígeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la Fig. 3.39 se representa esquemáticamente este tipo de adsorción. Fig. 3.39. Mecanismo de adsorción para explicar la formación de la película pasiva. 97 CAPITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS En los capítulos anteriores se discutieron los aspectos termodinámicos y cinéticos de la corrosión. En este capítulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosión tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y características del material que se corroe. En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroquímica, esto es, iónes metálicos de hierro van a la solución en áreas anódicas en cantidades químicamente equivalentes a las reacciones de las áreas catódicas. En el ánodo ocurre: Fe Fe+2 + 2e En soluciones sin aire especialmente en medios ácidos, la reacción que ocurre en el cátodo es: 2H+ + 2e- H2(g) Esta reacción es acelerada si hay oxígeno disuelto de acuerdo a la siguiente reacción: 2H+ + ½ O2 + 2e- H2O El oxígeno disuelto reaccionará con los átomos de hidrógeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reacción de oxidación ocurre rápidamente tan pronto el oxígeno llega a la superficie del metal. La reacción total tiende a ser: Fe + H2O + ½ O2(g) Fe (OH)2 Este hidróxido ferroso forma una capa barrera a la difusión sobre la superficie del hierro a través de la cual el oxígeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH)2 es blanco 98 cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidación por el aire. En la superficie más externa de la película de óxido si hay acceso de oxígeno se convierte el óxido ferroso en hidróxido férrico según la reacción: Fe (OH)2 + ½ H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3 El hidróxido férrico es de color naranja a marrón rojizo y comprende la mayor parte del óxido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe 2O3 hidratado y el FeO, esta capa es Fe3O4 . nH2O; de aquí que el óxido o películas de óxidos normalmente consiste en tres capas de óxido de hierro en diferentes estados de oxidación. A fin de comprender mejor el problema de la corrosión a continuación discutiremos los factores que la afectan: FACTORES INHERENTES AL MEDIO EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxígeno disuelto es necesario para tener una corrosión apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosión inicial disminuirá en cuestión de días ya que el óxido y las películas formadas actuaran como una barrera a la difusión de oxigeno. En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosión en el período estable, o sea, después que se han formado las capas de óxidos, en función de la concentración de oxígeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxígeno, como en una solución desareada, la velocidad de corrosión es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio. Fig. 4.1.- Efecto de la concentración del O2 en la velocidad de corrosión del acero al carbono en agua destilada (2). 99 Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosión aumenta con la concentración del oxígeno hasta una cierta concentración crítica de oxígeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O2/litro de H2O ). Esta disminución es debido a la pasivación del hierro por el oxígeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxígeno o a altas concentraciones del mismo, más oxígeno del que de ser reducido por la reacción catódica, alcanza la superficie del metal, de allí que el exceso de O2 tiende a formar una capa de protección. EFECTOS DEL pH. Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosión de hierros y aceros de bajo carbono. Fig. 4.2.- Efectos del pH en la corrosión del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2). Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosión es independiente del pH, permanece en un sólo valor. En este rango, la velocidad de corrosión dependerá de la velocidad de difusión del oxígeno llegando al metal. Para este pH siempre habrá una película de Fe (OH) 3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosión. Esta película Fe (OH) 3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10. En el rango de pH’s ácidos, o sea, menores de 4, el Fe (OH) 3 se disuelve, eso elimina la película en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosión ya que ocurre la despolarización del oxígeno y el hidrógeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosión. A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosión disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de álcalis y oxígeno disuelto. Es importante hacer notar que la mayoría de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosión es independiente del 100 pH. Lo que determina la velocidad de corrosión del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente: La concentración del oxígeno (dependiente de la temperatura y de la concentración de sales en el agua). La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros. Para este rango de pH’s entre 4 y10, no es importante, en términos de aumento o disminución de la velocidad de corrosión de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento térmico del acero y/o pequeñas variaciones en la composición del respectivo acero. En el rango ácido, (pH’s menores de 4), la velocidad de corrosión no es determinada por la difusión de oxígeno, sino por la evolución de hidrógeno, y esta evolución si depende de la composición del acero y/o de su tratamiento térmico. Si el acero posee inclusiones, partículas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensión de hidrógeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrirá mayor evolución de hidrógeno y por ende, mayor corrosión al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones. Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundición, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosión, sería esencialmente, la misma. De allí que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosión sería, básicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento Fig. 4.3.- Diagramas típicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosión de diferentes grupos de metales. 101 EFECTO DE LA TEMPERATURA Si el medio es sin aire, la corrosión será determinada por la evolución del hidrógeno, y se ha observado que la velocidad de corrosión aumenta casi el doble por cada 30 °C de aumento en la temperatura. Si el medio tiene aire, la difusión del oxígeno es el factor que controla la corrosión. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionización del oxígeno y acelera la difusión de este hacia la superficie del material metálico, pero disminuye la solubilidad del oxígeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosión del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosión de un sistema cerrado es prácticamente una línea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reacción química entre el metal y el oxígeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosión respectiva. Este continua hasta que el oxígeno se consuma. La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habrá un aumento de la corrosión debido a que toda reacción química se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminución posterior de la corrosión por encima de los 70 °C a 80 °C, debido a una notable reducción en la solubilidad del oxígeno con la temperatura. Fig. 4.4. Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del hierro. (8) EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberías, filtros, válvulas, etc., habrán conectados materiales metálicos de diferente composición química, tratamientos térmicos, etc. Todo ello contribuirá a la existencia de acoplamientos galvánicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvánico, un metal tenderá a ser ánodo y el otro tenderá a ser cátodo, como ocurriría en una celda galvánica, es decir el metal-ánodo tenderá a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho más rápidamente que lo haría si el metal-cátodo no existiera. 102 Cuando existe ese acoplamiento galvánico entre materiales diferentes, es muy importante la relación de áreas entre el ánodo y el cátodo. Si el metal-ánodo posee muy poca área de exposición al ambiente corrosivo comparada con el área total en contacto con el mismo medio del metal-cátodo. La velocidad será mucho mayor que si hubiese la relación de áreas en forma inversa, es decir, mayor áreaánodo que área-cátodo. Esto se puede observar en forma numérica gracias a la siguiente fórmula: Po ( 1 + Area del cátodo) P = Area del ánodo (4.1) En donde P es la penetración, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosión del material acoplado y Po sería la penetración normal del materialánodo si este no es estuviese acoplado al material-cátodo. Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material será el ánodo y el otro el cátodo, tenderá a absorber los electrones le proporciona la reacción del ánodo. La reacción electroquímica origina cierta densidad de corriente; si el área del ánodo es muy pequeña la corriente de densidad que sale del ánodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolución del ánodo será muy grande. Es importante hacer notar que el acoplamiento galvánico será más notable, es decir, más perjudicial para el material-ánodo, cuando se tiene algún o algunos de los siguientes requisitos: a) Una gran diferencia en fuerza electromotriz “estándar” entre el materialánodo y el respectivo material-cátodo. b) Un medio muy conductor, es decir, muy electrolítico. Mientras mayor conducción eléctrica se pueda efectuar, mayor números de áreas-cátodos y áreas-ánodos pueden interactuar entre sí, conduciendo esto a una myor corrosión del material ánodo. c) Una gran diferencia entre las áreas superficiales del material catódico y del material anódico. Mientras mayor área superficial catódica se tiene, mayor será la corrosión del material anódico. EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosión electroquímica de los metales en soluciones de sales así como en soluciones ácidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentración y esta dependencia es diferente según los casos siguientes 103 Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosión en dependencia de si disminuyen el pH de la solución o lo aumentan. Las sales ácidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones ácidas producen corrosión con desprendimiento de hidrógeno y despolarización por oxígeno combinadas a velocidades paralelas a la de los ácidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, también son ácidas y producen una velocidad de corrosión mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los iónes NH4+ para complejar iónes de hierro, reduciendo así la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse. Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na 3PO4), el tetraborato sódico (Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3). De modo que con la variación de la concentración de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solución con la correspondiente variación de la velocidad de corrosión del metal , según el mismo análisis del efecto del pH descrito en la sección correspondiente. Sales que Forman Compuestos Poco Solubles Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interacción con los productos primarios catódicos y anódicos de la corrosión del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO4 y otros), entonces la velocidad de corrosión electroquímica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentración de la sal hasta un límite determinado. Sales Oxidantes y Reductoras Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catódicos aumentan entonces la velocidad de corrosión electroquímica de los metales (por ejemplo la corrosión del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos y el efecto de la aceleración de la corrosión crece con el aumento de la concentración de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosión disminuye fuertemente al alcanzar la concentración indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras 104 como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas. Sales con Iónes Activos Las sales con iónes activos, catiónes y particularmente aniónes, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa eléctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosión, al influir en las reacciones electrónicas de la corrosión electroquímica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr). Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplazan fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro y aceros al C de la concentración de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un máximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentración de las sales aumenta la concentración de los iónes Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos anódicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catódico de reducción. En un intervalo dado de la concentración, influye más fuertemente el primer efecto y después predomina el segundo. Sales en Aguas Naturales Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentración de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentración es baja, se tiene agua blanda o suave. Generalmente, el agua suave es mucho más corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depósito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depósito sirve de barrera del paso de oxígeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta película está compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una película de protección. 105 Fig. 4.5.- Efecto de la concentración de la sal sobre la corrosión del acero (temp. = 20 °C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8). Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificación también puede ser usada como una indicación del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuación: Es muy importante notar que la concentración de CaCO3 no es el único factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural será o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentración de sólidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parámetro denominado Indice de Saturación, el cual nos indica si el agua será o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificación de las aguas naturales en función de sus respectivos índices de saturación y la corrosividad que se le asigna a cada índice. Tabla 4.1.- Clasificación de las aguas según su dureza. DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD 0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA 106 Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor información consulte (2) Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.- Clasificación de las Aguas Naturales en función del Indice de Saturación. INDICE DE SATURACION CARACTERISTICAS DEL AGUA GRADO DE CORROSIVIDAD POSITIVO SUPERSATURADO CON CaCO3 CERO EQUILIBRIO PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ? NEGATIVO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3 CORROSIVO El valor del índice de saturación dependerá mucho de la temperatura. A mayor temperatura el índice aumenta. Se debe buscar que el índice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposición excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del índice: a) Si el agua natural contiene materia orgánica o sílice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgánicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducirá a corrosión aunque el índice sea positivo. b) Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la película de CaCO3 puede perder su carácter protectivo en ciertos puntos, lo cual conducirá a un grado avanzado de corrosión en dichos puntos con el resultado final de picadura. c) Si el agua contiene iónes complejo en ella, como polifosfatos, que se añaden al agua tratada, el índice de saturación no se aplica como índice de corrosividad. d) El índice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como níquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables. 107 EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosión depende del movimiento de la solución corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de la solución se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio ácido en la cual el proceso de corrosión está controlado por la polarización por activación (ejemplo Fe en HCl desaireado) , la velocidad y la agitación no tienen efecto sobre la velocidad de corrosión a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el daño mecánico de la superficie metálica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso está controlado catódicamente por difusión como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrógeno no desempeña un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva más O 2 a la superficie, así que aumenta en principio la velocidad de corrosión. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fácilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxígeno para producir la transición del metal al estado pasivo. Los materiales fácilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son más resistentes a la corrosión cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todavía más, la erosión mecánica de las películas de productos de corrosión hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentración de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores. Fig. 4.6.corrosión. Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de 108 FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos cuyos átomos están ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las más comunes: a) cúbica centrada en el cuerpo; b) cúbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cúbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables auténticos la presentan cúbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dúctiles (pueden ser deformados plásticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada átomo está enlazado a varios de sus átomos vecinos. De aquí que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad más importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricación; además cuando los metales están sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plásticamente antes de la ruptura. Durante la solidificación del metal en la fundición, los átomos que en estado líquido están distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el líquido y según estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus límites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habrá numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuración más estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son áreas de alta energía y son químicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente más rápido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalográfico depende de estas diferencias en la reactividad química para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metálico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 1. Desde el punto de vista puramente químico o de su composición, si tenemos un componente puro o más componentes que generan una aleación o un metal impuro. 2. Desde el punto de vista físico-químico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalográficas con distinta composición y propiedades. 109 3. Desde el punto de vista físico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plásticas, tensiones internas, dislocaciones, etc. Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el físicoquímico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosión y estar íntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto químico (ínter metálico) o una solución sólida, estos dos últimos casos si hay más de un componente. b) Dos o más fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a). Esta distribución entre dos grupos de materiales metálicos no facilitará el análisis de los mismos a través del tema. Metales Puros y Técnicos Los metales catalogados como puros comercial o técnicamente, en realidad contienen un número considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto físicas como químicas. En general los metales puros técnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 átomo por cada 99 átomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por métodos especiales lográndose por cientos de 99,99999 o más en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosión generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosión entre un metal superpuro y uno técnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catódicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosión es el HCl según su pureza es la siguiente: % de PurezaRelativa 99,998 99,97 99,92 Velocidad de Corrosión 1 1.000 30.000 110 De estos resultados se podría concluir que lo más recomendable, aparentemente, sería la utilización de metales ultrapuros, pero esto está limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecánicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas). Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre sí y por lo tanto el material metálico está compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solución sólida compuesto de Fe, C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composición uniforme. Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre sí. La aleación de una determinada aleación depende en gran medida de sus propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla general, las aleaciones homogéneas son más resistentes a la corrosión que las heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalúrgica es de gran importancia en la corrosión. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberías de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposición de la tubería en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se conoce como corrosión anular (“Ringworn Corrosion”). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (reconocido). TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontáneamente hacia su condición de equilibrio y que es una condición mínima de energía acumulada. Por tanto, en la medida que el material está más deformado y con mayor número de tensiones internas residuales o heterogeneidad física significará un mayor contenido energético (G) y consecuentemente más inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cinética de la corrosión generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cinética que energética. 111 Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacíos de la red, átomos intersticiales, átomos de impurezas con diferentes tamaños en relación con el de los átomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeño y de acción limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son anódicas en relación con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeñas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnológicos de conformación de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosión. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnológicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosión en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregación de la austenita de la fase (ferrita) más activa como consecuencia de la deformación, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosión generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosión en ácidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad física. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminución en la velocidad de corrosión, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad física o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenómeno de la corrosión rotura por tensión, donde además existen tensiones externas aplicadas (tracción, torsión, flexión). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metálica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosión. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosión que una rugosa. Una de las razones es la menor relación entre área real/área geométrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un área real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es más exhaustivo el área real se va acercando a la geométrica y como la velocidad de corrosión depende de la primera disminuirá. Además, sabemos que no todos los puntos de una superficie metálica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de 112 microceldas galvánicas sobre la superficie, disolviéndose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un último efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas más perfectas presentando puntos más susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosión localizada. En el caso de los ensayos de corrosión, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersión de los resultados. No obstante, en la práctica el estado superficial no siempre presenta interés. Así por ejemplo, es conocido que frente a la corrosión atmosférica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosión por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso. 113 CAPITULO V. CORROSION UNIFORME Y LOCALIZADA CORROSION UNIFORME La corrosión uniforme es la forma más común en que suele presentarse la corrosión. El material metálico se corroe más o menos en forma pareja, como indica la Fig. 5.1. El material se va adelgazando cada vez más, es decir disminuyendo su espesor y eventualmente puede fallar. Superficie original Material Metálico a) Antes de someterse a la corrosión b) Corrosión uniforme Figura 5.1. Esquema simplificado de la corrosión uniforme. Como ejemplos representativos se pueden enumerar entre otros los siguientes: La disolución de las amalgamas y aleaciones de los metales alcalinos en metales acuosos; b9 la corrosión del cobre y sus aleaciones en la atmósfera y en medios acuosos. Desde el punto de vista de las pérdidas medibles en toneladas de materiales metálicos, la corrosión uniforme representa tal vez la mayor parte de tales pérdidas. Sin embargo, este tipo de corrosión es muy fácil de prevenir y controlar y además, también resulta fácil calcular las pérdidas que ocasiona mediante ensayos de corrosión sencillos. Entre las medidas que se recomiendan para prevenir o reducir la corrosión uniforme se tienen: a) utilizar materiales adecuados y (o) recubrimientos; b) uso de inhibidores de corrosión y c) protección catódica. MECANISMO DE LA CORROSIÓN UNIFORME Han sido propuestas varias teorías sobre el supuesto mecanismo con que se produce la corrosión uniforme, por ejemplo. 1. Un supuesto mecanismo químico, que no considera la existencia de reacciones catódicas y anódicas, por separado, sino que todo el proceso se 114 produce directamente sobre un mismo punto de la superficie, originando el intercambio de electrones directamente entre el metal y el medio oxidante. 2. Este mecanismo requiere una alta energía de activación y debe producirse en muy pequeña magnitud a la temperatura ambiente, y es más bien característico del mecanismo de la oxidación química de los metales a temperaturas elevadas. 3. Un mecanismo electroquímico homogéneo que consiste en la existencia de procesos anódicos y catódicos separados, pero sin la existencia de áreas anódicas definidas, las cuales se intercambian continuamente a un nivel atómico. 4. Un mecanismo electroquímico heterogéneo, que se basa en la existencia de zonas anódicas y catódicas definidas, pero de extensión apreciable, a nivel de cristal, que mantienen su polaridad pero que pueden cambiar también alternadamente. En este caso se conseguirá una corrosión uniforme aproximada con rugosidades en la superficie. Es posible que en la corrosión uniforme puedan ocurrir simultáneamente los tres mecanismos, siendo el segundo el más probable. El proceso de la corrosión uniforme responde a las reacciones generales de corrosión, esto es una reacción anódica de disolución del material metálico Me: Me = Mez+ + ze Y una reacción catódica del medio oxidante Ox: Ox + ze = OxzSiendo la reacción general de corrosión la conocida: Me + Ox = Mez+ + OxzLos medios oxidantes por excelencia son el ion hidronio, o sea el ion hidronio H3O+ y el oxígeno. En medios ácidos predomina el primer medio, siendo la reacción total de reducción. 2H3O+ + 2e- = H2(g) + 2H2O Para la reducción del oxigeno, el que está casi siempre presente en todos los ambientes, existen dos posibilidades: así, en medios ácidos ocurre la reacción: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Y en medios neutros y alcalinos ocurre la reacción O2 +2H2O + 4e- = 4OH115 CORROSION LOCALIZADA La corrosión localizada en sus distintas manifestaciones es la que más abunda y es un tipo de ataque mucho más dañino y difícil de controlar que la corrosión uniforme, no precisamente por las pérdidas metálicas que por lo general son pequeñas, sino por las grandes pérdidas indirectas que ocasiona. En cualquiera de sus manifestaciones la corrosión localizada se caracteriza por la presencia de zonas anódicas y catódicas bien definidas, que no cambian su polaridad con el tiempo. Debido a esto, el ataque corrosivo en lugar de distribuirse en todo lo largo y ancho de la superficie metálica, se hace muy intenso en determinadas zonas de esta, destruyendo rápidamente el material en dichas zonas. Entre los tipos más frecuentes de corrosión localizada, sin la presencia de efectos mecánicos, pueden mencionarse: Corrosión galvanica Corrosión picadura Corrosión intercristalina Corrosión selectiva Fragilidad y ruptura por hidrógeno. CORROSION GALVANICA La corrosión galvanica es posible dividirla en dos grandes grupos: 1. Corrosión por contacto o par metálico 2. Corrosión por celdas de concentración Este fenómeno se puede encontrar lo mismo en microescala (microcelda) o en macrocelda, formando celdas de gran tamaño; independientemente del tamaño de las celdas, el funcionamiento electroquímico es similar. 1. Corrosión Galvanica Por Par Metálico Este tipo de corrosión recibe en la práctica muchos nombres como corrosión localizada, corrosión por contacto o corrosión en corto circuito y se presenta cuando dos materiales metálicos en contacto se encuentran en presencia de un medio corrosivo. El mejor método de protección es en el momento de diseño al no escoger materiales metálicos diferentes para un mismo equipo. De ser posible se tratará de averiguar si hay series galvánicas de diferentes materiales en el medio agresivo con que se va a trabajar. Entonces se tratará de construir el equipo de un mismo 116 material metálico o de materiales metálicos con potenciales los más cercano posible. Si no queda otra solución deben intercalarse juntas aislantes entre los materiales (Fig. 5.2 c), o recubrir el material más activo hasta una distancia talque su velocidad de corrosión caiga dentro de los límites permisibles, (Fig. 5.2 b). También se deberá evitar el efecto desfavorable de la relación de la superficie anódica a la catódica, la cual debe mantenerse lo más elevada posible. Si el medio es muy agresivo se pueden añadir inhibidores de corrosión, además, se puede instalar un tercer material metálico que sea anódico con respecto a ambos materiales, en el contacto galvánico. Fig. 5.2 Ejemplos de pares galvánicos, a) sin protección, (b) protegido con recubrimiento, (c) protegido con un aislante. 2. Corrosión Galvanica por Celdas de Concentración Este tipo de corrosión, figura 5.3, se presenta cuando en una misma estructura metálica se establece entre dos de sus partes una diferencia de potencial debida a diferencias de concentración de iónes metálicos o del medio oxidante. En el caso de que el medio oxidante sea el oxígeno se formaría una celda de aireación diferencial, cuyo esquema aparece en la Fig. 5.4. En este caso las porciones metálicas en contacto con menor concentración de oxígeno serán porciones anódicas, y aquellas en contacto con una mayor concentración de oxígeno serán porciones de potencial necesario para que ocurra el flujo de electrones. 117 Fig. 5.3 Corrosión por celdas de concentración (intersticial) Fig. 5.4 Esquema de una celda de aireación diferencial. 118 Las celdas de aireación diferencial explican muchos tipos de ataques localizados, como por ejemplo: La corrosión que se presenta en grietas y oquedades de los sistemas de tuberías o en tanques donde se estancan pequeñas cantidades de líquidos, en las que la concentración de oxígeno es menor que en la masa del líquido (corrosión intersticial). La corrosión que se presenta en las estructuras metálicas parciales sumergidas en aguas naturales (lo mismo dulces que saladas). Aquí el ataque mayor se presenta en las zonas cercanas (por encima y por debajo) a nivel del agua o línea de flotación. Inclusive en una gota de agua sobre una superficie metálica se produce este fenómeno. Entre las medidas que se pueden tomar contra el ataque galvánico por celdas de aireación diferencial están las siguientes: Ser cuidadoso en el diseño de tanques, estructuras o equipos, de manera de evitar la existencia de ranuras o huecos. Evitar las uniones con rosca en materiales metálicos diferentes. Añadir al medio agresivo sustancias consumidoras de oxígeno como el sulfito sódico y la hidrazina. CORROSION PICADURA Este tipo de corrosión se caracteriza por producir agujeros de pequeño diámetro y cierta profundidad en el material metálico. Este tipo de ataque causa el fallo de tuberías y equipos por perforación con pérdidas metálicas relativamente pequeñas. A menudo es difícil descubrir las picaduras, debido a su pequeño diámetro y a que generalmente están cubiertas de productos de corrosión. Las picaduras lo mismo pueden aparecer aisladas o tan juntas que la superficie metálica puede aparecer rugosa. Como las pérdidas de material metálico que ocasionan las picaduras suele ser pequeña, la velocidad de este ataque reportada en la forma de corrosión uniforme no suele dar una idea real de la peligrosidad de este tipo de ataque. Actualmente se manejan técnicas microscópicas que permiten estimar el promedio de picaduras por unidad de superficie así como la profundidad promedio de las mismas. Por esta causa se ha definido el factor de picadura Fp como el cociente entre la profundidad máxima de las picaduras designada por P, y la velocidad de corrosión uniforme expresada como pérdida de espesor DE, es decir: Fp= P/DE 119 La Fig. 5. 5 ilustra en forma esquemática los términos expresados anteriormente. Fig. 5.5 Factor de Picadura En realidad resulta prácticamente imposible la tabulación del factor de picadura, pues depende del material y del medio corrosivo, así como de las condiciones ambientales. Como es natural, mientras mayor sea Fp para un material y medio corrosivos dados, más inadecuado será el material en ese medio, pues se perforará rápidamente. Las picaduras pueden presentarse a consecuencia de: a) Inclusiones de metales o aleaciones más o menos nobles que el metal base, lo cual produce una corrosión galvanica pequeña en forma de picaduras en el metal base. b) Los depósitos de o capas de corrosión que dificultan el acceso de oxígeno a algunas partes del material metálico en relación con el resto, lo cual provoca celdas de concentración que ocasionan ataques localizados en pequeñas zonas y que en su parte más profunda perfora el material. Esta es la causa común de las picaduras en el hierro o acero al carbono no pasivado. c) Los materiales que presentan frecuentemente este tipo de ataque son los materiales pasivos y la causa más característica es la ruptura de la capa pasiva de estos materiales, como consecuencia de la presencia de aniones de los halógenos Cl-, Br-, I- y algunos otros aniones como ClO- y ClO4-. Las posibilidades a y b han sido analizadas en el estudio de la corrosión galvanica, por lo que se discutirá solamente la tercera posibilidad. Un aspecto a señalar es que las picaduras generalmente crecen en sentido de la gravedad. La mayoría de las picaduras se desarrollan y crecen en superficies horizontales de arriba hacia abajo y en raras ocasiones de abajo hacia arriba. También se ha observado el crecimiento y desarrollo de picaduras en superficies verticales. 120 Las picaduras también requieren un período de inducción o iniciación antes de que se hagan visibles, que depende de la concentración de iónes cloruros, la temperatura y la presencia de sustancias acelerantes o depolarizadores. Una vez iniciado el ataque de las picaduras estas proliferan y crecen en profundidad rápidamente. La Fig. 5.6. ilustra en forma esquemática cómo aparece este ataque en una superficie metálica pasiva. Fig. 5.6. Formación de una picadura. La picadura aparece en un punto de la superficie metálica en la que la pasividad ha desaparecido. Posiblemente el primer paso es la adsorción de iónes cloruro en la superficie pasiva, en sitios donde la capa pasiva presentó irregularidades en su estructura superficial (centros activos); luego los iónes cloruro penetran la capa pasiva en estos sitios destruyéndola. Una vez que se produce el camino libre al medio oxidante tiene lugar la corrosión en este sitio y la perforación aumenta en profundidad, ya que más iónes cloruro llegan para neutralizar los cationes del metal. Entonces se forma un par galvánico en el que el comienzo de la picadura constituye el ánodo, y los alrededores de la picadura, que todavía están pasivos, constituyen zonas catódicas (combinación ánodo pequeñocátodo grande). La diferencia de potencial entre la picadura y la zona catódica puede ser de 100 milivolt y a veces más; sin embargo, la picadura sólo puede desarrollarse si la zona catódica está constantemente depolarizada y la velocidad de depolarización regulará la velocidad del ataque. En el ánodo se producirá la conocida reacción Me = Mez+, +ze-, y cuando la solución en contacto con la picadura presenta un potencial redox muy positivo, la reacción catódica puede ser Mez+ + VeMe(z-1) como, por ejemplo, el caso del cloruro férrico. Fe3+ + e- Fe2+ o bajo la reacción química 2FeCl3 + H2O 2 FeCl2 + 2HCl + O, que proporciona el oxígeno naciente para la depolarización y la continuación del ataque. El HCl formado por la hidrólisis también contribuye al aumento de la disolución del metal base. En este caso no hay necesidad del oxígeno exterior y no puede hablarse de aireación diferencial, siendo el proceso autocatalítico. Ejemplos De Materiales Que Experimentan La Corrosión Picadura. 121 Los ejemplos más típicos y característicos de corrosión picadura se presentan, según se ha dicho, en los materiales pasivos, bien sea en forma espontánea o bajo la acción de una polarización anódica. Se pueden citar como ejemplos típicos el hierro y los aceros de baja aleación, los aceros inoxidables y el aluminio y sus aleaciones. Si el hierro o el acero al carbono se pasivan en soluciones de H 2SO4 mediante una polarización anódica externa y si hay iónes cloruro presentes se producirá la corrosión picadura. En medios neutros y moderadamente básicos el hierro y los aceros al carbono no se pasivan espontáneamente, la corrosión es por oxígeno con formación de óxidos de hierro (Fe2O3n H2O y Fe3O4) que permiten la formación de celdas de concentración entre zonas con más o menos productos de corrosión, pudiendo producirse picaduras debajo de las capas más gruesas. Los aceros ferríticos al cromo (%Cr=12) y los aceros austeníticos de Cr-Ni, así como otros aceros de alta aleación se pasivan espontáneamente en medios neutros y ligeramente ácidos si hay oxígeno presente. En ausencia de iónes Cl - el desgaste de estos materiales a valores de pH iguales o superiores a 3 es muy pequeño; sin embargo, la presencia de iónes Cl- produce picaduras que se desarrollan rápidamente a gran velocidad. En los aceros austeníticos se presenta el hecho de que el potencial de picadura se encuentra generalmente en la zona de pasividad al igual que el potencial de reposo. Si el potencial de picadura es más negativo que el potencial de reposo, la picadura actuará como ánodo y se disolverá rápidamente; si ocurre lo contrario no podrá producirse la picadura a pesar de la presencia de los iónes Cl-. Esta última situación no se observa con frecuencia. De los materiales que sufren este ataque, es el aluminio el que menos se pica en presencia de iónes cloruros, y la velocidad de crecimiento de las picaduras es menor que en otros materiales pasivos, debido a que la capa pasiva del aluminio tiene una baja conductividad eléctrica, lo que dificulta el establecimiento de celdas de localización. Métodos de prevención y control contra la picadura La protección contra este tipo de corrosión se basa fundamentalmente en la selección correcta del material metálico en el medio agresivo. Los materiales pasivos no deben emplearse en medios que contengan iónes cloruros, como por ejemplo el agua de mar, la cual muchas veces es necesario emplearla como agua de enfriamiento. En estos casos los equipos suelen construirse de aleaciones de cobre como los latones, bronces y cupro-níqueles, materiales resistentes a los iónes Cl- (con sus excepciones). Existe otra aleación muy costosa, el monel (70%Ni, 30%Cu) que es muy resistente al agua de mar en movimiento y que a 122 veces se emplea en la construcción de intercambiadores o condensadores enfriados con agua de mar. En los casos de aceros inoxidables en contacto con soluciones de iónes cloruros han dado buenos resultados el empleo de protección catódica, aplicando sobre las estructuras metálicas un potencial más negativo que el de picadura, el que debe conocerse de antemano. CORROSION INTERCRISTALINA La corrosión intercristalina suele ser designada como corrosión intergranular y corrosión desintegración, es muy peligrosa debido a que en la mayoría de los casos no es observable a simple vista, y la rotura del material puede ocurrir en forma sorpresiva. La corrosión intercristalina es un ataque corrosivo de tipo microscópico y consiste en la disolución que ocurre preferentemente entre los límites de grano de la estructura cristalina del material metálico. Los límites entre granos se disuelven rápidamente y como resultado el material se va desintegrando poco a poco en pequeños cristales. La figura 5.7 ilustra en forma aproximada este tipo de ataque. Fig. 5.7 Esquema de la corrosión intercristalina No todos los materiales metálicos son susceptibles a este tipo de ataque, ya que deben presentarse distintos factores de tipo físico y químico. Así, por ejemplo, los aceros al carbono no suelen sufrir este tipo de ataque, pero los aceros inoxidables austeníticos son bastantes susceptibles a la corrosión intercristalina, siempre y cuando hayan sido calentados a temperaturas comprendidas entre 400 y 850 ºC y luego enfriados con lentitud. Esto puede ocurrir durante el trabajo en caliente y las soldaduras; las zonas expuestas a las temperaturas señaladas pueden experimentar la corrosión intercristalina en ciertos medios agresivos. Los medios susceptibles de provocar la corrosión intercristalina de aceros inoxidables son numerosos, entre ellos se tienen: soluciones nítricas concentradas y a ebullición (52-65%); las soluciones de H2SO4 a ebullición, las soluciones 123 sulfonítricas, fluorhidronítricas, las soluciones acuosas de NaCl, CaCl 2, MgCl2, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 y NH4NO3. La teoría más corriente sobre la corrosión intercristalina admite que el fenómeno se debe a una precipitación de los carburos de cromo en los límites de grano y a una descromalización en las zonas próximas a dichos límites. Esto se debe probablemente a que el carbono de estos aceros durante el calentamiento difunde mucho más rápidamente que el cromo del interior hacia los límites del grano. La Fig. 5.8 ilustra el esquema de Bain para explicar este fenómeno. En el mismo se observa como varían los contenidos de carbono y cromo en un límite de grano en un acero austénitico del tipo 18-8 con un contenido promedio de carbono igual a 0,10%. Fig. 5.8 Esquema de Bain para explicar la corrosión intercristalina de un acero austenítico del Cr-Ni del tipo 18-8. La composición del carburo de cromo que se forma en los límites de grano tiene la forma Cr23C6 (5% C y 45% Cr) y para un acero del tipo 18-8 es necesario que el contenido de Cromo casi a la mitad; esto trae como consecuencia que los límites entre granos quedan empobrecidos en cromo con respecto al resto del grano y por tanto funcionarán como ánodos que se disolverán preferencialmente a causa de potencial, más negativo que el carburo de cromo formado, el que actúa como cátodo. El porciento mínimo de cromo de cromo para asegurar la resistencia química de un acero inoxidable nunca debe ser menor que el 12% y en los límites de grano este porcentaje es menor. Métodos de prevención contra la corrosión intercristalina. En la mayoría de los casos las medidas contra este tipo de ataque son particulares para una aleación dada en determinadas condiciones. Uno de los métodos empleados para prevenir la corrosión intercristalina de los aceros austeníticos que han sido trabajados en caliente o soldados consiste en calentar dichos materiales a temperaturas comprendidas entre 950 y 1150 ºC y luego enfriarlos rápidamente (temple). Este tratamiento trae como consecuencia una homogenización del material, distribuyéndose el carbono uniformemente por toda la masa, pero tiene el inconveniente que no es posible suministrarlo a piezas de gran tamaño. 124 También cuando los aceros austeníticos se les rebaja el contenido de carbono dentro de los límites permisibles y se les añaden pequeñas cantidades de Ti, Nb o Ta, se disminuyen bastante los efectos de la corrosión intercristalina. CORROSION SELECTIVA La corrosión selectiva es un tipo de ataque que ocurre preferencialmente en ciertas aleaciones, en las cuales se disuelve preferentemente uno de los componentes, mientras que el otro ( o los otros) prácticamente no sufren el ataque. Este tipo de ataque es sumamente peligroso, pues en su período inicial no se nota y sin embargo las propiedades mecánicas se ven afectadas seriamente. Se estudiarán las características de dos tipos de corrosión selectiva: la exfoliación y el descincado. Exfoliación La exfoliación es un tipo de corrosión subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia y se extiende por debajo de ella; este ataque tiene una apariencia laminar y si se da un corte transversal al material se asemeja a un paquete de barajas viejas y gastadas, como indica la Fig. 5.9 El ataque se reconoce generalmente por una superficie con escamas o ampollas y suele presentarse con frecuencia en las aleaciones de aluminio y la mejor forma de prevenirlo es con su tratamiento térmico adecuado o con elementos de aleación también adecuado. Fig. 5.9 Exfoliación Descincado Este tipo de ataque se presenta en los llamados latones amarillos cuya composición aproximada es 30% Zn y 70% Cu; en estas aleaciones el cinc se encuentra en la llamada forma , que es la que se disuelve preferentemente y el ataque se puede reconocer a simple vista, pues el latón se va tornando de amarillo en rojo, debido al cobre que va quedando libre en forma de granos rojos los que 125 proporcionan una eficaz superficie catódica que acelera la disolución posterior del cinc. El descincado se produce en dos formas: una uniforme estratificada y semejante a la exfoliación y que suele presentarse en latones de alto contenido de cinc y en ambientes ácidos; el otro tipo en la forma de agujeros de cierto diámetro, observándose alrededor del agujero la coloración roja característica del fenómeno, pero el resto de la estructura mantiene un color amarillo y no resulta atacada sensiblemente. El mecanismo más aceptado para explicar el descincado consta de tres pasos: (1) disolución del latón, (2) los iónes de cinc permanecen en solución y (3) deposición del cobre. El descincado puede ocurrir en ausencia de oxígeno, aunque si esta sustancia está presente se acelera la velocidad del ataque. El descincado puede combatirse reduciendo la agresividad del ambiente (p.e. eliminando el O2) mediante la protección catódica, pero en la mayoría de los casos esto puede ser costoso, y lo mejor es usar aleaciones que sean menos susceptibles al ataque, como los latones rojos (15-20% Zn), que prácticamente son inmunes al descincado. La adición de pequeños porcentajes de Sn, As, Sb, y P mejoran la resistencia de los latones amarillos al descincado. Parece que los elementos añadidos forman una capa protectora que inhibe la deposición del cobre. En las zonas críticas, o en general si el medio es muy agresivo se pueden utilizar los cuproníqueles o el monel, materiales que no son susceptibles a este tipo de corrosión. 126 CAPITULO VI CORROSION Y ESFUERZO MECANICO Comúnmente se observa que un acero deformado en frío, se corroe mucho más en ácidos que el mismo acero pero recocido. Esto indica que en alguna forma, los esfuerzos aplicados al material metálico INFLUYEN en la resistencia a la corrosión del mismo. Generalmente mientras mayor es el esfuerzo aplicado a un metal, menor será su resistencia a la corrosión. A continuación se estudiarán los tipos más comunes de ataques mixtos corrosivos mecánicos: Corrosión Bajo Tensión ó “Stress Corrosion Cracking”. Fragilización por Hidrógeno. Corrosión por Fatiga ó “Corrosion Fatigue”. Corrosión por Fricción o por Frotamiento ó “Corrosion Fretting”. Al final del capítulo se presentará una sección de estudio de casos reales de materiales que fallaron por estos tipos de corrosión. CORROSIÓN BAJO TENSIÓN Ó “STRESS CORROSION CRACKING”. Este tipo de corrosión se refiere al agrietamiento y/o fractura del material metálico debido a la presencia simultánea de esfuerzos tensiles y un ambiente corrosivo específico. Durante la corrosión bajo tensión la superficie del metal o aleación casi no sufre ataque corrosivo, pero dentro del material grietas corren a través del mismo y ellas conducen a la fractura o falla final del material.. Es muy peligroso este tipo de falla ya que ocurre sin previo aviso, sin previa deformación de la superficie del material la cual se observa no corroída y ocurre a niveles de esfuerzo que pueden estar en el rango de esfuerzos de trabajo diseñado, muy dentro del margen de seguridad de esfuerzos. Es importante destacar que fuerzas o esfuerzos compresivos NO ocasionan falla o fractura del mental. Debe existir un esfuerzo tensil o de tensión. Además, no todos los materiales metálicos no son susceptibles a corrosión Bajo Tensión. Solo ocurre este tipo de corrosión para un número determinado de metales y ambientes. Es única la combinación de ambiente corrosivo y metal, esto quiere decir, que puede ser dañino cierto ambiente a un metal bajo tensión, pero el resto de los metales por ese ambiente o el resto de los ambientes no afecta al metal que si era susceptible al ambiente anterior. En la tabla 6.1 se puede apreciar ciertas combinaciones metal ambiente donde se ha observado corrosión Bajo Tensión. 127 Tabla 6.1.- Combinaciones Ambiente – Aleación que producen Corrosión Bajo Tensión. SUSTANCIA QUIMICA ALEACION ASPECTOS ESPECIALES Oxígeno O2 Aleaciones de Cu Depende de la concentración de O2. H2S Muchas aleaciones Fuentes: Bacterias anaeróbicas, Descomposición de productos orgánicos. Oxidos de Nitrógeno Aceros al carbono Los óxidos producen HNO3 y nitratos. Aleaciones de Cu CO o humedad CO2 Amoníaco más Aceros al carbono ------------- Aleaciones de Cu ------------- Compuestos de As y Muchas aleaciones Sb Contenidos en insecticidas y otros aerosoles. SO2 Aleaciones de Cu El SO2 produce H2SO3 y H2SO4 Cl- + humedad Aleaciones de Al, Ti, aceros de Exposición marina. altos esfuerzos o inoxidables. EFECTO DE LA MAGNITUD DEL ESFUERZO EN LA CORROSION BAJO TENSION Incrementar el esfuerzo tensil disminuye el tiempo de vida sujeta a corrosión Bajo Tensión. Esto se puede observar en curvas similares a la mostrada en la Fig. 6.1. Lo que se busca con este tipo de gráfico es determinar el esfuerzo máximo que se puede aplicar al material sin que este se rompa o tarde un tiempo prudencial en romperse. Esfuerzo aplicado (Kg/cm2) Resistencia a la corrosión bajo tensión de un material en un medio básico, por ejemplo: Log tiempo de fractura (tiempo en horas) Fig. 6.1.- Curva típica de un material ensayado en el laboratorio en el medio similar al que será utilizado en una planta. 128 Es muy importante notar que no se debe cambiar el ambiente de trabajo en cuanto a temperaturas, composición química, etc., ya que el material puede fallar o fracturarse si las condiciones cambian drásticamente, por ejemplo en una fabrica. Si se va a seleccionar dos materiales para las mismas condiciones de trabajo, se escogerá si ambos son susceptibles a la corrosión Bajo Tensión, al material que muestre la curva superior. El gráfico de la Fig. 6.2 indica que el material a seleccionar sería A ya que resiste valores mayores de esfuerzo antes de romperse al compararlo con los esfuerzos que resiste el material B. Material A Esfuerzo (Kg/cm2) Material B Log Tiempo Fig. 6.2.- Curva típica para dos materiales con diferente comportamiento En la Fig. 6.3 se muestran las curvas experimentales obtenidas en ensayos de corrosión Bajo Tensión en la solución “standard” de la NACE para medios “agrios” (5% NaCl, 0,5% AcH, saturada con H2S), para dos aceros AISI-H10. Se observa que el acero AISI-1045 es más resistente a fallar bajo estas condiciones que el acero AISI-H10. (Se puede observar la gran dispersión en los valores experimentales obtenidos lo cual es típico para estos ensayos). Para que ocurra corrosión Bajo Tensión los esfuerzos deben ser tensiles y de magnitud suficiente para alcanzar el punto de cedencia del material. Estos esfuerzos pueden ser debido a cualquier fuente: aplicados externamente, esfuerzos residuales, térmicos o por soldaduras. Muchas veces el material falla sin necesidad de aplicar esfuerzos externos, por ejemplo, en soldaduras. Los productos de corrosión son otra fuente de esfuerzo. Esfuerzos de hasta 10.000 libras/pulgadas2 pueden generarse debido a la formación de productos de corrosión en regiones restringidas. 129 Fig. 6.3.- Curvas experimentales de ensayos de tenso-corrosión de un acero AISI-1045 y de un acero AISI-H10 ensayados en solución de NaCI, 1%. Mientras mayor es el esfuerzo, menor es el tiempo de falla. (8) FUENTES DE ESFUERZOS QUE FAVORECEN LA CORROSION BAJO TENSION Esfuerzos Generados en los Procesos de Manufactura Las fuentes principales en los esfuerzos de manufactura de los componentes metálicos son: A) Procesos Térmicos: Quizás la fuente más común de esfuerzos altamente localizados en los procesos de manufactura sea el proceso de soldadura, la contracción del metal durante la solidificación y las restricciones impuestas por el metal adyacentes y por las propias uniones de la soldadura pueden generar esfuerzos locales tan altos como 30.000 a 40.000 PSI. Otros procesos térmicos que frecuentemente producen esfuerzos en las manufacturas son: la solidificación de piezas coladas, especialmente aquellas que presentan grandes reducciones de sección en su diseño, tratamientos térmicos llevados a cabo incorrectamente, tales como: Falta de precalentamiento cuando era requerido, sobrecalentamiento en la austenización o tratamiento de redisolución, desuniformidad de temperaturas en hornos de tratamiento, temples más severos para la aleación o forma de la pieza en combustión, tiempos excesivos para la ejecución del revenido después del temple, etc. 130 B) Elevadores de Esfuerzos: Estos resultan de variadas diferencias en los procesos de manufactura y contribuyen en gran medida a la aparición de fallas por el fenómeno de corrosión Bajo Tensión. Tensiones. Algunos tipos comunes de tales elevadores o concentradores de esfuerzos son: I) Concentradores de tensión geométricos o entallas relacionadas con el diseño de la pieza. II) Entallas o muescas causadas por daño mecánico accidental o por golpes de chispas de arco. III) Grietas producidas por tratamientos térmicos incurridos (tales como grietas de temple) o por deficiencias en la soldadura relacionadas con el mismo proceso de soldaduras o con problemas ocasionados por tratamientos de pre-soldadura deficientes. IV) Inclusiones y ampollas de hidrógeno. V) Interfaces en las capas de unión. Generadas por procesos tales como: Recubrimientos electrolíticos, metalizados, laminados sandwich, etc. VI) Interfaces en “cascaras” de acero endurecido. VII) Severas irregularidades superficiales producidas en el maquinado y esmerilado de los componentes. C) Acabado Superficial: Muchos tipos de acabados superficiales pueden ocasionar la presencia de esfuerzos residuales de tensión, los ejemplos más comunes son aquellos generados por los procesos electroplateado, maquinado por electrodescarga y bajo algunas condiciones el esmerilado y maquinado mecánico: Cuando en alguno de estos procesos se produce hidrógeno, este difunde dentro del material produciendo en algunos casos fuertes concentradores de tensiones internos. D) Proceso de Fabricación: Muchos procesos de conformado metálico generan grandes esfuerzos residuales de tensión, principalmente los procesos de doblado, embutición profunda y recalcado en frío. Se han podido medir esfuerzos del orden de 30.000 a 60.000 PSI en operaciones de expansión de tubos en frío. Otra fuente común de esfuerzos residuales de tensión son los generados por las operaciones de “Enderezamiento” de aquellas piezas deformadas por el tratamiento térmico. Bajo algunas circunstancias un trabajo en frío severo puede ayudar a aumentar la resistencia de un componente a la corrosión bajo tensiones: los alambres trefilados en frío por ejemplo tienen una mayor resistencia a la corrosión bajo tensiones que alambres de propiedades mecánicas similares obtenidas por tratamientos de Temple-Revenido; por otro lado, la reducción en frío de sección en más de 50% del espesor original en piezas de acero de bajo carbono. Lo hacen prácticamente inmune a problemas de corrosión bajo tensiones en solución de nitrato hirviente a 100-200 °C. 131 E) Ensamblaje: Las principales operaciones que caen dentro de estas categorías son: Uniones de presión, uniones por concentración y ensamblaje por soldadura, Por ejemplo, el dimensionamiento de una pequeña “Interferencia” e interrupción con el objeto de mantener libre a la pieza de esfuerzos residuales de tensión pueden ayudar a la no-aparición de corrosión bajo tensiones, pero es más fácil que se produzcan otros mecanismos de fallas tales como el de fatiga por fricción. Esfuerzos Generados en Servicios: Frecuentemente después de que la pieza es instalada y puesta en funcionamiento se producen concentradores de tensiones o fuentes de esfuerzos residuales generadas por las condiciones específicas de trabajo de los componentes, estas fuentes no estaban presentes en el diseño original y por lo tanto no se toman previsiones contra el problema de corrosión bajo tensiones. Las fuentes más comunes de generación de esfuerzos en servicio son: A) Concentradores de Esfuerzos: Pueden ser introducidos en servicios por accidentes tales como daño mecánico o golpes de chispas locales, otras veces los concentradores de esfuerzo son consecuencia de problemas tales como: “Fretting”, cavitación, erosión, etc., muy comúnmente la aparición de concentradores de tensiones obedece a la presencia de fenómenos de corrosión tales como: Ataque electrolítico, picaduras, corrosión galvánica, por hendiduras, etc. B) Efectos del Medio: La exposición de partes metálicas a gradientes de temperatura son causas frecuente de la aparición de esfuerzos residuales en componentes metálicos, en intercambiadores de calor, por ejemplo: los gradientes térmicos pueden crear deformaciones asociadas con esfuerzos elásticos hasta 10 veces mayores que el esfuerzo generado. MECANISMOS A pesar de lo importante que es el fenómeno de corrosión Bajo Tensión, el mecanismo de este proceso no es bien conocido. Hay varios mecanismos conocidos en la literatura, y parece ser que no hay un único mecanismo que explique todos los casos. Sin embargo, se está seguro de algunas etapas durante el proceso de corrosión Bajo Tensión. En primer lugar, la corrosión juega un rol importante en la iniciación de grietas. Una picadura, rayadura, etc., puede actuar como un punto de concentración de esfuerzos. El esfuerzo en la base o punta de una picadura, por ejemplo, es mucho 132 mayor que el aplicado exteriormente, multiplicado por un factor que depende de la geometría de la picadura. Esto se indica en la Fig. 6.4. Fig. 6.4.- Geometría de los Esfuerzos en la Punta de la Grieta. Una vez iniciada la grieta, la punta de la misma avanza y, la corrosión ocurre más rápidamente en esta zona, ya que es muy inestable y los átomos del metal tienden a disolverse. Debido a que los bordes de granos son muy susceptibles a corroerse, motivado a muchos factores, la grieta tiende a propagarse intergranularmente hasta que el material o pieza falla completamente. Además de la presencia de una picadura (provocada por el ambiente químico corrosivo) y del ambiente en sí, actuando en condiciones de altos esfuerzos, se puede tener falla intergranular del material debido a que se forman, por la acción corrosiva electroquímica, producto de corrosión entre los bordes de grano (material catódico) y los granos en sí (material anódico) Estos productos son generalmente, muy frágiles, es decir, no soportan la presencia de esfuerzos por lo cual el metal se “parte”, “raja” o “separa” en los puntos donde hay esos productos al aplicarse la carga. En la Fig. 6.5 se puede observar esto en forma esquemática. Esto es característico del fenómeno de "Sensibilización de los aceros inoxidables” (Ejm. el ASTM304, 316, etc.). De observaciones realizadas en microscopio electrónico de barrido y microanálisis por difracción de rayos X (Wdx) se ha determinado que cuando en acero está sensibilizado la mayoría del cromo se distribuye en los bordes de grano (zonas catódicas) y en la zona de los granos adyacentes del límite se encuentra un empobrecimiento en cromo (zonas anódicas). Al estar en contacto el material con un medio corrosivo que contenga cloruros y H2S (medio altamente conductor) se producen las siguientes reacciones: 133 Fe Fe+2 + 2e- Cr+3 + 3e- Cr (zonas anódicas) (zonas catódicas) El Fe++ se combina con el S= (proveniente del H2S) y debido al bajísimo Kps del FeS (6 x 10-19), ocurre la precipitación de dicha frase FRAGIL entre las zonas catódicas y las anódicas (adyacentes a los bordes del grano). De allí que se separan los granos y el material falla intergranularmente. Fig. 6.5.- Mecanismo de Corrosión Bajo Tensión en Aceros Inoxidables Sensibilizados. Características Generales de las Grietas por Corrosión Bajo Tensión: Las grietas de corrosión bajo tensión ordinariamente son bastante ramificadas y se propagan en una dirección general perpendicular a los esfuerzos de tensión que contribuyeron a su propagación e iniciación. Hay excepciones a la regla general de que las grietas de corrosión bajo tensiones son ramificadas, por ejemplo se han observado grietas de corrosión bajo tensiones no ramificadas en componentes de acero estructural agrietados por contaminación con medios amoniacales agrícolas. La superficie de fractura de algunos componentes fracturados por este mecanismo de falla son muy parecidas a aquellas superficies de fracturas frágiles ocasionadas por medios mecánicos. Frecuentemente la microfractografía (especialmente en aleaciones de aluminio de la serie 7000), presentan una evidencia conocida como “grietas de fango” (Mud crack) que caracterizan totalmente este mecanismo de falla. En algunos metales las grietas de corrosión bajo tensión se propagan intergranularmente y en otros transgranularmente, en 134 ciertos metales tales como: las aleaciones de alto níquel, latones y aceros al cromo, pueden ocurrir ambos tipos de agrietamientos dependiendo de la combinación metal-ambiente que haya estado presente. Consideraciones de diseño contra la Corrosión Bajo Tensión. El siguiente esquema resume las condiciones para que un material falle por corrosión Bajo Tensión. Por lo tanto actuando sobre uno a todos estos factores se minimiza el problema. Esfuerzo de tensión de cierta magnitud mínima Ambiente con la sustancia química que produce CBT FALLA Aleación susceptible a fallar por CBT Tiempo suficiente para la nucleación y avance grieta Un ejemplo típico de corrosión bajo tensión en Venezuela se presenta en las tuberías para extracción y conducción de la industria petrolera nacional para servicio en presencia de H2S. La explotación de yacimientos petroleros cada vez más profundos, así como la utilización de métodos secundarios y terciarios de recuperación aumentan el contenido de elementos corrosivos en el crudo tales como H2S, CO2, Cl y otros, los cuales atacan las tuberías ocasionando fallas prematuras en la misma. En las tuberías de producción y de revestimiento para pozos que contienen H2S, la corrosión se puede manifestar en dos formas diferentes. Corrosión con pérdida de peso y Corrosión Bajo Tensión por H2S, conocida como SSCC (sulfide stress corrosion cracking). La primera se caracteriza por la presencia de una capa de corrosión como el resultado de la reacción química entre el metal y el medio corrosivo, produciendo diferentes compuestos constituidos preferencialmente por sulfuros de hierro y la segunda, como se ha discutido se manifiesta en una falla proveniente de la combinación de un esfuerzo de tracción con fuerte ataque electroquímico; como consecuencia, se origina una grieta que se propaga, hasta que se produce la rotura del material. La naturaleza de los sulfuros de hierro tienen un efecto importante sobre el proceso de corrosión, particularmente en los aceros al carbono de grado API y de baja aleación Cr-Mo. Dicho efecto es notado por una disminución o aumento de la 135 velocidad de corrosión; la cual a su vez depende de otros factores, como: Temperatura, presión parcial de H2S, velocidad del fluido y pH de la solución. Por otra parte, las características intrínsecas del material, tales como la composición química, las propiedades mecánicas y la microestructura tienen también un efecto importante. En las Figs. 6.6, 6.7 y 6.8, se ilustran alguno de estos efectos. Cabe destacar que la corrosión por pérdida de peso está siempre presente en los ambientes que contienen H2S, mientras que la corrosión bajo tensión no siempre ocurre y depende de otros factores, tales como la microestructura del material, el nivel de resistencia mecánica (dureza), la temperatura, la composición química y la PpHsS. Existen pozos que además de H2S contienen cloruros, estos productos pueden hacer más severa la corrosión y originar picaduras en la superficie metálica. Ensayos de laboratorio han demostrado que el mecanismo de corrosión bajo tensión para aceros C-90 y P-110 es una forma de fragilización por hidrógeno, acelerada por la presencia de H2S. Por otra parte la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de los aceros al carbono de grado API y de baja aleación Cr-Mo disminuye con el aumento de la temperatura y aumenta con el incremento de PpHsS. Ello indica que existe una mayor susceptibilidad del material a presentar fallas a nivel de superficie del pozo y en yacimiento con altos niveles de H2S. Asimismo son susceptibles los materiales de alta resistencia mecánica. Existen principalmente dos mecanismos mediante los cuales se produce este tipo de corrosión en hierro puro y aceros al carbono y de baja aleación. El primero de ellos puede ocurrir a bajas temperaturas y en él, La presencia de H 2S juega un papel importante, este puede representarse como sigue: H2S + H2O HS + HO- + 2H+ HS + Fe FeS + H+ + 2eEl segundo mecanismo ocurre a temperaturas superiores a los 250 °C y en este no interviene el agua. Dicho mecanismo tiene lugar en la interfase capa de corrosión-metal base y se representa como sigue: H2S + 2Fe2 + 2S2 H2 + 2Fe3+ + 3S2- + Vc Donde Vc es la vacancia catiónica que se difunde a través de la capa corrosión hasta la interfase capa-medio. 136 Debido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe 1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental. Newski (31) resume los factores que afectan el comportamiento de los materiales usados para servicio de H2S en un diagrama de bloque indicado en la Fig. 5.11. Nótese que si se trata de un servicio no crítico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crítico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de rocío, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los métodos de mitigaciDebido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental. Nótese que si se trata de un servicio no crítico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crítico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de rocío, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los métodos de mitigación. 137 Fig. 6.6.Influencia de PpHsS y resistencia mecánica a la fluencia sobre la susceptibilidad a SSCC para aceros de baja aleación. (31) Fig. 6.7.Influencia de la temperatura y la dureza del material sobre la susceptibilidad a SSCC en aceros de baja aleación. (31) 138 Fig. 6.8.- Tiempo de Falla vs Esfuerzo aplicado de materiales tubulares OCTG y API (Ensayo NACE TM-0). (31) METODOS PARA PREVENIR FALLAS POR TENSO-CORROSION Disminuir el esfuerzo, si es posible, hasta un valor igual o menor que el límite en la curva de esfuerzo vs tiempo de fractura de ese material. Esto puede hacerse al aumentar el material de diámetro de la pieza que sufrirá el esfuerzo. O por recocido o revenido de la pieza antes de ponerla en servicio; esto se hace con el fin de eliminar las fuerzas residuales. Otra forma es reducir la carga que se puede aplicar al material. Cambios en el diseño pueden ayudar, a fin de eliminar posibles puntos de concentración de esfuerzo, como ángulos mayores de 60 grados, etc. Eliminar la especie química que ocasiona la corrosión por tensión. Esto se puede hacer por desgasificación, destilación, etc. Cambiar la aleación por otra que no sea, por lógica susceptible a corroerse por tensión en ese medio ambiente. Por ejemplo aceros al carbono, aunque se corroen más que los aceros inoxidables, son usados en intercambiadores de calor si estos están en contacto con agua de mar de mar o con aguas saladas ya que los aceros inoxidables son muy susceptibles a corrosión bajo tensión. Aplicación de protección catódica ayuda mucho a evitar o minimizar la corrosión bajo tensión si se está SEGURO que fragilización por hidrógeno NO es la causa de la falla del material. Uso de inhibidores, si es posible. Fosfato y otros inhibidores, tanto orgánicos como inorgánicos han sido usados con éxito para reducir los efectos de este tipo de corrosión. FRAGILIZACION POR HIDROGENO El metal falla o se fractura debido a la interacción entre el hidrógeno y el metal. El metal falla en forma similar al de corrosión Bajo Tensión, pero el ambiente no necesita ser específico. Puede ocurrir en una gran variedad de ambiente.. El mecanismo no se conoce exactamente. Hay interacción entre la microgrieta formada y el hidrógeno absorbido por el metal. Este hidrógeno atómico parece que se combina y forma H2 (hidrógeno molecular gaseoso) dentro del metal esta combinación ocurre en la punta de la grieta, aumentando el esfuerzo 139 en esa región debido a las moléculas de H2 (gas). En la Fig. 6.9 se esquematiza el mecanismo de (HIC). Mientras mayor es el esfuerzo o carga, mayor será el efecto del hidrógeno en las propiedades mecánicas del material. Un material que no debería fallar a cierto valor de carga aplicado, debido al H2 (g), falla en forma brusca y rápida sin dar tiempo a detectarse la falla y evitar o detener la grieta. El hidrógeno que absorbe el metal en la superficie proviene de varias fuentes, entre las cuales se tienen: Fundición y Soldadura En estos procesos ocurre la disociación de agua (vapor de agua). En los procesos de soldadura, cualquier mancha de aceite, grasa o presencia de hidrocarburo puede ser transformada en hidrógeno por el calor de los electrodos. La solubilidad del hidrógeno en hierro a temperatura ambiente, es de aproximadamente 0,1 mg/kilogramo; y cuando está fundido, la solubilidad lógicamente es mayor: 30 mg/kilogramo de hierro. De allí se deduce que debido a los enfriamientos rápidos durante el proceso de solidificación de una pieza mecánica, por ejemplo, mucho hidrógeno queda atrapado en la estructura del material. Decapado En la limpieza de fuertes depósitos de productos de corrosión como en el caso de hierro y aceros al carbono, utilizan ácidos, los cuales pueden introducir hidrógeno en el material de acuerdo a la ecuación. Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ Descomposición térmica de los gases Debido al calor de electrodos durante la soldadura, por ejemplo, o por procesos a altas temperaturas se tiene: H2 H+ + H+ NH3 N-3 + 3H+ Carburización gaseosa Durante el proceso de fabricación de aceros se puede introducir hidrógeno siguiendo la reacción: 3Fe + CH4 Fe3C + 4H+ 140 Corrosión (localizada) En las reacciones en medios sin aire y/o pH’s ácidos (menores de 4), se tiene la evolución de hidrógeno en las zonas catódicas, en la forma siguiente: 2H+ + 2e- H2 (gas) Fe Fe+2 + 2eBombardeo iónico (zonas catódicas) (zonas anódicas) Iones de hidrógeno son acelerados en plasmas. Electro-deposición galvánica Baños electro-depósitos de níquel producen níquel, hidrógeno y una mezcla de las dos sustancias o elementos, dependiendo de la densidad de corriente empleada: Ni + 2e- + 2H+ + 20H+- Ni + 2H+ + 20HNi + 2e- + 2H2O Ni++ + 2H + 20HMECANISMO: DIFUSIÓN CORROION SITIO DE INICIO DE LA GRIETA PROPAGACION DE LA GRIETA HIDROGEN O ENTRADA DE HIDROGENO - ADICION DE ELEMENTOS ALEANTES - RECUBRIMIENTOS - INHIBIDORES INCLUSIONES (MnS ELONGADAS) ESTRUCTURAS ANOEMALES (SEGREGACION DE Mn Y P) - REDUCCION DEL CONTENIDO DE S - TRATAMIENTO TERMICO DEL LINGOTE -CONTROL MORFOLÓGICO DE INCLUSIONES - TRATAMIENTO TERMICO DEL PRODUCTO - CONDICIONES DE LAMINACION 141 Fig. 6.9. Mecanismos de HIC y medidas para mejorar la resistencia del material. (32) La fragilización por H2 es un fenómeno que se presenta en la tubería de transmisión de la industria petrolera nacional. En lo que se refiere a líneas de transmisión fabricadas con aceros al carbono, se deben considerar las especificaciones requeridas para obtener adecuada resistencia al fenómeno de agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC). Ello contempla obtener una microestructura uniforme, reducir el contenido de azufre a niveles inferiores de 0,008%, realizar control de la morfología de las inclusiones mediante tratamiento del acero con calcio o metales de tierras raras, entre otros. Asimismo se deben realizar los ensayos de HIC indicados en la norma NACE T-IF-20 como método de control de cumplimiento de las especificaciones. En Venezuela, la experiencia con aceros resistentes al HIC es limitada por lo que la industria petrolera solicitó a SIDOR, en 1987, la posibilidad de producción de tubería sin costura grado API 5L-X52 en diámetro de 168,5 mm y 324 mm y espesor de pared 15 mm. Aguilar y Gil (32) presentaron los resultados de este desarrollo, el cual se fundamentó en la inyección de calcio-silicio durante el proceso de fabricación de hornos eléctricos de arco, para globulizar inclusiones y bajar los niveles de azufre y en un adecuado tratamiento térmico de normalizado para homogeneizar la estructura del material. Se obtuvo un acero con una estructura ferrítica-perlitica con un 90% de inclusiones globulizadas. Los resultados de los ensayos de HIC realizados al material según norma NACE TM02-84 revelaron valores de CLR < 6% y CTR < 3% que garantizan una adecuada resistencia al HIC. Los resultados obtenidos confirman la teoría de Herbsleb (35), la cual indica que la resistencia al fenómeno de HIC depende mayormente de la morfología de las inclusiones y esto juega un rol más importante que la composición química. La razón de esto es que las inclusiones globilizadas ofrecen una mayor resistencia a la iniciación de grietas en comparación con las inclusiones alargadas. Estas últimas atrapan mayor cantidad de hidrógeno y su morfología garantiza una mayor concentración de esfuerzos en los bordes. METODOS DE PREVENCION DE FALLAS POR FRAGILIZACION POR HIDRÓGENO. Usar acero o material “limpio”. Es decir, el metal debe ser lo menos poroso posible, eliminación en lo más posible de microgrietas, poros, huecos, huecos pequeños, etc. Uso de recubrimientos. Estos pueden ser metálicos, inorgánicos y orgánicos. (El hidrógeno difunde poco o nada a través de esos recubrimientos). 142 Uso de inhibidores. Estos inhibidores reducen la velocidad de corrosión y de allí la reducción del hidrógeno. Eliminación de sulfuros, compuestos arsénicos, cianuros y compuestos de fósforo, del ambiente. Estos compuestos tienen la tendencia a promover la formación de H2(gas) lo cual forma “ampollamiento por hidrógeno” de los metales. Dicho ampollamiento es un grave problema en la industria petrolera. Sustitución por aleaciones más resistentes. Aceros de alto contenido en níquel y aleaciones de base níquel tienen velocidades de difusión de hidrógeno muy bajas. Remover el hidrógeno en el metal o pieza a usar. Esto se puede hacer, con muchas limitaciones mecánicas, al “hornear” el acero. Es decir, colocar el acero, por ejemplo, en un horno, con atmósfera inerte y dejarlo a cierta temperatura en el horno a fin de que el hidrógeno difunda hacia el exterior y deje el metal en forma de gas. Sin embargo, las propiedades mecánicas, como resistencia a la tracción puede decrecer con el tiempo dejado en el horno y/o la temperatura aplicada. Proceder a soldar el metal siguiendo las normas de seguridad a fin de no introducir hidrógeno en ele proceso. (Uso del electrodo apropiado, limpiar bien la superficie del metal a soldar eliminar la grasa, aceite, rocío condensado, humedad, etc. CORROSION POR FATIGA Cuando el material metálico falla o se fractura debido a fuerzas alternantes, se dice que falló por fatiga. Si la fatiga ocurre cuando el metal está en contacto con un medio acuoso, gaseoso o mezcla de ambos y dicho medio es corrosivo, se dice que el metal falló por corrosión por fatiga. Ejemplo de estos los tenemos en propelas de barcos, tubos de calderas, pistones, cables eléctricos, en las alas de un avión, el eje de un motor, etc. La Fig. 6.10 ilustra materiales que fallaron por corrosión por fatiga. 143 Fig. 6.10.- Ejemplos de superficies de fractura de materiales que han fallado por fatiga. Nótese la presencia de marcas de playa. (10) Mientras mayor sea el esfuerzo aplicado menor será el tiempo de vida del material. Esto se puede ver en curvas de fatiga. Como la de la Fig. 6.11. Estas curvas se obtienen al someter el material metálico a esfuerzos cíclicos de magnitud variable y midiendo el tiempo en que rompe el material para un valor dado de esfuerzo. Esfuerzo (Kg/mm2) Materiales ferroso (por ejemplo aceros) Material no ferroso (Cu, Ni, latones. Al, etc) Log tiempo de fractura Fig. 6.11.- Típicas curvas de fatiga. Los materiales ferrosos tienden a mostrar un “límite de fatiga” (una meseta en la curva de esfuerzo Log tiempo de falla). Los materiales no ferrosos tienden a mostrar una línea recta. (6) En la Fig. 6.12 se aprecian los efectos de un ambiente corrosivo en el comportamiento a la fatiga de un acero. Debido al ambiente corrosivo. El acero falla más rápido, dura menos o falla a valores menores de esfuerzo que los comparados cuando el material falla en el aire, por ejemplo. Esfuerzo (Kg/mm 2 ) Ensayado en vacío Ensayado en aire Ensayado en NaCl 0,5 M 144 Log tiempo de fractura Fig. 6.12.- Diversas curvas de fatiga para un mismo acero ensayado en diversos ambientes: vacío, aire, NaCl 0,5M. (4). ETAPAS DEL PROCESO DE FATIGA: El proceso de fatiga puede dividirse en tres etapas: 1.) Daño inicial de fatiga que lleva a iniciación de grietas. 2.) Propagación de grietas hasta que la sección transversal remanente del componente, debilite demasiado para seguir soportando las cargas aplicadas sobre el mismo. 3.) Finalmente, fractura repentina de la sección transversal remanente. Las superficies de fracturas que resultan de las fallas por fatiga tienen características que pueden ser divididas en tres zonas o etapas progresivas de fractura: ETAPA I: Es la iniciación de grietas y su propagación por fractura por planos de deslizamiento extendiéndose desde la superficie hacia la zona interna a un ángulo de 45 grados al eje de esfuerzo; esta etapa I nunca se extiende una distancia mayor de dos o cinco granos desde el origen; en cada uno de estos granos la superficie de fractura ocurre a lo largo de un plano cristalográfico bien definido, el cual no debería ser confundido con un plano de clivaje aunque tiene la misma apariencia frágil. Usualmente no hay estriaciones de fatiga asociadas con esta etapa I de propagación. En algunos casos (dependiendo del material, medio ambiente y nivel de esfuerzo), no puede diferenciarse esta etapa I. ETAPA II La transición de la etapa I a la II ocurre con el cambio de orientación del plano principal de fractura en cada grano, desde uno o dos planos de cizallamiento a muchas “mesetas” paralelas separadas por canales longitudinales; estas mesetas son usualmente perpendiculares a la dirección de los máximos esfuerzos principales del sistema. Relacionadas con esta segunda etapa suelen aparecer las características dejadas por la propagación de la grieta, conocidas como “estriaciones por fatiga” (producidas por los mecanismos de propagación y deformación plásticas similares 145 al de despunte plástico de laird-smith). Estas características con mucha frecuencia sólo pueden observarse aumentos muy elevados. ETAPA III Ocurre durante el último ciclo de esfuerzo cuando la sección transversal remanente es incapaz de sostener la carga aplicada. La fractura final, la cual es el resultado de un sobreesfuerzo simple, puede ser frágil y dúctil o una combinación de estos dos modos de fracturas. Iniciación de la Grieta: Las grietas de fatiga se forman en el punto o en los puntos máximos de esfuerzo y mínima resistencia local. El patrón local de esfuerzo está determinado por la forma del componente (incluyendo características locales tales como imperfecciones superficiales y metalúrgicas, que concentran esfuerzos microscópicos) y por el tipo y magnitud de las cargas. La resistencia está determinada por el material mismo, incluyendo todas las discontinuidades, anisotropías e inhomogeneidades presentes. Las imperfecciones locales superficiales tales como rayaduras, marcas, porosidades y otros defectos de fabricación, son los defectos más obvios en los cuales comenzarán las grietas de fatiga. Las discontinuidades superficiales y subsuperficiales en localizaciones críticas también influyen en la iniciación de grietas. Las inclusiones de materiales extraños, las partículas duras de precipitados y las discontinuidades cristalinas tales como límites de granos y límites dobles de grano son ejemplos de concentradores microscópicos de esfuerzos en la matriz del material. En la escala sub-microscópica, la densidad de dislocaciones, los defectos de celda y la orientación de planos de deslizamiento cruzado controlan la formación de: (a) Bandas de deslizamiento persistentes; (b) Intrusiones y extrusiones y (c) Celdas de dislocaciones, las cuales constituyen los iniciadores de los mecanismos de nucleación de las grietas de fatiga. Nucleación de Grietas: Se han observado una gran variedad de características cristalográficas como nucleadoras de grietas de fatiga, en metales puros, agujeros tubulares que se desarrollan en las bandas de deslizamiento persistente, pares de extrusionesintrusiones en las superficies límites de granos dobles, son sitios comunes para la iniciación de grietas de fatiga. El agrietamiento también se inicia en los límites de granos de materiales policristalinos, aun en la ausencia de debilitadores inherentes de los límites de granos, este parece ser el sitio preferencial para nucleación de grietas a altas velocidades de deformación. La nucleación de grietas en los límites de grano, parece ser un efecto puramente geométrico mientras que la nucleación en los límites dobles de granos está asociada con deslizamiento activo sobre planos cristalográficos, inmediatamente adyacentes paralelos a estos límites dobles. El proceso anterior también ocurre en aleaciones y materiales heterogéneos. Sin embargo, el proceso de aleación y de producción comercial, 146 introduce segregaciones, inclusiones, partículas de segunda fase y otras características que perturban las estructura y tienen un efecto dominante sobre los procesos de nucleación de grietas. En general se tiene que los procesos de aleación que: (a) incrementan el deslizamiento cruzado, (b) incrementan el límite doble en grano o (c) incrementan la velocidad de endurecimiento por deformación, estimularán la formación de grietas. Propagación de la Grieta: Una vez que la grieta de fatiga ha sido nucleada y se ha propagado a un tamaño infinito, ésta se convierte en un elevador o concentrador de esfuerzos microscópicos que puede ser más crítico que cualquiera de los concentradores de esfuerzos que ya existían previamente en la pieza. A partir de este momento, la punta o extremo de la grieta tomará el control de la dirección de fractura. Subsecuentemente la orientación de la superficie de la grieta dependerá del campo de esfuerzos presente en su extremo. A escala macroscópica la extensión de las grietas primarias ocurren bajo condiciones de deformación plana; está dada como resultado una superficie plana facetada plana finamente graneada que cuando se produce bajo cargas al azar o secuencia de amplitudes de esfuerzo altas y bajas, exhiben marcas de playa características. Propagación Final: Después que una grieta ha crecido hasta un tamaño que conlleva cambios significativos en la capacidad de soportar cargas, suele ocurrir un cambio en la dirección de crecimiento de la grieta. Las fracturas en láminas metálicas, presentan un labio de corte a un ángulo aproximado de 45 grados a la superficie de fractura original plana. En componentes cilíndricos, aunque la fractura puede en general aparecer aún plana sin el nivel de esfuerzo es bajo, la apariencia de la superficie se convierte más fibrosa y muestra mayor ductilidad, indicando un cambio evidente desde la etapa de propagación lenta hasta la de desgarre final rápido. Como una regla general, la fatiga de bajos esfuerzos (alto ciclaje), produce fracturas facetadas planas (deformación plana), con superficies finamente graneadas y ligeramente pulidas cerca del sitio de nucleación de la grieta. La superficie se vuelve progresivamente más rugosa y más fibrosa a medida que la grieta crece y aumenta la intensidad de esfuerzos. En caso de fatiga de altos esfuerzos (bajo ciclaje), la superficie de fractura es rugosa, fibrosa y más típica de condiciones de agrietamiento bajo esfuerzo plano, donde la tendencia general de toda la fractura es de 45 grados al eje principal de tensión aplicada. Características de Fractura Revelada por Análisis Macroscópicos: 147 El examen de las superficies de fractura de fatiga, comienza usualmente por el examen visual o por microscopia óptica a bajos aumentos. El examen microscópico de las superficies de fractura, frecuentemente en el sitio de la falla; no se requiere prácticamente ninguna preparación especial de la pieza, ni se destruye el espécimen o se altera la superficie de fractura. El examen macroscópico es particularmente útil en la correlación de características de la superficie de fractura, con factores tales como el tamaño y forma del componente y los estados de esfuerzos actuantes. La característica más usualmente encontrada en piezas fracturadas por fatiga, son las marcas de playa, las cuales radian y se distribuyen alrededor de un punto común que corresponde al punto de inicio de agrietamiento, estas marcas también son conocidas con los nombres de “marcas de arresto” o “marcas conchoidales" y son una de las características más importantes en la identificación de las fallas por fatiga, sin embargo, no son evidencia concluyente de este tipo de falla. (Ver Fig. 6.13) Características de Fractura Revelada por Análisis Microscópico: El examen metalográfico de la sección transversal de las grietas de fatiga, típicamente muestra una trayectoria transgranular de agrietamiento. En los exámenes de microscopia electrónica de las superficies de fractura por fatiga, las características más prominentes encontradas son un conjunto de maracas paralelas finamente espaciadas llamadas Estriaciones de Fatiga. Las estriaciones de propagación de la grieta y con cargas uniformes aplicadas generalmente incrementan en espaciamiento a medida que ellas se propagan desde el origen de la grieta por fatiga. Cada estriación representa un ciclo simple de carga (pero cada ciclo de carga necesariamente no genera una estriación). El espaciamiento de las estriaciones es fuertemente dependiente del nivel de cargas aplicado. La claridad de las estriaciones depende de la ductilidad del material. Las estriaciones son más visibles a niveles de esfuerzos mayores que el límite de fatiga del material. De esta forma las estriaciones de fatiga en aceros de alta resistencia, son menos visibles que en las aleaciones de aluminio. Por otro lado, las estriaciones son más visibles de esfuerzos que cerca del límite de fatiga. A velocidades elevadas de crecimiento de grietas (> 10 x E – 4 pulg/ciclo), las estriaciones se convierten en onduladas y desarrollan un frente rugoso. En el frente de la grieta, existe una zona plástica grande la cual puede causar agrietamiento secundario extensivo; cada grieta secundaria, se propaga como una grieta de fatiga creando una malla de estriaciones de fatiga. En aceros, las estriaciones de fatiga que son formadas a velocidades ordinarias no están bien definidas como ocurre en aleaciones de aluminio. 148 Las estriaciones que se forman en aleaciones de aluminio, a velocidades de crecimiento muy bajas (< 5 x 10 – 6 pulg/ciclo) son dificultosas de resolver y frecuentemente no pueden ser distinguidas de la red de líneas y bandas de deslizamientos asociadas con la deformación plástica en las cercanías del frente de la grieta. MECANISMOS RESPONSABLES DE CORROSION-FATIGA No existe un mecanismo único que explique la ocurrencia de corrosión por fatiga en materiales fallados. Comúnmente es una mezcla de mecanismos. De forma breve se explicarán los siguientes mecanismos: Picadura La grieta que conduce a la falla del material por corrosión por fatiga comienza en una picadura, la cual aparece por el proceso corrosivo (cloruros, etc.) Al progresar la grieta, el material tiene contacto con el medio corrosivo (las dislocaciones moviéndose desde el centro del material hasta su superficie llevan mucho material fresco y listo para reaccionar químicamente con el medio), y se forman los correspondientes productos de corrosión los cuales “impiden” la “soldadura” de los mismos planos cuando el ciclo de fatiga se invierte. De allí, que al transcurrir el tiempo, la grieta de fatiga avanza y conduce a la falla final del material. Rotura de una película en la superficie del material Todos los materiales, en alguna forma u otra, poseen permanentemente una capa de óxido u otra sustancia química sobre la superficie. Dicha capa parece ser un buen obstáculo al paso de las dislocaciones; y esto “disminuye” en alguna forma el proceso de fatiga. Sin embargo, al estar el material en una solución química, disolvente de esta capa de óxido, etc., se puede facilitar el paso de las dislocaciones a la superficie del material, llevando nuevo material, fresco y listo para reaccionar con el medio ambiente. La respectiva formación de productos de corrosión y el impedimento de la “soldadura en frío” de los planos, conduce a la formación de una grieta o grietas y a la falla finalmente. MEDIOS DE PREVENIR LA FATIGA POR CORROSION O CORROSION POR FATIGA Reducir la corrosividad del ambiente en lo más posible. Esto tal vez se logre con el uso de inhibidores. Uso de protección catódica, si se está seguro de que NO ocurre fragilización por hidrógeno. Uso de recubrimientos de zinc, aluminio, etc. 149 Disminución del esfuerzo o carga aplicada. Esto se puede hacer al aumentar el diámetro de la pieza o disminución en sí de la carga aplicada. Eliminación de posibles puntos de concentración esfuerzos, como rayaduras, micro-huecos, picaduras, golpes, etc. Una superficie lisa y pulida dura más, bajo condiciones de fatiga que una pieza del mismo material pero con superficie rugosa, sucia o con picaduras. (El 99% de fracturas por fatiga ocurren por grietas que empezaron en la superficie del metal). Aplicar fuerzas de compresión residuales en la superficie. Eso se puede hacer por “sandblasting” Esto se hace con el fin de dejar en la superficie suficientes fuerzas que tiendan a cerrar la microgrieta que se forme. Las mismas condiciones para prevenir Fragilización por Hidrógeno podría aplicarse para minimizar fatiga por corrosión con hidrógeno. CORROSION POR FRICCION O “FRETTING” Este tipo de corrosión ocurre debido a esfuerzos mecánicos y puede llegar a fatiga. Se le define como el daño que se presenta en la interfase entre dos superficies metálicas que están en contacto y deslizándose o moviéndose una con respecto a la otra. Este tipo de corrosión es característico de sistemas sujetos a vibración o movimientos con muelle de suspensión, cabezas de tornillos, remaches empotrados propelas de paso variable. Este tipo de corrosión es muy negativo ya que implica la destrucción de componentes metálicos y la producción de productos de corrosión. Hay pérdidas en las tolerancias de las piezas mecánicas en servicio. Esta falta de tolerancia conduce a que la pieza quede suelta y pueda conducir a la falta del material por fatiga. Para que ocurra Corrosión por Fricción debe haber: 1) Una interfase bajo carga. 2) Vibración o movimiento relativo repetitivo entre las dos superficies. 3) La carga y el movimiento relativo de la interfase deben ser suficientes para producir deslizamientos o deformación de las superficies. El movimiento relativo necesario para producir corrosión por fricción es extremadamente pequeño: un valor tan pequeño como 10 -8 cm puede causar daños por fricción. 150 La corrosión por fricción disminuye con la temperatura y con el contenido de humedad en ele ambiente. Esto demuestra que no es un mecanismo electroquímico. Hay dos teorías que tratan de explicar el fenómeno de corrosión por fricción o frotamiento. Estas teorías son: Teoría del desgaste-oxidación. Teoría de la oxidación-desgaste. DESGASTE – OXIDACION En la Fig. 6.13 se muestra este mecanismo en forma gráfica. Según esta teoría, primero ocurre una soldadura en frío debido a la presión que hay en la interfase entre las superficies metálicas y durante el movimiento relativo, estas superficies soldadas se “desunen”, se rompen los puntos de soldadura fría y fragmentos del metal son removidos. Estos fragmentos, debido a su diámetro pequeño y al calor por fricción, son oxidados inmediatamente. Este proceso se repite con el resultado de pérdida del metal y acumulación de residuos en forma de óxidos. Esta teoría se basa en que fuerzas friccionales de desgaste causan el daño mecánico y luego ocurre la oxidación como un efecto secundario, estos óxidos no ofrecen ninguna resistencia al desgaste mecánico, son removidos fácilmente y de esta forma, no ofrecen ninguna capa de protección al metal que está debajo de los óxidos. Fig. 6.13.- Teoría de desgaste-oxidación de corrosión por frotamiento o por oxidación. OXIDACION – DESGASTE En la Fig. 6.14 se muestra este mecanismo en forma gráfica. Según esta teoría, la mayoría de las superficies metálicas están protegidas de la oxidación atmosférica por una capa muy fina de óxido. Cuando los metales son puestos en 151 contacto bajo carga o presión y están sujetos a movimiento relativo, la capa de óxido es rota en ciertos puntos y se producen desechos. El metal expuesto se reoxida y se repite el proceso. Cualquiera de las dos teorías llegan a la misma conclusión, la cual es, que habrán restos o desechos de óxidos y destrucción de las superficies metálicas. Fig. 6.14. Dibujo esquemático de la teoría oxidación-desgaste del fenómeno de corrosión por frotamiento. FORMAS DE MINIMIZAR ESTE TIPO DE CORROSION 1) Usar lubricantes de baja viscosidad, aceites de alta tenacidad y grasas. La lubricación redice la fricción entre las superficies y tiende a excluir el oxigeno y/o el ambiente corrosivo. 2) Aumentar la dureza de uno o ambos materiales en contacto. Uso de sandblasting puede ser beneficioso. Trabajo en frío puede ayudar también. 3) Aumentar la carga a fin de reducir el deslizamiento entre las superficies. 4) Reducir en lo más posible el movimiento relativo entre las partes. CONSIDERACIONES SOBRE EL ANALISIS DE FALLA Y ESTUDIO DE CASOS PRACTICOS DE MATERIALES FALLADOS POR CORROSION: En esta sección discutiremos aspectos relacionados con la metodología a seguir para un análisis de falla, así como algunas consideraciones y cuidados que deben tenerse al realizar un estudio de esta naturaleza. Adicionalmente, se presentan casos reales de materiales metálicos que fallaron por mecanismos de corrosión estudiados en este capítulo. Los casos presentados ocurrieron en Venezuela. 152 Un material metálico (parte, componente, pieza, estructura) se considera que ha fallado cuando ya se llega a ser completamente inoperante o cuando puede todavía operar, pero no puede operar satisfactoriamente la función para la que se diseñó o cuando por serios daños, es inseguro su uso. El concepto de “falla” no implica que tiene que ser catastrófica. No todas las fallas son catastróficas. Muchas conllevan a una degradación progresiva de las propiedades o una deformación excesiva o desgaste, hasta que la pieza no puede funcionar más. Fallas originadas por desgaste o por ataques de corrosión generalizada no son usualmente fallas espectaculares, pero son causantes de tremendas pérdidas materiales y pérdidas de tiempo. Las fallas con fracturas catastróficas atraen mayormente la atención; no obstante, todo tipo de falla debe ser punto de atención porque ellas reducen la eficiencia del proceso, dañan material de importancia e incrementan los costos. Algunas consideraciones para llevar a cabo el Análisis de Falla: Fundamentalmente, cuando se va a realizar un análisis de falla el método básico cubre dos etapas: Obtener una información apropiada y completa. Se debe recoger toda la información que se pueda sobre la falla en cuestión. Esto incluye: Historia del elemento o pieza, función, historia del servicio, ensayos sobre la parte que falló, estudio y ensayos de laboratorio, cálculos matemáticos (esfuerzos, mecánica de fractura). Crear una hipótesis para la causa de la falla. Esta etapa implica ordenar la información, confrontar teorías y datos, explicar experiencias, refutar hipótesis erradas, es decir, el analizador adquiere un buen conocimiento del material (pieza) y de su composición y aplica un pensamiento lógico para identificar la (o las) causa(s) de la falla. Algunos de los criterios que deben aplicarse para realizar un correcto análisis de falla son: A.- Se debe hacer toda la investigación necesaria que lleve a las causas. B.- Un análisis de falla debe ser completo, pero no necesariamente exhaustivo. Su profundidad dependerá de la importancia de la pieza y del fallo (y del costo de análisis de falla en relación al fallo). No toda falla requiere de un profundo y detallado examen. Un análisis de falla puede ser simple y efectivo. A veces un examen exhaustivo puede ser impráctico e innecesario en tiempo y dinero. C.- No se puede llegar a analizar una falla con una idea preconcebida de las causas, ya que esto puede conducir a un resultado erróneo. 153 D.- El proceso de examen mismo de falla va determinando los ensayos necesarios. Se debe diseñar una secuencia apropiada de los ensayos seleccionados, ya que por ejemplo, una secuencia errada puede enmascarar, borrar, destruir e impedir obtener evidencias importantes. E.- Ensayos en una secuencia apropiada pueden no servir si no se llevan a cabo cuidadosamente en lo técnico y son sistemáticamente desarrollados. La formación científica de la persona que realiza el análisis es crítica, porque puede malinterpretar todo un excelente trabajo anterior y por tanto ocasionar más gastos en vez de reducir los costos. F.- G.- El análisis mismo de la pieza fallada es muy importante, porque es el resultado real de la falla. Simulaciones, por buenas y normalizadas que sea, jamás duplican la realidad de condiciones ínteractuantes y su utilidad fundamental radica en confirmar los resultados obtenidos de la pieza. Procedimientos para Analizar Fallas (Práctica General): Esta parte describe, en primer lugar, los pasos, procedimientos, técnicas y precauciones empleadas en la investigación y análisis de una falla ocurrida en servicio. A pesar de que la secuencia (y la cantidad de pasos necesarios) está sujeta a variación debido a la naturaleza misma de una falla específica, los principales pasos que comprenden una investigación y análisis de falla son los siguientes: A) B) C) D) E) F) G) H) I) J) K) L) M) N) Recolección de datos previos y selección de muestras. Examen preliminar de la parte fallada (examen visual, esquemático y fotográfico). Ensayos no destructivos. Selección, identificación, preservación y limpieza de las probetas. Examen y análisis macroscópico. (macrofractográfico). Examen y análisis microscópico (microfractográfico). Selección y preparación de muestras metalográficas. Examen y análisis de las secciones metalográficas. Determinación de los mecanismos de fracturas. Análisis de los mecanismos de fractura. Ensayos mecánicos. Análisis químicos. Ensayos especiales. Prototipos y simulaciones. Conclusiones. Escribir el informe. En el anexo de este libro se describe más detalladamente las actividades a realizar en cada paso. Adicionalmente, para mayor información se recomienda consultar el Metals Handbook, de Análisis de Falla y Prevención, de la American Society for Metals, Vol. 10, donde se discuten casos prácticos. Este libro es de 154 gran ayuda, ya que muchas veces los casos en él discutidos ocurren en condiciones similares al problema de falla que se está estudiando. Es importante recordar que una sistemática secuencia y una cuidadosa investigación es lo único que garantiza un buen análisis de fallas. Es recomendable que se efectúe un informe separado en cada paso, para asegurarse de que toda la información pertinente al caso esté escrita. Para la ayuda del análisis de las evidencias que derivan de los exámenes y ensayos, y con el objeto de formular conclusiones, se podría utilizar una lista de chequeo como esta que ha sido propuesta (las propuestas llaman la atención en detalles de la investigación que podrían haber sido olvidados). ¿Se estableció bien la secuencia de la fractura?. ¿Han sido determinados los sitios de nucleación de grietas y fracturas?. ¿La grieta se nucleó en la superficie o debajo de ella? ¿Se asoció la grieta con un concentrador de tensiones?. ¿Cuál es la longitud de la grieta?. ¿Cuál fue el tipo de carga: Estática, cíclica o intermitente?. ¿Cuál fue la intensidad de la carga?. ¿Cuál fue el mecanismo de fractura?. ¿Cuál era la temperatura de servicio cuando ocurrió la falla?. ¿Contribuyó la temperatura a la falla?. ¿Contribuyó el desgaste a la falla?. ¿Contribuyó la corrosión a la falla?. ¿Qué tipo de corrosión?. ¿Se utilizó el material adecuado?. ¿Se requiere de un mejor material?. ¿Fue el área resistente adecuada para el servicio?. ¿Fue la calidad del material aceptable de acuerdo a las especificaciones?. ¿Fueron las propiedades mecánicas del material aceptable de acuerdo a las especificaciones?. XX.- ¿Fue el elemento que falló correctamente tratado térmicamente?. XXI.- ¿Fue el elemento que falló fabricado apropiadamente?. XXII.- ¿Fue el elemento que falló ensamblado o instalado correctamente?. XXIII.- Si se reparó el componente que falló (previo a la falla) ¿Fue hecha correctamente la operación efectuada?. XXIV.- ¿Se operó correctamente la pieza?. XXV.- ¿Se hizo un correcto mantenimiento a la pieza?. XXVI.- ¿Se debió la falla a abusos de servicio?. XXVII.- ¿Puede el diseño del elemento ser mejorado para evitar futuras fallas?. XXVIII.- ¿Es posible que este tipo de fallas pueda atacar a elementos similares en servicio y qué se puede hacer para prever fallas similares?. I.II.III.IV.V.VI.VII.IX.X.XI.XII.XIII.XIV.XV.XVI.XVII.XVIII XIX.- En general, las respuestas a estas preguntas se derivan de una combinación de datos previos, exámenes y ensayos, de los cuales ya se ha hablado. 155 Sin embargo, la causa o las causas de las fallas no pueden ser siempre determinadas con certeza, basado en lo dicho anteriormente. Pero en esta etapa el analizador estará en disposición de distinguir conclusiones basadas en hechos demostrados de conclusiones basadas en conjeturas. En este instante, la investigación podrá determinar la o las probables causas de la falla. ESTUDIO DE UN CASO PRACTICO. ANALISIS DE FALLAS DE LOS EJES DE PIÑON DE ATAQUE DE LOS MOLINOS DE UNA PLANTA DE PELLAS: Un caso interesante de corrosión por fricción fue el estudiado por González (35), quien determinó las causa de las fallas de los ejes de piñón de ataque de los molinos de la planta de pellas de una empresa siderúrgica. Las Figs. 6.15 y 6.16 presentan un aspecto general de los ejes, así como la zona en contacto con uno de los rodamientos. Este tipo de falla se conoce con el nombre de “Falla por Fricción (Fretting Failure)” y es producida, como ya se discutió, en el área de contacto de dos superficies entre las que existen dos componentes mecánicos: Vibración y Deslizamiento a escala microscópica. Resultados y Discusión de Resultados. La vibración es un componente inherente en el sistema de, molienda de Planta de Pellas. El deslizamiento se produce a causa de un inadecuado ajuste entre el rodamiento y el eje. La falla se inicia por un deslizamiento relativo de la superficie lisa del rodamiento contra la superficie rugosa y no ajustada adecuadamente, del ejepiñón. Este movimiento desprende partículas muy finas de hierro, las cuales se oxidan rápidamente a consecuencia del oxígeno quimisorbido de la superficie del eje y por el incremento de temperatura local debido a la fricción. Las investigaciones realizadas sobre este tipo de falla señalan que las partículas formadas son, particularmente, hierro metálico y - Fe2O3. La vibración produce impacto de las partículas liberadas contra la superficie interna del rodamiento y contra la superficie del eje. Por razones de dureza, la superficie afectada es la del eje. El incremento de volumen de las partículas oxidadas, asociadas al desplazamiento, produce surcos profundos (Fig. 6.15). La dirección de los surcos es indicativo de las componentes de movimiento que están en juego: Axial (Fig. 6.16), axial + circunferencial (Fig. 6.17), circunferencial (Figs. 6.18 y 6.19). 156 La componente axial de movimiento, a escala microscópica, se desarrolla a consecuencia de la inclinación de los dientes de piñón. Señales del movimiento relativo circunferencial del rodamiento puede también, verse en las “pistas” presentes en la superficie interna del mismo (Fig. 6.20). Conclusiones: La evidencia encontrada permitió al autor obtener las siguientes conclusiones: 1. Los ejes-piñón presentan una falla por fricción a consecuencia de un inadecuado ajuste entre el rodamiento y el eje. 2. El ajuste dado no consideró dos grados de libertad de movimiento: Axial, por diseño del piñón, y circunferencia. Fig. 6.15.- Vista general de los dos ejes-piñón del molino. 157 Fig. 6.16.- Zona afectada, en contacto con uno de los rodamientos del ejepiñón A. Fig. 6.17.- Zona afectada en contacto con el otro rodamiento, del ejepiñón A. 158 Fig. 6.18.- Fig. 6.19.- Zona poco afectada, en contacto con uno de los rodamientos del eje-piñón B. Zona afectada, en contacto con el otro rodamiento, del eje-piñón B 159 Fig. 6.20.- Rodamiento: Obsérvese las pistas de deslizamiento. CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA En los capítulos primeros se discutió principalmente como ocurre la corrosión. Se discutieron como se manifiesta visiblemente el fenómeno, así como los mecanismos fundamentales. El propósito de este capítulo es proporcionar un survey de los diferentes métodos de prevención y control de la corrosión y algunos aspectos de importancia en la elección entre diferentes posibilidades. En la Fig. 7.1 indica un esquema que resume los aspectos a discutir. FUNCION DEL EQUIPO Y TIEMPO DE VIDA DESEADO INTERPRETACION CORRECTA DEL AMBIENTE Y CONDICIONES OBTENCION Y USO DE LOS DATOS DE CORROSION ELECCION DEL MATERIAL ELECCION DEL RECUBRIMIENTO PROTECTOR DISEÑO CAMBIO DEL AMBIENTE ECONOMIA CAMBIO DE LAS CONDICIONES FABRICACION INSPECCION 160 Fig. 7.1.- Esquema para prevención de la corrosión. Una consideración importante es que el control y la prevención de la corrosión deben ser parte integral del proceso de diseño. En esta discusión, el fin al que se destina el equipo, así como el tipo de vida deseado por información importante para la prevención y control de la corrosión. De acuerdo al esquema de la Fig. 7.1 otro paso importante es la obtención e interpretación correcta de los datos de corrosión de diferentes materiales en los ambientes de interés. Estos resultados se utilizan para el diseño detallado del equipo a consideración. Como indica la Fig. 7.1 el diseño contempla no solamente aspectos geométricos sino también la elección del material, de recubrimientos protectores y decisiones acerca de cambios de ambientes y condiciones del mismo. Todos estos factores están íntimamente relacionados tal como lo indica la línea punteada del diagrama. En líneas generales, los métodos más comunes para prevenir la corrosión son: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Selección de materiales adecuados. Alteración del medio corrosivo. Aplicación de recubrimientos protectores. Aplicación de protección electroquímica (protección catódica). Cambios en el diseño geométrico. Combinación de los anteriores. En este capítulo discutiremos estos aspectos. RECUBRIMIENTOS A fin de que ocurra corrosión electroquímica debe haber lo siguiente: un ánodo, un cátodo, un electrolito y un potencial o flujo de corriente. Si se uno o varios de estos factores se elimina la tendencia a la corrosión. Los recubrimientos eliminan el contacto entre el metal siendo protegido y el medio ambiente corrosivo, el electrolito, lo cual evita la corrosión. En forma general, un recubrimiento debe tener una extraordinaria resistencia no sólo a la humedad, sino también a los ácidos, sales y bases, ya que en las áreas anódicas del metal se acumulará OH- los cuales tienden a emigrar hacia esos puntos. Los OH- combinados con el sodio (Na+) presente en el agua tiende a formar soluciones diluidas de NaOH. En las áreas catódicas donde iones de H+ emigran tienden a formarse ácidos débiles por hidrólisis. ¿Qué requisito debe tener un buen recubrimiento? 161 El recubrimiento debe reunir los siguientes requisitos: a) b) Debe tener una buena resistencia a ácidos, bases y sales, ya que estas sustancias tienden a existir en un medio corrosivo. Debe tener una buena resistencia a la humedad y a las radiaciones ultravioletas, ya que una alta humedad y el sol son muy dañinos a la mayoría de los recubrimientos. c) Debe adherirse muy bien al sustrato para el cual ha sido formulado el recubrimiento. d) Debe ser de fácil aplicación, sin requerir un aparataje o procedimiento de aplicación complicado. e) Cuando se aplique el recubrimiento debe tener al menos 1,5 mil de espesor el film o película depositada por mano de recubrimiento o aplicación. f) Es preferible un recubrimiento que seque rápidamente a uno que tarde mucho su curado. El recubrimiento de secado lento fallará cuando condiciones húmedas existan debido a la absorción de agua y a la recolección de contaminantes transportados en el aire, los cuales pueden interferir con la adhesión y reducir la resistencia del recubrimiento. Es necesario destacar la importancia de que a la hora de proteger una estructura metálica, ya sea con cierto tipo de recubrimiento o combinación entre recubrimientos junto con protección catódica, por ejemplo, debe estar la superficie muy limpia, preferiblemente con chorro de arena (Sandblasting). Por otra parte, se debe usar un buen recubrimiento ya que si se toma la molestia de limpiar la estructura metálica hasta la condición denominada “metal blanco”, (libre de óxidos, productos de corrosión, etc.), y luego se usa un recubrimiento mediocre, barato que requiere muchas manos de pintura o aplicación, pues el resultado final será una estructura mediocremente protegida, la cual, en poco tiempo deberá ser pintada o recubierta de nuevo, involucrando un gran gasto extra y pérdida de tiempo. De igual forma sucederá con la escogencia de un buen recubrimiento, de alto precio, pero el cual fue aplicado sobre una superficie sucia, aún con óxidos y productos de corrosión en la superficie. Básicamente se puede dividir los diversos tipos de recubrimientos en tres grandes grupos: a) Recubrimientos metálicos. b) Recubrimientos inorgánicos no metálicos. 162 c) Recubrimientos orgánicos. RECUBRIMIENTOS METALICOS Métodos de Aplicación Hay varios métodos de aplicación: a) b) c) d) e) Por inmersión en metal fundido (“hot dipping”). Por electrodeposición. Por esparcimiento con pistola (“Spraying”) Por cementación. A partir de una reacción gaseosa. a) Por inmersión en metal fundido (“hot dipping”). La pieza metálica deseada, a proteger, es sumergida, previa limpieza de su superficie con ácidos, quitadores de grasa, etc., en un recipiente conteniendo el metal a usar como recubrimiento. Este metal está fundido y se adhiere a la superficie del metal a proteger. El metal-recubrimiento puede ser zinc, aluminio, etc. b) Por electrodeposición. El metal a proteger se convierte en un cátodo en una pila electrolítica, la cual consta además de un ánodo, inerte o consumible, y un electrolito, el cual contiene el metal que irá a recubrir la pieza a proteger. En esta forma se electrodeposita cromo, níquel, cobre, etc., sobre metales a fin de proteger éstos. c) Por esparcimiento con pistola (“Spraying”) Se utiliza una pistola que simultáneamente funde e impulsa pequeñas gotas de metal, usualmente por medio de una corriente fuerte de aire, sobre la superficie a recubrir. Los recubrimientos formados son generalmente porosos pero pueden ser mejorados, hechos más adherentes y del espesor deseado. También puede utilizarse una resina termoplástica a fin de llenar los poros del recubrimiento depositado. Es muy adecuado este método ya que puede aplicarse sobre estructuras ya hechas o manufacturadas. d) Por cementación. 163 Mediante esta técnica se recubre el metal a proteger con una mezcla del metal-recubrimiento, finamente pulverizado, y otra sustancia que sirva para transmisión térmica; se incrementa la temperatura, a fin de que el metalrecubrimiento difunda el metal-sustrato. En esta forma se obtienen recubrimientos de aluminio y zinc. Recubrimientos de cromo, níquel, titanio, aluminio, etc., pueden ser obtenidos al sumergir las partes metálicas a recubrir en un baño de calcio fundido conteniendo algo del metal-recubrimiento en solución; la atmósfera es inerte a fin de evitar oxidaciones. e) A partir de una reacción gaseosa. Cuando ciertas sustancias son volatizadas y hechas pasar sobre acero, por ejemplo, a temperaturas cercanas a los 1000C, se forma en la superficie del acero una aleación, que funciona como un recubrimiento. Por ejemplo: 3/2 CrCl2 + Fe FeCl3 + 3/2Cr (aleado con Fe) Clasificación de los recubrimientos metálicos. Desde el punto de vista de la corrosión, los recubrimientos metálicos pueden ser de dos tipos: a) Nobles b) Del tipo de sacrificio. a) Recubrimientos metálicos nobles. Estos recubrimientos son nobles en la serie galvánica con respecto al metal base, el cual es usualmente acero al carbono. Ejemplo de estos recubrimientos son níquel, cobre, plata, plomo y cromo. Una condición de cualquier recubrimiento noble es que se corroe a menor velocidad que el metal base. Los metales-recubrimientos nobles no tienden a corroerse y se pueden formar películas pasivas en sus respectivas superficies las cuales protegen al metal base. Sin embargo, si el recubrimiento es poroso, el daño al metal base será considerable, debido a corrosión acelerada en los poros. En la Fig. 7.2 se puede apreciar en forma esquemática la corrosión causada por el acoplamiento galvánico entre el metal-recubrimiento-noble y el metal-base (anódico), en los poros. Es muy importante que los recubrimientos nobles tengan el menor número posible de poros y que estos sean lo más pequeño posible, para impedir el paso del agua al metal base. Esto se traduce en aumentar el espesor del recubrimiento. Se puede usar una resina orgánica encima del recubrimiento a fin de tapar los 164 poros existentes o usar una segunda capa de metal fundido que difunda en el recubrimiento a temperaturas elevadas (por ejemplo, zinc o estaño en níquel). Fig. 7.2.Forma esquemática en la cual la corriente fluye en un metal base recubierto con un metal del tipo noble. (El recubrimiento metálico es poroso). b) Recubrimientos metálicos del tipo de sacrificio. Estos recubrimientos están compuestos de metales que tienden a corroerse en lugar del metal base que ellos recubren. Esto hace que el metal base esté protegido catódicamente por el metal-recubierto. Ejemplo de estos metalesrecubiertos son zinc, cadmio y en ciertos ambientes aluminio y estaño (sobre acero). (Ver Fig. 7.3). Si la corriente fluye sin problemas del metal-recubrimiento al metal-base, y el recubrimiento tiene un buen contacto eléctrico con el metal-base, la corrosión de este último no ocurre. Mientras mayor es el espesor del recubrimiento, mayor será la duración del mismo. El grado de porosidad no es importante para este tipo de recubrimiento. 165 Fig. 7.3.- Forma esquemática en la cual la corriente fluye en un metal base recubierto con un metal del tipo sacrificio. (El recubrimiento metálico es poroso). Recubrimiento de Zinc. Los recubrimientos de zinc se obtienen por “hot dipping” o por electrodeposición. Los recubrimientos electrodepositados son algo más dúctiles que los recubrimientos de zinc por “hot dipping”. Las velocidades de corrosión de ambos recubrimientos son similares. Sin embargo, se ha notado que el zinc obtenido por “hot dipping” tiene menos tendencia a la picadura que el zinc electrodepositado. (esto tal vez se deba a que el zinc por “hot dipping” se mezcla o difunde con el hierro y este le proporciona cierta resistencia a la picadura al zinc). Los recubrimientos de zinc son relativamente resistentes a las atmósferas rurales y a las marinas, excepto cuando el agua de mar en forma de rocío o “spray” está en contacto con la superficie de zinc. Sin tomar en cuenta los valores absolutos de promedio de vida, se puede decir con cierto grado de seguridad lo siguiente: Resistencia a la corrosión del recubrimiento de zinc > en medio rural y sub-urbano Resistencia en medio marino > Resistencia en medio industrial 166 Fig. 7.4.- Variación de la velocidad de corrosión del zinc en función del pH del medio. A pH’s ácidos menores básicos(mayores a 9.5), la corrosión es mayor. Esto se aplica a las capas de galvanizados. (2) De la figura anterior se puede apreciar que la corrosión del Zinc es mínima en el rango de pH de 7 a 12. En ambientes ácidos (pH 0-4,5), y en ambientes muy básicos (pH mayor a 12), la velocidad de corrosión es muy grande debido a la evolución de hidrógeno y a la formación de compuestos de zinc; zincatos respectivamente, los cuales son muy solubles y rápidamente removidas de la superficie por el electrolito, dejando el metal base sin protección. La reacción típica del Zn en medio muy básico es: Zn + OH- + H2O HznO2- + H2 (gas) Zincato muy soluble En agua de mar los recubrimientos son muy resistentes y protegen muy bien al acero. Cada mil de zinc proporciona un año de vida, por lo tanto, 5 mils de zinc protegerá 5 años al acero de la formación de óxido en agua de mar. RECUBRIMIENTOS NO METALICOS. Los más comunes son los siguientes: Esmaltes Vítreos. Este recubrimiento es un compuesto vítreo solidificado usualmente a base de silicatos que se obtiene por fusión de vidrio finamente pulverizado con un metal, generalmente acero. La ventaja principal de estos recubrimientos es su alta resistencia a prácticamente a todos los químicos (excepto floruros), su suavidad y poca porosidad lo cual permite más fácil limpieza, así como su dureza y su habilidad para soportar altas temperaturas. Estas propiedades explican su amplio uso en la industria de comida y farmacéutica. Los esmaltes vítreos están compuestos de borosilicatos alcalinos los cuales pueden ser formulados para resistir ácidos fuertes, bases diluidas o ambos. Los esmaltes son muy resistentes al paso del agua y al oxígeno por grande períodos de tiempo. Estos esmaltes tienen la desventaja de ser muy frágiles mecánicamente, pueden resquebrajarse y son muy susceptibles a choque térmico. 167 La falla de estos materiales ocurre por la formación de una red de grietas en ellos que facilita el ataque del metal-base por el medio ambiente. Recubrimiento por Conversión. Se forman por una reacción química o electroquímica del metal, a la forma de compuestos insolubles con buena adhesión. Un ejemplo es el fosfatado del acero, el cual se obtiene por inmersión al esparcir (spraying) el ácido fosfórico sobre la superficie de metal-base, la cual debe estar bien limpia. La reacción química produce una red de cristales de fosfatos del metal fuertemente adherido a la superficie del acero. El recubrimiento es poroso. Los recubrimientos fosfatados no proporcionan una buena protección contra la corrosión. Sin embargo se utilizan como base para pinturas, ya que proporciona una buena adhesión de la pintura al acero y disminuyen la tendencia del metal base a corroerse en las grietas o rayaduras en la pintura. Un tipo de recubrimiento por conversión más importante, es el anodizado, el cual se aplica en particular al Aluminio. En este proceso se forma una capa de óxido que recubre la superficie metálica. Esta capa se obtiene por electrólisis, haciendo el metal lo suficientemente anódico, usualmente en soluciones ácidas, como el H2 y SO4. El óxido debe ser hidratado para mejorar sus propiedades protectoras, esto se obtiene al exponer piezas anodizadas a vapor o agua caliente por varios minutos. Este proceso se denomina sellar (sealing), Los recubrimientos por anodizado presenta una buena resistencia a la corrosión atmosférica y a la abrasión. Sin embargo motivado a que la composición de la capa obtenida por anodizado es la misma que la de una película pasiva normal, ella no poseerá resistencia en ambientes en los cuales el aluminio presenta una fuerte corrosión, tal como donde existen alcalis. Los recubrimientos obtenidos por anodizado del aluminio proporcionan una superficie adecuada, que facilita el pintado del Al, que un metal difícil de pintar sin una preparación de la superficie. RECUBRIMIENTOS ORGANICOS (PINTURAS) El recubrimiento orgánico más ampliamente utilizado, es la Pintura, la cual consiste en una mezcla de partículas sumergidas en un vehículo acuoso u orgánico continuo. Los pigmentos consisten usualmente de óxidos metálicos (TiO2, Pb3O4, Fe2O3) u otros compuestos como ZnCrO4, PbCO3, BaSO4, arcillas, etc. El vehículo puede ser aceites, por ejemplo, las resinas sintéticas pueden ser usadas como vehículos también. Cuando el vehículo se vaporiza debido al contacto con el aire y/o con el sol, se polimeriza y pasa a sólido quedando en la superficie pintada con los pigmentos. 168 Los pigmentos pueden actuar como inhibidores a la corrosión o son como escudos en contra de la acción del medio ambiento o tienden a corroerse y a actuar como “ánodos de sacrificio”. Por ejemplo, pigmentos de Zn sobre acero tienden a corroerse preferentemente y pasan a ser ZnO, protegiendo el acero. Las pinturas pueden hacerse para resistir medios marinos, húmedos, atmósferas rurales, industriales o urbanas, para trabajar a temperaturas frías, normales o ciertas temperaturas altas, pero no deben ser utilizadas para proteger estructuras enterradas ya que la pintura se pierde fácilmente por desgaste mecánico con el suelo. (Para estos casos se recomienda cubrir la estructura a enterrar, con alquitrán o asfalto, etc.). Requerimientos para proteger de la corrosión a una estructura por pintura. El principal uso de las pinturas es para proteger a las estructuras de atmósfera. P eso, una buena pintura debe reunir los siguientes requisitos: a) Debe proveer una barrera al paso del vapor. La mayoría de las pinturas hoy en día son permeables, en una forma o en otra al agua y al oxígeno. Mientras mayor sea la barrera de difusión al paso de oxígeno y vapor de agua (aire húmedo por ejemplo), de una pintura, mayor será la protección a la corrosión que ofrezca. Mientras mayor es la concentración de pigmentos, mayor es la barrera a la difusión y de allí, que la protección contra la corrosión sea mayor. b) Debe inhibir la corrosión. Los pigmentos incorporados en el “Prime Coat”, (primera capa de pintura o preparador de superficie próximo o adyacente al metal), deben ser inhibidores a la corrosión. Cuando el agua llegue a hacer contacto con el metal, después de difundir a través de la pintura, algo de los pigmentos debe disolverse también. Entre ese algo debe haber inhibidores a la corrosión, lo cual hace el agua adyacente al metal menos corrosiva. Es importante que los pigmentos no se disuelvan mucho, ya que si eso ocurre, toda la pintura saldría del metal y se disolvería totalmente. Entre los pigmento-inhibidores más usados están: Pb3O4 (plomo rojo) Pb2PbO4 ZnCrO4 Zn MnO4 c) Debe proveer una larga vida a bajo costo. Generalmente hay muchos factores que tomar en cuenta a la hora de escoger una determinada pintura y procedimiento para cubrir la estructura: pero se podría decir que entre un sistema de pintura que dure 5 años y otro sistema más caro que dure 7 años, es preferible escoger el de 7 años ya que hay que incluir el 169 costo de la mano de obra al pintar y por es preferible usar una pintura que dure más a fin de evitar extra-obras de mano. Preparación de la superficie metálica El factor más importante en la vida de una pintura es la preparación de la superficie metálica a pintar (muchas veces este factor es más importante que la calidad de la pintura escogida). Preparar la superficie consiste en dos partes: a) Limpieza del polvo, aceites, grasas de la superficie. Se puede usar solventes o soluciones alcalinas. Os solventes pueden ser: éter naftaleno, alcoholes, solventes clorinados, etc. Las soluciones alcalinas son más seguras en frío o en caliente. Luego se limpia con agua y se seca. b) Eliminación del óxido y cascarilla de eliminación. Eso se hace por “Decapado” o por chorro de arena (Sandblasting): El decapado consiste en sumergir el metal a pintar en un ácido, por ejemplo H2SO4 al 3-10%, caliente por un cierto número de minutos. Esto disuelve o afloja el óxido próximo al metal. Puede usarse dependiendo del metal, otros ácidos como HNO3, HCl, H3PO4, etc. Luego se lavan las piezas y se sumergen en soluciones diluidas de ácido crómico para prevenir la formación de óxido hasta que se pinte el metal. El lavado con chorro de arena (sandblasting), consiste en que el óxido se elimina con un chorro de partículas de arena, sílice alúmina u otro material cerámico, impulsado por aire (un compresor). En la tabla 7.1 se resume algunos resultados de ensayos sobre el estado de la superficie de un acero y la pintura en función del tiempo de vida de la pintura. Se puede apreciar que la superficie limpiada con ácida o aquella limpiada con el chorro de arena mostraron mayor vida que superficies sin esos tratamientos. Tabla 7.1.- Efecto de la preparación de la superficie del acero en la vida de las pinturas. 2 capas de plomo rojo junto con 2 capas de pintura de óxido de hierro. 2 capas de pintura de óxido de 170 (Años de vida) hierro. (Años de vida) Con el óxido original en la superficie 8,2 3,0 Inmersa en ácido (Pickling) Decapada 9,5 4,6 10,4 6,3 Preparación de la Superficie Limpiada con arena (Sandblasting) Recomendaciones a seguir para aplicar la pintura sobre las superficies ya preparadas. Primeramente se debe aplicar una capa de fosfatado ya que esto facilita una mayor adherencia de la pintura al metal y garantiza una buena resistencia al desprendimiento de la película con los arañazos de otros defectos de la pintura, en los cuales se forman óxidos y se extienden por debajo del recubrimiento orgánico. Es práctica común fosfatar la carrocería de automóviles y utensilios eléctricos antes de pintarse. Posteriormente se aplica una primera capa denominada “primer” que facilita la adhesión de las pinturas sobre acero, aluminio y otros metales. Consiste de Polivinil Butiral (9%) y Tetraxicromato de zinc (9%), en peso en una mezcla de H3PO4 (18%), en isopropanol y agua. La mezcla debe ser utilizada entre las 8 y 24 horas después de mezclar. Luego de esta primera capa una vez seca, se procede a aplicar las otras capas. Se recomienda un mínimo de cuatro capas (aproximadamente 5 mils) para el acero que será expuesto a atmósferas. PROTECCION CATODICA La protección catódica es uno de los métodos más comúnmente usado para el control de la corrosión. Consiste en hacer que toda la estructura metálica sea un cátodo, lo cual protegerá la estructura de la corrosión. De esta manera las áreas anódicas y catódicas del metal estarán al mismo potencial por lo que flujo de corrosión entre ellas y por tanto no ocurre corrosión. Davy en 1824 (6) utilizó, para proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra británicos, por vez primera bloques de zinc, iniciándose lo que se conoce en la actualidad con el nombre de protección catódica. Esta técnica, se desarrolló al principio lentamente, pero con creciente rapidez en los últimos 25 años. Con el desarrollo de la protección catódica se ha conseguido una demanda cada vez mayor de los materiales anódicos. El zinc ha sido siempre el material anódico clásico y recientemente su uso se ha incrementado a causa de un mejor conocimiento y control de los factores que pueden dar origen a su pasivación. 171 Los ánodos de aleaciones de magnesio han sido también utilizados con éxito. Generalmente, el magnesio es más utilizado en instalaciones donde se requiere un potencial elevado, para conseguir una polarización rápida de estructuras sumergidas alternativamente o en presencia de electrolitos de resistividad elevada como en el caso de tuberías enterradas. La protección catódica puede ser aplicada para proteger metales como hierro, cobre, plomo, aceros y latones, en contra de la corrosión en todos los suelos y en la mayoría de los medios acuosos. La corrosión por picadura puede ser prevenida en metales pasivos como los aceros inoxidables y aluminio con el uso de protección catódica. También sirve para eliminar efectivamente corrosión bajo tensión (por ejemplo, de latones, acero de bajo carbono, aceros inoxidables, magnesio y aluminio); para eliminar en igual forma, fatiga por corrosión de un gran número de metales, aunque clara mente no se elimina la fatiga. La corrosión intergranular puede ser prevenida con el uso de protección catódica por ejemplo, en un Duraluminio, acero inoxidable 18-8, etc. También evita la densificación del latón. La protección catódica NO puede evitar la corrosión arriba de las líneas de agua, por ejemplo, en tanques de agua, debido a que la corriente impresa no puede alcanzar estas áreas que no están en contacto con el electrolito. Tampoco puede la protección catódica entrar en área “apantalladas” como son las encontradas en el interior de tubos condensadores (al menos que haya un ánodo de sacrificio o auxiliar dentro de los tubos). FUNDAMENTOS DE LA PROTECCION CATODICA. Se ha puesto de relieve que para que exista corrosión electroquímica, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvánica que denota la existencia de un ANODO, un CATODO y un ELECTROLITO. En el momento en que uno de estos tres elementos base de la pila falle, esta deja de funcionar y, por tanto, la corrosión se detiene. Es lógico pensar que los sistemas de protección han de estar basados en eliminar algunos de estos elementos o en hacerlos lo más inoperantes posibles. Como se mencionó anteriormente, la protección catódica elimina todos los ánodos de la superficie metálica, haciéndola toda catódica. Una superficie metálica se puede lograr hacer catódica por dos procedimientos diferentes: a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que él, es decir, que esté situado por encima en la serie electroquímica (Tabla 1.1). Sistema que se conoce como “protección catódica con ánodos de sacrificio”. Los metales más corrientemente utilizados para este fin son: el Zinc, Aluminio, Magnesio y sus respectivas aleaciones. 172 b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentación de corriente continua, puro o rectificada y el positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferrosilicio, grafito, titanio-platinado, plomo-plata, etc. Este sistema se conoce con el nombre de “protección catódica con corriente impresa”. USO DE ANODOS DE SACRIFICIO Los ánodos de sacrificio sirven esencialmente como fuentes portátiles de energía eléctrica. Cuando un metal como zinc, aluminio o magnesio, se acopla o conecta eléctricamente a otra estructura metálica, por ejemplo, una tubería de acero, el zinc, aluminio o el magnesio tiende a corroerse preferentemente en lugar del acero; se ha formado una especie de pila galvánica. Por esta razón, el metal acoplado a esta tubería de acero se convierte en una ánodo de sacrificio y protege al acero de la corrosión. Esto se puede observar en forma esquemática en la Fig. 7.5. Es necesario que el metal usado como ánodo de sacrificio tenga una fuerza electromotriz mayor (Eo) que la correspondiente al metal a proteger o sea, que debe ser más activo electroquímicamente que el metal a recibir la protección catódica. Las figuras 7.6 y 7.7 presentan ejemplos de estructuras protegidas. Los ánodos de sacrificio se utilizan en interiores de tanques, barcos, muelles, intercambiadores de calor, etc. 173 Fig. 7.5.- Protección catódica de una tubería empleando un ánodo de sacrificio. Fig. 7.6.- Protección catódica para un puerto por ánodos de sacrificio. 174 Fig. 7.7. Protección catódica por ánodos de sacrificio de un tubo enterrado. Los ánodos por sacrificio son muy efectivos cuando los requerimientos de corriente son muy pequeños, las estructuras están muy bien recubiertas y existen condiciones de baja resistencia eléctrica, esto es, el medio ambiente es conductor (muchas sales presentes, humedad, etc.). Las ventajas de usar ánodos de sacrificio pueden resumirse en lo siguiente: a) No es necesario fuentes de poder, como generadores y rectificadores. Muy útil para sitios o lugares de difícil acceso o donde es muy difícil el mantenimiento continuo. b) Mínimo el costo de mantenimiento después de la instalación. c) Muy raras veces causan interferencias a otras estructuras metálicas. d) El costo de instalación es relativamente bajo. Entre las desventajas del uso de ánodos de sacrificio se tienen: a) Un limitado potencial y corriente puede obtenerse de ellos. b) Hay limitaciones con respecto a la resistividad en los suelos. Muy rara vez se instalan los ánodos de sacrificio en suelos cuyas resistividades son iguales o mayores a 5000 ohm x cm. c) No es muy aplicado para el caso de tuberías de gran diámetro. Anodos de sacrificio más utilizados. Existe una gran variedad de ánodos de sacrificio utilizados en la industria, siendo los más comunes los fabricados de zinc, magnesio y aluminio. Consumo teórico (libras/amp x año) Magnesio Zinc Aluminio-estaño 9 23 6,5 175 Consumo actual (libras/amp x año) 18 25 16-20 Potencial vs electrodo de Cu/CuSO4 (Volt) -1,7 1,15 -1,3 Tabla 7.2. Anodos de sacrificio más utilizados. Cálculo de la vida de los ánodos. La vida probable de un ánodo de sacrificio puede calcularse de acuerdo a la siguiente ecuación (5): Capacidad de Corriente x (AmpxañoxKg) Peso del ánodo (Kg) x Rendimiento x Factor de utilización Vida = Intensidad (amp) En la tabla siguiente se dan algunos datos electroquímicos requeridos para los cálculos de la vida de los respectivos ánodos. Tabla 7.3.- Valores electroquímicos para el cálculo de la vida de los ánodos. Metal anódico Capacidad de corriente Rendimiento Factor (Ampxaño)/Kg (1=100%) de utilización Zinc 0,093 0,9 0,85 Aluminio 0,340 0,9 0,85 Magnesio 0,251 0,9 0,85 Densidad de corriente necesaria para una completa protección catódica. La densidad de corriente necesaria para lograr la protección catódica de una estructura, es un dato de gran interés tanto técnico como económico. 176 Los primeros cálculos de la densidad de corriente mínima se deben a Harter y McNamara (15), que la obtenían de la pérdida de peso que sufría una probeta dejada a corrosión libre. Posteriormente, Baner y Vogel (15) realizaron cálculos de densidades mínimas de corriente, siguiendo un procesamiento parecido en otros medios. La densidad de corriente requerida para una completa protección depende del metal y del ambiente. Mientras mayor sea la velocidad de corrosión medida, mayor será la corriente que haya que aplicar por protección. En la tabla 7.4 se muestran valores típicos de densidades de corriente necesarias para proteger el acero en varios ambientes. En una estructura o metal protegido catódicamente, todas las áreas catódicas están polarizadas por una corriente externa a un valor igual al de los ánodos (potencial de circuito abierto, a = c); en esta forma toda la estructura tiene el mismo potencial y la corriente debido a reacción entre el ánodo y el cátodo no puede fluir y la corrosión no puede ocurrir mientras la corriente externa fluya. En la Fig. 7.8 se muestra que iaplicada es la densidad de corriente necesaria para una completa protección catódica. Tabla 7.4.- Requerimientos típicos de corriente para protección catódica de acero. Estructura Ambiente Condiciones Densidad de Corriente (ma/pie2) Tanque Tuberías y tanques de almacenajes Tuberías Calentadores de agua Pilares Armaduras H2SO4 Estáticas 50.000,00 Suelo (enterrado) Estáticas 1-3 Agua fresca Movimiento 5-10 (caliente) Agua fresca Flujo suave 1-3 Agua de mar Movimiento 6-8 Concreto Estático 0,1-0,5 øc = Potencial del cátodo øa = Potencial del ánodo øcorro = Potencial de corrosión 177 Fig. 7.8.- Diagrama de polarización mostrando al principio de protección catódica Cuando se aplica una densidad de corriente igual a i aplicada, El potencial disminuye de 0 cátodo a 0 ánodo. Si la corriente aplicada es insuficiente y el potencial se mueve desde d hasta c (Ver Fig. 7.8), en el lugar de d hasta e se tendrá b-c como la corriente aplicada y a-b como la corriente residual, es decir, habrá corrosión pero no será tanto como la respectiva icorr. cuando no hay protección catódica. Si se aplica una corriente en exceso a la necesaria, se puede provocar desprendimientos o daños a las pinturas o recubrimientos de la estructura metálica. Los requerimientos precisos de densidad de corriente para completa protección pueden ser determinados de varias formas, siendo la más importante a la medida de potencial de la estructura protegida. Determinación de la corriente mínima para la protección. Para su determinación existen varios procedimientos. Uno de los más comunes es la medida del potencial de la estructura protegida. Este ejemplo se basa en el concepto fundamental de que la protección catódica será completa cuando la estructura protegida está polarizada al potencial anódico en circuito abierto de las pilas de acción local. Este potencial para el acceso determinado empíricamente es de –0,85 Volt respecto al electrodo de CuCuSO4, saturado, o -0,53 Volt en la escala normal de H2. El potencial de una estructura protegida catódicamente se determina en forma ideal al poner el electrodo de referencia lo más cerca posible de la estructura para evitar errores debido a caídas ohmícas (IR) a través del suelo. Hay que tomar en cuenta que cualquier caída (IR) ya sea a través de los productos de corrosión (películas) o de recubrimientos aislantes persistirá de todas formas, a pesar de la cercanía del electrodo de la estructura. Estas caídas producen un potencial más activo de lo que es realmente. En la práctica, para tuberías enterradas, se escoge una posición en el suelo localizada directamente encima de la tubería. Esto es debido a que corrientes de protección catódica fluyen mayormente hacia la superficie inferior y son mínimas a la superficie superior de la tubería enterrada. 178 PROTECCION CATODICA POR EL METODO DE CORRIENTE IMPRESA Este sistema se desarrolló aproximadamente cien años después que el de ánodos de sacrificio. El método usa corrientes impresas de una fuente externa. Para hacer esto se requiere una corriente directa y un electrodo (ánodo) auxiliar, el cual es usualmente de chatarra de hierro o de grafito localizado una cierta distancia de la estructura a proteger. El terminal positivo de fuente dc es conectado al ánodo o electrodo auxiliar, y el terminal negativo a la estructura a ser protegida; en esta forma, la corriente fluye del electrodo auxiliar al electrolito y de allí a la estructura protegida. En suelos o agua de poca conductividad (alta resistividad), el voltaje aplicado debe ser mayor que el usado en ambientes de baja resistividad. Si se tiene una tubería muy larga y se le quiere proteger por un único ánodo auxiliar, el voltaje deberá ser aumentado. No se necesita un voltaje crítico, solo debe ser suficiente para proporcionar la densidad de corriente adecuada para proteger todas las partes de la estructura. En la Fig. 7.9 se aprecia un esquema de una tubería catódicamente por corriente impresa. La fuente de corriente es usualmente un rectificador, el cual suministra bajo voltaje dc de varios amperios. Se puede usar motores generadores pero su mantenimiento es problemático. 179 Fig. 7.9.- Tubería protegida catódicamente por corriente impresa. Las ventajas de usar corriente catódicamente una estructura son: impresa como forma de protege a) Grandes salidas de corriente. b) Aplicables en suelos de alta resistividad (mayores de 5000 ohmxcm). c) Mucha flexibilidad en el control. d) Aplicable en estructuras desnudas o pobremente recubiertas. e) Protege estructuras grandes. Entre las desventajas se pueden mencionar: a) b) c) Costos de instalación altos. Costos de mantenimiento altos. Interferencia con líneas extrañas al circuito. Se puede usar este tipo de protección, es estructuras marinas como muelles, plataformas, barcos, etc. Los requerimientos de corriente y la forma de chequear la efectividad del sistema de protección catódica por corriente impresa es el mismo o son los mismos que los usados para protección catódica por ánodos de sacrificio. En la tabla 7.4 se comparan varios ánodos usados para protección catódica por corriente impresa. Tabla 7.4.- Comparaciones entre diversos materiales protección catódica por corriente impresa. MATERIAL TIPICAS APLICACIONES usados para PERDIDA PROMEDIO (Libra/ampxaño) Chatarra Suelo, agua fresca y salina 20 Suelo, agua fresca y salina 10 - 12 Grafito Suelo y agua fresca 0,25 - 5,0 Plomo Agua de mar 0,1 – 0,25 Titanio Platinizado Agua de mar ninguna (Acero, hierro) Aluminio 180 Hierro con alto contenido en sílice y hierro con Si - Cr Suelo, agua fresca y salina EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE PROTECCION CATODICA. La protección catódica es uno de los métodos más efectivos y económicos de protección anticorrosiva en ciertos medios o ambientes corrosivos. El costo de instalación oscila entre 0,5 y 5% del costo de recambio de la instalación a proteger, reduce extraordinariamente los costos de mantenimiento en algunos casos prácticamente a 0 e incrementa significativamente (en 2 ó más veces) el tiempo de vida de la instalación. Sus limitaciones fundamentales hay que buscarlas en el hecho de que en medios muy agresivos con depolarización controlada por la transferencia, como son los medios ácidos, debido a que la demanda de corriente es muy alta, resulta antieconómico y poco rentable. De ahí que la protección catódica se use fundamentalmente en medios neutrales como son los medios naturales, agua y suelos. Otra limitante es que no es de fácil aplicación en comparación con otros métodos de anticorrosión y además requiere de un nivel técnico elevado del personal de diseño e instalación. Por último, a diferencia de los recubrimientos, cambio de material e inhibidores, que pueden utilizarse en electrolitos, gases e hidrocarburos, la protección catódica requiere de un electrolito continuo que se extienda entre el ánodo y la estructura, por lo que no es aplicable en la atmósfera u otros medios gaseosos y es sustancias orgánicas no conductoras. Algunos ejemplos de sistemas donde se acostumbra a practicar la protección catódica son: los barcos, muelles e instalaciones portuarias, tanques de almacenamiento, intercambiadores de calor, tuberías y otras instalaciones subterráneas, bases de sistemas de perforación y extracción de petróleo terrestres y marinas, algunos equipos industriales, etc. Algunos de ellos se analizarán con algún detenimiento. Barcos: Aquí se incluye desde lanchas y yates metálicos hasta supertanqueros. Por lo general se usan ánodos de Zinc o Aluminio, pues los de Magnesio se destruyes rápidamente en agua de mar. Estos ánodos se colocan en el casco del barco para proteger la propela de corrosión, cavitación y picadura así como el eje y la zona adyacente del barco que es la más importante. También pueden colocarse varios ánodos a lo largo del casco por debajo de la línea de flotación, ya que es la interfase agua-aire o línea de agua, la zona más fuertemente atacada por corrosión. Los ánodos se fabrican en forma de semióvalo alargados para evitar las turbulencias durante el movimiento del barco. La protección catódica se aplica conjuntamente con un con un sistema de pinturas anticorrrosivas y anticrustantes. Algunos grandes barcos modernos están equipados con sistemas automáticos de protección catódica por corriente impuesta con pequeños ánodos de aleaciones de platino. En el caso frecuente del uso de ánodos de sacrificio hay que velar no sólo por la calidad de los mismos 181 sino además evitar la estancia de estos barcos durante largos períodos en aguas con alto grado de contaminación, ya que esto se traduce en rápido deterioro de los ánodos. Intercambiadores: En los equipos de intercambio calórico incluyendo los llamados condensadores que operan con agua dulce o de mar como fluido de enfriamiento, es práctica común el uso de protección catódica. Con ella se protegen los cabezales por su parte interior ya que casi siempre en agua pasa por dentro de los tubos. Los ánodos pueden colocarse según los indica la Fig. 7.10. Fig. 7.10.- Sistema de protección catódica en un cabezal de intercambiador de calor. Estos ánodos son más necesarios en el caso del agua de mar, que es más corrosiva, utilizándose por ello Zinc y Aluminio. Además no sólo protege la caja de agua o cabezal sino también brinda cierta protección a los tubos en la zona más cercana a la placa o zona de entrada de agua donde el régimen es más turbulento y por tanto donde se producen más frecuentemente los ataques corrosivos fuertes. Se ha visto que si los tubos son de latón mejores resultados proporcionan los ánodos de acero suave, es decir, de bajo contenido de carbono. La causa de esto hay que buscarla en los iones de hierro que pasan al agua producto de la 182 disolución de los ánodos se depositan en forma de óxido protector sobre la superficie de los tubos de latón. Al igual que en los barcos se utiliza también el método de corriente impuesta usando mucho como ánodo el titanio recubierto con platino. Tanques: Se aplica en diversos tipos de tanques, de almacenamiento o no y desde los caseros pequeños hasta los enormes tanques industriales. El número y peso de ánodos dependerán del área y tiempo a proteger. En el caso de tanques de almacenamiento las zonas más afectadas son las del fondo y las de la línea de aguas. Es en estas zonas donde ellos se colocan. En el caso de tanques pequeños receptores y suministradores de agua dulce caliente pueden usarse con mucho éxito ánodos de Magnesio y colocarlos como se muestra en la Fig. 7.11. En caso como este de pequeños equipos la protección puede lograrse con un ánodo solamente, el cual se coloca de tal forma de que la distancia entre el ánodo y los diferentes puntos de la superficie del equipo a proteger sea del mismo orden. De esa forma la densidad de corriente en las distintas zonas del equipo también lo será la polarización o el potencial, asegundo así niveles similares de protección en todas sus partes. Fig. 7.11.- Protección catódica de un tanque de agua. La determinación de los parámetros fundamentales de protección en este caso es relativamente sencilla por vía experimental. Se mide el potencial que 183 adquiere la superficie protegida del equipo comprobando si cumple las condiciones de protección EMe < Eprot. Trazando la curva de protección del metal en el medio, se determina la densidad de corriente catódica para lograr este potencial (en el laboratorio) con lo cual puede calcularse aproximadamente el tiempo de vida del ánodo o la masa del ánodo para mantener la protección del tiempo deseado. ALTERACION DEL MEDIO CORROSIVO Una de las vías activas de combatir la corrosión consiste en alterar la composición o características del medio con el fin de disminuir su agresividad o el efecto de esta. Adecuación de los parámetros de operación. Eliminación o reducción de la cantidad de sustancias que provoquen o aceleren la corrosión. Adición al medio corrosivo de productos que limiten la velocidad de las reacciones superficiales entre el metal y el medio corrosivo (inhibidores de corrosión). Estos métodos resultan especialmente importantes en la industria química aunque no están limitados a ella. Salvo en algunos casos, estos métodos son de fácil instrumentación o aplicación. La mayoría no requieren del empleo de equipos complejos, pero algunos presentan costo elevado que hay que tener en cuenta a la hora de seleccionarlos. AJUSTE DE PARAMENTROS DE OPERACIÓN. La intensidad de muchos procesos de corrosión puede atenuarse de manera significativa sin alterar la composición del medio corrosivo, sino sólo por cambio de alguno de sus parámetros físicos o técnicos de operación, como es la temperatura del medio, la velocidad, presión, etc. Los materiales metálicos presentan diferente resistencia entre los fenómenos de corrosión erosión y corrosión cavitación y, por tanto, el rango de velocidad de fluido adecuado para la operación de cada material metálico también es distinto. Así, por ejemplo, el cobre y sus aleaciones sufren ataques fuertes a velocidades elevadas del fluido. Por esa razón los tubos de latón (aleación Cu-Zn) no deben operar a velocidades superiores a 2,5 m/s. Por otro lado los aceros inoxidables, muchos más resistentes a este tipo de corrosión, deben operar a velocidades superiores a esta, ya que la capa pasiva que le proporciona su resistencia anticorrosiva se forma más completamente mayores velocidades del fluido, y solo a valores extremadamente altos sufre erosión o cavitación. A menores velocidades son más susceptibles de sufrir corrosión picadura. Por esta razón el cambio de un material por otro en un sistema debe ir acompañado en muchas ocasiones de ajustes en la velocidad del fluido para evitar la aparición de 184 problemas serios de corrosión. De manera general todos los metales poseen un rango de velocidad más convenientes para su operación, pero este no sólo depende del metal sino también del medio corrosivo en contacto, lo cual dificulta la normalización de este parámetro. Es conocido que el aumento de la temperatura intensifica la corrosión de la mayoría de los sistemas aunque existen sus excepciones. Por esta razón no debe incrementarse la temperatura de operación de un equipo por encima por encima de lo establecido sin tener este aspecto en consideración, aunque este aumento de temperatura pueda producir beneficios técnicos o económicos inmediatos. Un ejemplo inverso se presenta en caso de vapores y gases a temperaturas no muy superiores a la de condensación del agua, como en el caso de los sistemas d e escape de calderas. Una disminución de la temperatura aquí puede provocar la condensación del agua y de los gases corrosivos solubles, lo cual provoca una intensa corrosión electroquímica. La climatización de locales con aire frío es un ejemplo de control de la corrosión por disminución de temperatura. Como en muchos casos, estos parámetros vienen predeterminados por las necesidades del proceso productivo, no pueden ser cambiados indiscriminadamente y por eso muchas veces hay que buscar la solución en otras vías de protección anticorrosiva. ELIMINACION DE SUSTANCIAS AGRESIVAS. Los agentes corrosivos más abundantes son el H+ y el O2 y por ello son los que más frecuentemente se desea eliminar. Para la eliminación del oxígeno se dispone de la desaereación y de la desactivación del medio. La desaereación consiste en la eliminación de aire mediante métodos físico con ayuda de equipos denominados desaereadores en los cuales se rocía finamente el agua a desairear en una cámara a vacío o contracorriente con vapor desaereado. Así el oxígeno se expulsa del agua en una elevada extensión. Mediante la desaereación resulta económico eliminar hasta alrededor de 95% del oxígeno. Las trazas o pequeñas cantidades restantes es mejor eliminarlas por desactivación. Este proceso consiste en la eliminación del oxígeno disuelto por reacción química con otras sustancias que se adicionan al medio como son el Na 2 SO3 y la hidrazina H2H4 que son fuertes factores reductores del O2. 1/2 O2 + Na2 SO3 = Na2 SO4 O2 + N2H4 = N2 + 2H2O Aunque no exclusivo de la preparación de aguas para la generación de vapor (calderas), es aquí donde más se usan estos métodos, aplicándose el sulfito en aguas para calderas de baja presión y la hidrazina en las de alta presión ya que esta sustancia no aporta iones al medio. En la actualidad también se usan para la desactivación, resinas de sulfito, óxido ferroso y óxido de manganeso que incorporan el oxígeno al pasar la solución a través de ellas. Con el mismo fin se 185 han utilizado tanques con limaduras de hierro que se oxidan a expensas del oxígeno del agua que pasa por dicho recipiente. Es bueno señalar también que en algunos casos donde los equipos son de acero inoxidable u otros metales pasivos, es conveniente la presencia de oxígeno para estabilizar la capa pasiva de estos metales, por lo que en determinados medios corrosivos de bajo contenido de oxígeno libre se inyecta aire al medio. El control del pH es otro factor esencial en la protección de metales. La mayoría de los metales sufren un ataque más intenso a medida que aumenta la concentración de H+ en el medio. Por ello es frecuente, si el proceso tecnológico lo permite, la adición de sustancias alcalinizantes como el NaOH, NH3, carbonatos alcalinos Ca(OH)2, aminas y otro agentes orgánicos e inorgánicos. Así se acostumbra a inyectar NH3 en la nafta acidulada del tope de la columna primaria de destilación de petróleo, NaOH y aminas en el agua de calderas, NaOH en aguas naturales de pH bajo usadas en sistemas de enfriamientos y carbonatos o cal en los sistemas de enjuague después del decapado ácido de piezas. Para el caso de metales anfóteros como el aluminio y el zinc puede resultar conveniente la adición de ácido al medio si este posee una alta alcalinidad. Otros agentes oxidantes como los iones Fe3+ y Cu2+ presentes en algunos medios corrosivos pueden ser reducidos también por adición de reductores (Sn 2+, tiosulfatos, etc.) o acomplejados convenientemente (ácidos orgánicos, tioureas, etc.), reduciendo significativamente su concentración en el medio. Estos iones oxidantes y otros muchos que no lo son pero que de una forma u otra activan la corrosión como el Cl-, SO42-, S2- pueden ser eliminados por precipitación y por la acción de resinas de intercambio iónico. La decantación, centrifugación y filtración de los sólidos en suspensión también son vías para el combate anticorrosivo. La deshumidificación de las atmósferas en locales de trabajo y almacenes reduce enérgicamente la formación de herrumbre y oxidación de los metales en general. Esto se logra mediante equipos denominados deshumidificadores o en el caso de piezas o equipos empaquetados con la utilización de absorbedores de humedad como la silicagel. Por último, la adición de bactericidas al medio puede considerarse como un método dentro de este grupo, ya que las bacterias, hongos y otros organismos vivos son causantes de serios problemas de corrosión. La clorinación y la adición de sustancias tóxicas para estos organismos como compuestos fenólicos son los métodos más ampliamente utilizados en la práctica aunque no los únicos con este fin. INHIBIDORES DE LA CORROSION El empleo de inhibidores de la corrosión es uno de los métodos más universales, y por tanto difundido, de combate de corrosión. 186 DEFINICION Y CLASIFICACION. MECANISMOS DE ACCION. Se acostumbra a definir como inhibidor de corrosión a aquellas sustancias químicas que adicionadas al medio corrosivo en pequeñas cantidades producen una disminución sensible de la velocidad de corrosión. En cierto sentido esta definición es amplia y pueden incluirse en ella sustancias como la hidrazina mencionada en el epígrafe anterior, también sustancias tales como H 2SO4 ya que la adición de pequeñas cantidades de este ácido en un medio básico puede reducir notablemente la corrosión del aluminio. Por esta razón en este material se incluye una restricción adicional y es que la acción de lo inhibidores se realice en la interfase metal-solución, quedando excluidas las sustancias que alteran la concentración de los agentes oxidantes y de otros agentes agresivos del medio. Además, en algunos casos los inhibidores no se añaden al medio corrosivo sino a un recubrimiento superficial como son las grasas protectoras inhibidas. En general, los inhibidores en su acción superficial varían la velocidad de las reacciones de oxidación-reducción entre el metal y el medio oxidante. La forma en que esto se realiza, o sea el mecanismo de acción puede variar en dependencia de la naturaleza del inhibidor, sus propiedades químicas, las características del metal y el medio corrosivo. Por estas y otras razones no mencionadas los inhibidores pueden clasificarse desde muchos puntos de vista aunque en buena medida existe una lógica interconexión entre estas clasificaciones. Las sustancias inhibidoras por su naturaleza química pueden inorgánicas y orgánicas. Entre las inorgánicas se pueden mencionar el dicromato de potasio, el silicato sódico, el sulfato de zinc, el carbonato cálcico, los compuestos de arsénicos y otros. En estos, la parte activa de la sustancia puede ser el anión como el Cr2O7 -2, el catión como el Zn2+ o la molécula como en el caso del CaCO3. Los orgánicos son aún mucho más abundantes y variados con grupos funcionales diversos. Como ejemplos típicos se pueden mencionar las aminas alifáticas y aromáticas, las tioureas, los aniosales, azucares, sustancias fosfóro-orgánicas, etc. Además, existen inhibidores formador por un ion orgánico u y otro inorgánico, como el nitrito de cicloexilamonio y muchos otros. Un aspecto esencial tanto para la teoría como para la práctica del uso de inhibidores es el mecanismo por el cual el inhibidor funciona. Los grupos principales son: Pasivadores: Sustancias que bajo ciertas condiciones causan o facilitan la formación y establecimiento superficial de una capa de óxido superficial de tipo pasivo, ocasionando una notable disminución de la velocidad de corrosión. Loa pasivadores, por tanto, deben ser sustancias de carácter oxidante fuerte y de cinética de reducción rápida. Como ejemplos típicos están una serie de sustancias inorgánicas como los cromatos, nitritos , molibdatos, tungstenatos y algunas 187 sustancias como orgánicas como nitrobenzoatos. También algunos cationes inorgánicos como el de cerio Ce4+, y en algunas condiciones el Fe3+ y el Pb4+ resultan buenos pasivadores. Sin embargo, no todas las sustancias oxidantes fuertes resultan buenos pasivadores y por otro lado hay sustancias de bajo poder oxidante que facilitan el logro de la condición pasiva de los metales. Así, el permanganato de potasio, un fuerte oxidante, no es buen pasivador, mientras que el NaOH, fosfatos, benzoatos, boratos y otros logran pasivar al acero. También algunas aminas favorecen el logro de la pasividad. Aunque para todos los casos no está totalmente clara la causa de su comportamiento si se conocen una serie de factores influyentes. Así, las sustancias tienden a aumentar el pH, las que ejercen efecto buffer, la absorción de especies químicas en la superficie y participación directa de la sustancia en la formación de la capa de óxido por lo general coadyuvan al establecimiento de la pasividad del metal. Muchas de las sustancias mencionadas ejercen más de uno de los efectos mencionados. En cualquier caso las sustancias que no poseen poder oxidante fuerte, requieren necesariamente de la presencia de oxígeno disuelto para lograr la pasivación, mientras que los cromatos y nitritos no lo requieren. Los pasivadores son denominados a veces inhibidores peligrosos, ya que ellos no retardan y a veces intensifican el proceso catódico, disminuyendo solamente el proceso de disolución del metal. Por tanto, si la cantidad de pasivador adicionada al medio es insuficiente se produce la pasivación sólo en una parte de la superficie metálica, lo cual provocará un intenso ataque de las zonas no cubiertas, sobre la cual recae toda la magnitud del ataque. Comúnmente este se manifiesta en forma de picaduras. La concentración mínima del pasivador que debe mantenerse para evitar este fenómeno perjudicial se denomina concentración crítica. Algunos pasivadores no sólo protegen a los aceros sino también ofrecen protección al aluminio, zinc e inclusive a metales como el cobre y sus aleaciones que no se caracterizan por su pasividad. Formadores de depósitos. Dentro de este grupo se incluyen aquellos productos químicos que forman películas o depósitos con sus propias moléculas o más frecuentemente con productos de su reacción en la superficie metálica. Aunque lo común es que retarden los procesos de reducción del medio oxidante, algunos de ellos también pueden dificultar la semireacción de oxidación metálica gracias a un cierto efecto de pasivación. Como ejemplos más comunes se pueden citar el silicato de sodio, el bicarbonato de calcio y magnesio, los polifosfatos, las sales de Zn 2+ y Ni2+, así como los compuestos de arsénico y antimonio. Los silicatos forman un gel de sílice, las sales de Zn 2+ y Ni2+ precipitan en forma de hidróxidos, al igual que los bicarbonatos que precipitan como carbonatos 188 insolubles. Los polifosfatos forman una especie de capas polimétricas inorgánicas. Todos estos inhibidores se emplean en medios neutrales o alcalinos combatiendo la corrosión por oxígeno al eliminar su difusión a la superficie metálica. Orgánicos de absorción. Conjuntamente con los pasivadores, estos son los inhibidores de mayor utilización en la práctica. Como su nombre lo indica son sustancias orgánicas que ejercen su acción al absorberse sobre la superficie metálica. Para ello estas sustancias deben poseer un carácter polar con grupos funcionales que contengan al menos un heteroátomo (S, N, O, P) o que posea en la molécula múltiples enlaces (preferentemente triples) por los cuales se realiza la unión con la superficie metálica. Como ejemplos tenemos las amidas, las sales cuaternarias de amonio y piridínicas, las imidazolinas, tioureas, mercaptanos, sulfóxidos, compuestos fosforados y acetilénicos, etc. Los grupos funcionales se absorben a la superficie metálica por fuerzas físicas y químicas o específicas. Entre las primeras están las electrostáticas, de Van der Vaals, de inducción y otras. La absorción química se efectúa mediante de intercambio de pares electrónicos entre el absorbente, preferentemente por donación de pares electrónicos del inhibidor a los pares orbitales de incompletos de los metales de transición. Las fuerzas químicas de enlace son enérgicamente más favorables y, por ende, más estables. El resto de la molécula, construido por carbonales apolares, se orienta en sentido paralelo o perpendicular a la superficie metálica en dependencia del grado de cubrimiento. APLICACIÓN DE LOS INHIBIDORES EN LA PRACTICA PRODUCTIVA Como se dijo anteriormente, los inhibidores pueden ser utilizados en una amplia gama de procesos. Las limitaciones fundamentales se presentan cuando el fluido a tratar no puede ser contaminado con otras sustancias como sucede en los productos farmacéuticos y alimenticios y cuando los sistemas a tratar son abiertos, lo cual exige una adición continua del inhibidor. En este último caso hay que realzar un balance económico preciso para determinar si es conveniente o no utilizarlos. El otro aspecto importante es la solución del inhibidor adecuado para el sistema a proteger, así como para determinar la concentración adecuada del mismo. Los inhibidores se escogen según el medio corrosivo donde actúan; así están los inhibidores para medios neutros y alcalinos; inhibidores para medios ácidos; inhibidores para sistemas heterogéneos (petróleo y derivados); inhibidores para medio gaseoso y atmosférico; inhibidores para tipos especiales (localizados) de corrosión. Este último grupo viene definido no por el medio corrosivo sino por el tipo de corrosión presentado, ya que existen inhibidores específicos para combatir ciertos tipos de corrosión localizados. En medios ácidos se utilizan 189 fundamentalmente los orgánicos de absorción, ya que estos disminuyen la velocidad de los procesos de transferencia. También se usan los compuestos de As y Sb aunque por su toxicidad has caído en desuso. Los pasivadores son los más usados en medios neutros, así como también se usan los formadores de depósito y algunos productos orgánicos polifuncionales de alto peso molecular. En medios heterogéneos se usan los de absorción y en ciertos casos el nitrito sódico. Por último, en fase gaseosa se usan los inhibidores volátiles conformados por nitritos, nitratos, carbonatos y nitrobenzoatos de aminas de diferentes tipos. Algunos ejemplos prácticos para la aplicación de inhibidores pueden verse en: a) Sistemas cerrados de enfriamiento o calentamiento por agua dulce, comunes en sistemas industriales químicos, energéticos y metalúrgicos. Aquí se usan fundamentalmente los pasivadores y otros productos inorgánicos como polifosfatos, boratos, silicatos, sales de zinc, así como algunas sustancias orgánicas aunque en menor medida. b) Refinación, transportación, almacenamiento y extracción de petróleo y sus fracciones. Se adicionan fundamentalmente inhibidores orgánicos de absorción de diversos tipos. En tanques de almacenamiento se usan también el nitrito sódico. Los compuestos de arsénico antiguamente utilizados han sido paulatinamente eliminados por su toxicidad y por favorecer la hidrogenación del metal. c) La limpieza y desincrustación de equipos industriales con soluciones ácidas y en ocasiones con alcalinas. Aquí se usan también los inhibidores de absorción de manera preferencial. En algunos sistemas se adicionan otros productos como pasivadores, acomplejantes, reductores, etc. d) El decapado ácido de los aceros y otros metales para la eliminación de la costra de oxidación superficial previo a la aplicación de recubrimientos. Se usan aquí los inhibidores de absorción con algunos aditivos que complementen las exigencias de los baños de decapado. e) La transportación y almacenamiento de piezas y equipos para lo cual se utilizan los inhibidores volátiles. Generalmente estas piezas se envuelven en papeles especiales impregnados con los inhibidores, los cuales deben poseer cierta tensión de vapor, pasando así a la superficie metálica donde se absorben y la pasivan. También se usan inhibidores en sistemas de refrigeración, motores de combustión interna, calderas para la generación de vapor y en muchos sistemas más. DISEÑO Y CONSTRUCCION ADECUADA DE EQUIPOS. 190 A menudo se observan intensos fenómenos de destrucción corrosiva en equipos construidos con materiales metálicos normalmente resistentes en las condiciones de operación dadas. Si la selección del material es correcta y ambiente corrosivo se mantiene dentro de los parámetros, las causa del problema debe buscarse en cuestiones relativas al diseño y construcción adecuada del equipo estudiado. Un primer aspecto puede ser un incorrecto tratamiento térmico del material, previo o posterior a su conformación, lo cual redunda en una adecuada estructura y propiedades del material que lo debilitan ante el ataque corrosivo del medio. Así, por ejemplo, en el caso de los aceros inoxidables Cr-Ni es conveniente usar la completa estructura austenítica de la aleación evitando la aparición de otras fases (la ferrita, por ejemplo) que debilitan la resistencia química del material. Si el metal no es homogéneo puede templarse desde algo más 1000 °C mediante un enfriamiento rápido. Un tratamiento térmico similar se le aplica para evitar la precipitación de carburos de cromo después de las soldaduras, si el material no está estabilizado. Otro aspecto no menos importante es la influencia de la forma de los equipos en la intensidad de su corrosión. Esto es debido a que la geometría y ubicación inadecuada de piezas y equipos favorecen la corrosión y en particular el desarrollo de ataques localizados como la corrosión por celdas de concentración, picadura, erosión, rotura por tensión, etc. Algunos casos se muestran a continuación. Fig. 7.12.- Variantes de desagues de tanques. 191 Fig. 7.13.- Variantes de desagues en estructuras de vigas U o V. En la Fig. 7.12 se presentan diferentes variantes de desagües de tanques. La única que asegura la eliminación total del líquido es la variante c. Una situación similar se puede presentar en estructuras de vigas U o V y su disposición en el espacio (Fig. 7.13). Las variantes adecuadas reducen o evitan las acumulaciones innecesarias de electrolito. Otro problema frecuente es el relacionado con los fluidos en movimiento a través de equipos y tuberías. Como se ve en la Fig. 7.14, no sólo las altas velocidades de flujos son causantes de desgaste por erosión y cavitación. También las geometrías complejas, los cambios bruscos de sección o de dirección de flujo son causales de esto fenómenos por generación de zonas de lata turbulencia. Por otro lado, los diseños que facilitan el establecimiento de zonas muertas o de baja velocidad como el caso representado en la Fig. 7.15 dan pie a la formación de depósitos de productos de la corrosión y otros sólidos sobre distintas zonas del metal. Las zonas de mayor depósito funcionarán como ánodo respecto a la superficie circundante produciéndose la perforación del metal en ella. La más rápida circulación (caso b) evita el establecimiento de depósitos y por tanto este tipo de corrosión. 192 Fig. 7.14.- Diseños que favorecen turbulencia. Fig. 7.15.- Diseño que favorece zonas muertas. También se pueden presentar fenómenos de celdas de concentración en el ejemplo que se muestra en la Fig. 7.16. El cordón de la soldadura debe ser continuo (si la resistencia mecánica de las laminas lo permite) para evitar la 193 formación de ranuras y, por tanto, de la corrosión intersticial. Esto es especialmente importante en caso de aleaciones pasivas. Otras causas frecuentes del problema pueden verse en la Fig. 7.17. Este tanque de calentamiento sufrirá deterioros frecuentes de la tapa y los fondos. Esto se minimiza evitando la acumulación de vapor en zonas muertas sobre todo si hay enfriamientos y calentamientos cíclicos, así como separando el material de las resistencias calefactoras para evitar la corrosión termogalvánica. Fig. 7.16.- Defectos en el cordón de soldadura. En el diseño de intercambiadores hay que tener en cuenta los aspectos anteriores así como otras cuestiones de importancia como que la zona de mandriladuras de los tubos base está sometida a tensiones fijas y vibraciones, lo cual provoca roturas o rajaduras (Fig. 7.17). Por último, siempre es conveniente tratar de diseñar o construir de tal manera que todas las partes de la superficie de los equipos sean fácilmente accesibles con el fin de poder limpiarlas, observarlas y recubrirlas sin dificultades. 194 Fig. 7.17.- Casos de corrosión en tanques intercambiadores de calor. CAPITULO VIII METODOS DE EVALUACION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION Existen numerosos métodos para evaluar la velocidad de corrosión, lo cual depende inclusive del tipo de corrosión que se estudia. En este capítulo se tratarán brevemente los métodos que permiten la evaluación en el caso en que la corrosión sea generalizada ya que es el caso más común en la práctica. Los principales métodos de que se dispone son los gravimétricos, químico ponderales y los electroquímicos. Los gravimétricos y químico ponderales son experimentales mientras que los electroquímicos pueden ser teóricos, semiteóricos y experimentales. METODO GRAVIMETRICO Consiste en determinar la velocidad de corrosión por diferencia de pesada antes y después de la exposición al medio. Se calcula la variación de peso sufrida por la muestra y se divide entre el área y el tiempo de exposición para hallar la velocidad de corrosión como disminución de peso. 195 Esta metodología dista mucho de ser la única. Ella depende del estado de las muestras, del material metálico ensayado y de las condiciones del laboratorio, así como del criterio del investigador. Este método es el más simple y universal, por lo que es el más utilizado para evaluar la velocidad de corrosión. No obstante arroja muy poca información adicional del fenómeno. METODO VOLUMÉTRICO Se emplea en el caso en que estén involucrados gases en dicho fenómeno, como ocurre en la corrosión por hidrógeno donde se libera gas o por oxígeno donde se consume. El primer caso consiste en medir el volumen de hidrógeno desprendido en función del tiempo, en un montaje como el de la Figura 8.1. La velocidad de corrosión a los distintos tiempos se determina a partir de los volúmenes de gas desprendido, calculando de ellos la masa de hidrógeno evolucionada mediante la ecuación de los gases perfectos. Seguidamente mediante la estequiometría de la reacción se calcula la masa de metal consumido por la reacción lo cual es igual a la disminución de peso sufrida por la muestra. Con ello se calcula la velocidad de corrosión. Este método puede proporcionar una información adicional de la cinética del proceso. Fig. 8.1 Montaje para método volumétrico. METODO ANALÍTICO QUÍMICO Consiste en evaluar la disminución de peso mediante determinación de la cantidad de metal que ha pasado a la solución la cual, es igual a la perdida por el 196 metal. Para ello se emplea cualquier método de análisis químico o instrumental de iones metálicos en solución. Se aplica la sencilla fórmula. Disminución de peso = concentración * Vol. de solución. La disminución de peso se divide entre el área de la muestra y el tiempo de exposición para calcular la velocidad de corrosión. Este método presenta la limitante de que solo puede ser utilizado cuando los productos de corrosión son solubles en el electrolito. Este método es considerado muy preciso ya que pueden analizarse muy pequeñas cantidades de metales en disolución. METODOS ELECTROQUÍMICOS EXPERIMENTALES Para la aplicación de estos métodos se necesitan en todos los casos, la obtención de una relación de valores experimentales de corriente contra voltaje con el fin de trazar las curvas de polarización correspondientes. Las vías para la obtención de esta relación son dos: la vía galvanostática y la potenciostática. Método Galvanostático Estriba en aplicar, o sea, imponer valores de corriente y medir los valores correspondientes de potencial. Para ellos se requiere un montaje como el que se muestra en la Fig. 8.2 Método Potenciostático Estriba en imponer potenciales al electrodo de trabajo y medir las corrientes polarizantes suministradas por el equipo. Para ello se emplea el Mismo montaje del galvanostático, pero el equipo de medición es el potenciostato. 197 Fig. 8.2. Montaje para Método Galvanostático. METODO DE LAS CURVAS COMPLETAS DE POLARIZACION O DE LA EXTRAPOLACIÓN Disponiendo Ya de la relación de valores de potencial y corriente se procede a graficarlos en un sistema coordenado de potencial contra logaritmo de la densidad de corriente. Como se muestra en los diagramas de la Fig. 8.3, deben aparecer las rectas de Tafel o la corriente límite de difusión. En cualquier caso la extrapolación de las mismas al potencial de corrosión nos da el valor de la corriente de corrosión. Este valor se lleva a la ecuación de Faraday y se calcula el DP o el DE. METODOS DE RESISTENCIA DE POLARIZACION Se basa en el trazado de una pequeñísima parte de la curva de polarización; 10 mV por debajo y por encima del potencial de corrosión. Como la función en ese intervalo es una diferencia de exponenciales que para valores pequeños de la variable se acerca a una recta, se obtiene la pendiente E/i de esta y se sustituye en ecuaciones adecuadas que permiten calcular la corriente de corrosión. Un ejemplo del gráfico, así como de las ecuaciones se muestra en la Fig. 8.4 198 Fig. 8.3 Curvas de polarización. Fig. 8.4 Ejemplo del Método de Resistencia de Polarización. 199 BIBLIOGRAFIA (1978). CORROSION ENGINEERING. 2 da. 1. Fontana, M. And Green, N. Edition. Mc Graw Hill. 2. Uhlig, H. (1971). CORROSION AND CORROSION CONTROL. 2da. Edition. John Wiley and sons. USA. 3. Gellings. C. (1985). INTRODUCTION TO CORROSION PREVENTION AND CONTROL. 2da. Edition. University Press. Houston. 4. West, J. (1986). CORROSION Y OXIDACION. Ed. Limusa México. 5. Tomashov, N. 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Newski, M. Y Barrios, L. (1988). EVALUACION DE LAS CONDICIONES CRITICAS QUE GENERAN AGRIETAMIENTO INDUCIDO POR H2 EN PRESENCIA DE H2S. INTEVEP-III jornadas de corrosión. Caracas. 32. Aguilar, R. Y Gil, L. (1988). DESARROLLO EN SIDOR DE TUBERIA PARA LA INDUSTRIA PETROLERA RESISTENTE AL HIC. Sidor-III Jornadas de Corrosión. Caracas. 33. Gil, L. Y Domingues, E. (1992). CARACTERIZACION Y ANALISIS DE FALLAS DE IMPLANTES METALICOS USADOS EN CIRUGIA ORTOPEDICA Y TRAUMATOLOGICA. 7tha. Conferencia de Ingeniería. La Habana, Cuba. 201 34. Caballero A. y Ichazo A. (1984). ANALISIS DE LA FALLA DE LOS PERNOS DE SUJECION DE LOS RIELES DE UN SISTEMA FERROCARRILERO SUBTERRANEO. 1ras Jornadas Venezolanas de Microscopia Electrónica, pág. 22. 35. González, L. (1988). ANALISIS DE FALLA DE LOS EJES DE PIÑON DE ATAQUE DE UNA PLANTA DE PELLAS. SIDOR. 36. Camero, S. (1989). ANALISIS DE LA FALLA DE UN TANQUE PARA ALMACENAR LICOR DE UNA EMPRESA PRODUCTORA DE ALUMINA. Fundación Instituto de Ingeniería. Caracas. 202 ANEXO 203 ANEXO DESCRIPCION DE METODOLOGIA DE ANALISIS DE FALLA A.) RECOLECCION DE DATOS PREVIOS Y SELECCIÓN DE MUETRAS: 1.) Datos previos sobre diseño y fabricación. II.) Recolección de códigos, especificaciones y normas relativas a la falla. III.) Historia de servicio. IV.) Fotografías de la estructura, máquina y pieza completa. V.) Selección de muestras. VI.) Condiciones anormales (anormalidades en servicio). VII.) Análisis e inventario del área de desastre. B.) EXAMEN PRELIMINAR: I.) Inspección visual. II.) Esquema de la zona fallada. III.) Fotografías de las zonas de fracturas o fallas. C.) ENSAYOS NO DESTRUCTIVOS: I.) Inspección magnética. II.) Inspección con líquidos penetrantes. III.) Inspección electromagnética. IV.) Inspección con ultrasonido. V.) Inspección radiográfica. VI.) Análisis de esfuerzos por difracción de rayos X. 204 D.) SELECCIÓN, IDENTIFICACION, PRESERVACION Y LIMPIEZA DE LAS SUPERFICIES FRACTURADAS O DAÑADAS (PROBETAS): I.) II.) Selección apropiada. Identificación. III.) Conservación. IV.) Limpieza. V.) Corte. VI.) Grietas secundarias. E.) EXAMEN DAÑADAS: MICROSCOPICO DE SUPERFICIES FRACTURADAS I.) Examen visual. II.) Examen con instrumentos (lupas, cámaras, estereoscopios). F.) EXAMEN MICROSCOPICO (MICROFRACTOGRAFICO) SUPERFICIES FRACTURADAS O DAÑADAS: I.) Uso del microscopio electrónico de transmisión. II.) Uso del microscopio electrónico de barrido. III.) Uso de la microsonda de rayos X. Características. G.) SELECCIÓN METALOGRAFICAS: Y PREPARACION DE LAS DE O LAS MUESTRAS I.) Selección. II.) Preparación metalográfica (corte, lijado, pulido, ataque). H.) EXAMEN Y ANALISIS DE LAS MUESTRAS METALOGRAFICAS: I.) Metalografía cualitativa. II.) Metalografía cuantitativa. I.) DETERMINACION DE LOS MECANISMOS DE FRACTURA: I.) Fractura dúctil. 205 II.) Fractura frágil transgranular. III.) Fractura frágil intergranular. IV.) Fractura de fatiga. V.) Agrietamiento por corrosión bajo tensiones. VI.) Fragilidad por metales líquidos. VII.) Fragilidad por hidrógeno. VIII.) Fallas por creep. IX.) Fracturas complejas. J.) ANALISIS QUIMICO: I.) Análisis del material entero. II.) Análisis de superficies y depósitos. III.) Análisis puntual. K.) ANALISIS DE MECANISMOS DE FRACTURA. L.) ENSAYOS DE SERVICIOS SIMULADOS. M.) ANALISIS DE EVIDENCIAS, FORMULACIÓN DE CONCLUSIONES, ELABORACION DEL INFORME ESCRITO. 206
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