Metales de transición: Configuración electrónica y propiedades

TEMA 1. INTRODUCCIÓN
1-. ASPECTOS GENERALES
La principal característica de los met. De transición y de sus iones, es que disponen de orbitales d o f vacíos o
semivacíos; su configuración electrónica en sus dos últimas capas es M: (n-1)s2p6dxns2, 1≤x≤10
Zn, Cd y Hg no tienen orbitales d vacíos, por lo que no se consideran como metales de transición, ni sus iones.
La existencia de orbitales de vacío o incompletos, en los metales o en sus iones, les cnfiere propiedades como su
color, prop. Magnéticas, actividad catalítica y su capacidad para nombrar compuestos de coordinación.
-
1.1-. CONF. ELECTRÓNICA
M: (n-1)s2p6dxns2, de acuerdo con el `principio de construcción o Aufbau, los orbitales (n-1)s2p6 y ns2, están
completos y sólo los orbitales (n-1) dx se van llenando desde el grupo 3, x=1, hasta el grupo 12, x=10. Sin embargo,
en la realidad no se cumple y existen una serie de excepciones que se deben a cuestiones energéticas, de forma que
la energía global de sistema siempre sea la mínima.
Nivel: n
4
5
6
→
→
→
→
→
→
→
Subnivel
(n-1)d
ns
(n-1)d
ns
(n-1)d
ns
Grupo
3
1
2
1
2
1
2
4
2
2
2
2
2
2
5
3
2
4
1
3
2
6
5
1
5
1
4
2
7
5
2
5
2
5
2
8
6
2
6
2
6
2
9
7
2
8
1
7
2
10
8
2
10
0
9
1
11
10
1
10
1
10
1
12
10
2
10
2
10
2
- 1.2-. PROP- GENERALES DE LOS METALES DE TRANSICIÓN
Son conductores de la electricidad
Poseen brillo metálico
Son duros
Elevados puntos de fusión y ebullición
Forman aleaciones cuando se combinan con otro metal
Disponen de orbitales d o f vacíos o semivacíos
Presentan color y prop. Magnéticas
Algunos de ellos presentan electronegatividad alta y pueden ser atacados por ácidos
•
Estado de oxidación de los metales de transición
Todos los elementos de transición presentan una variada gama de estados de oxidación, debido a su pequeña
diferencia de energía entre los orbitales ns y (n-1)d. En los más simples, los metales ceden 2 e- localizados en lso
orbitales s, más externos, siendo estos compuestos iónicos. Los estados de oxidación superiores, dan los compuestos
covalentes.
No todos los metales de transición tiene el mismo número de estados de oxidación, este aumenta desde el Sc al Cr y
disminuye, desde el Cr al Zn. Todos los estados de oxidación son debidos a la pérdida de e- alojados en los orbitales
ns y (n-1=d
En la 1ª serie de transición, los metales con estados altos de oxidación, suelen ser oxidantes (aceptan e-)
El carácter ácido-base se relaciona con q/r, la basicidad aumenta al aumentar el r (+3 básico, +4 anfótero, +5/+6
ácidos)
•
Estabilidad de los estados de oxidación
M(s) + nH+(ác.) →Mn+(ác.) + n/2H2(g)
∆Gº = ∆H-T∆H ; ∆H >> T∆S → ∆Gº ≈ ∆H
∆Gº = S + ∑Im+ nLH+- nIH+- LMH++ n/2 DH2
Siendo s el calor de sublimación del emtal, L el calor latente de vaporización, I el potencial de ionización y D el calor
de disociación. Para el sitema H+/H:
∆Gº = S + ∑Im- LMH+- 4,66n
A partir de esta ecuación, podemos tener una idea de la estabilidad de cualquier ión metálico. A partir de los valores
de estabilidad de los iones metálicos se pueden establecer si estos son oxidantes o no, respecto a su sistema de
referencia como H2/H+
El estado de oxidación +2 es más estable en los elementos del final de la serie y el +3, más estables los del principio
de la serie, teniendo en cuenta ∑I
•
Propiedades magnéticas de los metales de transición
Dicha propiedad de los MT y sus iones, dependen del nº de e- desapareados disponibles, vinculado con el principio
de exclusión de Pauli. Los metales o sus iones pueden ser diamagnéticos o paramagnéticos.
Las sustancias diamagnéticas son aquellas que no tienen e- desapareados, siendo el magnetismo de estas sustancias
nulo o despreciable. Son repelidas por un ión o campo magnético.
Las sustancias paramagnéticas en cambio, tienen uno o más e- desapareados por lo que son atraídas por un imán.
Mediante la balanza de Gorry se puede diferencias si una muestra es paramagnética o diamagnética, y por tanto,
determinar el nº de e- desapareados con mucha precisión.
Se entiende como el momento magnético
desapareados.
•
y expresado en magnetones de Bohr y el número de e+
Ligandos
Las moléculas o iones que rodean al metal en un ión complejo se llaman liugandos. Se puede considerar que un
ligando es aquella molécula o ión capaz de ceder uno o varios e- y por tanto, se comporta como una base de Lewis
por lo que los ligandos disponen al menos de un par de e- sin compartir.
Los ligandos polidentados, donanmás de un par de e-, pueden formar quelatos
Los ligandos se pueden clasificar según el enlace que forman:
⇒ Ligandos donadores σ: son aquellos que ceden sus pares de e- a orbitales σ. Estos ligandos no tienen
orbitales d o se encuentran llenos, un ejemplo es el de los compuestos con N como NH3 y también aminas, ya
sean primarias, secundarias o terciarias.
⇒ Ligandos donadores σ y donadores π: disponen, al menos, de dos pares de e-. Un par de e- forma un enlace
σ y de orbitales d de simetría π vacíos. Ejemplo son los derivados de P, As , Sb y Bi.
⇒ Ligandos donadores σ, donadores π y aceptores π: disponen de un par de e- libres en orbital de simetría σ,
pares de e- en orbitales π y en orbitales π vacíos que aceptan pares de e- del ión metálico central. Ej:
derivados de haluros, S, Se y Te.
•
1.5-. Perspectiva histórica de los compuestos de coordinación
Desarrollo histórico
En 1798, Tassaert descubrió el CoCl3•6NH3 , que era diferente a los entonces conocidos. Las teorías químicas decían
en esa época que dos compuestos estables como el CoCL3 y el NH3, cuyas valencias se suponían saturadas, no
podían formar otro comp también estable.
•
Teoría de coordinación de Werner
Postulados de la Teoría:
1. La mayor parte de los elementos posee 2 tipos de valencia, una primaria y otra secundaria
2. Todo elemento tiende a llenar tanto sus valencias …. Como las secundarias
3. Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el espacio
Los primeros comp de coordinación obtenidos por reacción de sales metálicas con otras moléculas o iones, sobre
todo NH3, se conocían como aminas metálicas.
La gran mayoría de los compuestos de coordinación son coloreados.
A las especies enlazadas o coordinadas al metal o átomo central se les conoce como grupo ligante o ligando.
Los ligandos en este caso, las moléculas de amoniaco, están directamente enlazadas al át. Central y se dice que están
en la esfera de coordinación del metal.
TEMA 2. EL ENLACE EN LOS COMP. DE COORDINACIÓN
1-. EL ENLACE SEGÚN LEWIS: EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES
Para la formación de enlaces entre dos át, estos pueden compartir e- . Así, si se comparte un e- por cada átomo, se
formaría un enlace simple; si cada átomo cemportarte 2 e-, se formaría un enlace doble. La explicación que propuso
Lewis fue que los átomos compartían e- para alcanzar la conf electrónica m´ças estable y que esta estabilidad era
máxima cuando los átomos alcanzaban una confisoelectrónica con el gas noble más próximo.l
Lewis planteó que un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten al menos un par de e-, pudiéndose
formar enlaces sencillos, dobles y hasta triples si se comparten 1, 2 ó 3 pares de e-, que se representan como A:Bo AB, A::B o A=B y A:::B o AΞB
Una de sus conclusiones fue la regla del octeto; cada átomo comparte e- con los átomos vecinos hasta alcanzar 8e-,
un octeto de valencia. Es decir, es isoelectrónico en su última capa con el gas noble más cercano.
Por otro lado, una vez formada la molécula, los pares de e- libres, no utilizados, se pueden utilizar para aportarlos a
otro átomo o molécula que tenga falta de e-; en este caso, se forma el enlace covalente coordinado.
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1.1-. El número atómico efectivo
El número atómico efectivo, NAE, se define como el número de e- que rodea al metal coordinado, es decir, es igual a
la suma del número de e- del metal y de los pares de e- que aportan los ligandos, siendo el NAE igual al n de e- del
gas noble más próximo
-
1.2-. Geometría molecular
La GM se refiere a la disposición espacial de los átomos en una molécula, la geometría de una molécula influye en
prop física y quñímica como reacftividad química, puntos de fusión y ebullición.
El método más sencillo para predecir de forma muy aproximada la GM a partir de su estructura se llama MRPECP; se
basa en suponer que los pares de e- de la capa de valencia, los más externos, se repelen entre sí, siendo estos e- más
externos los responsables del enlace de este átomo con otros. En el enlace covalente el par de e- que se mantiene
unido a los dos átomos, se llama enlazante, y a los que no participan en el enlace, se llaman pares de e- no
enlazantes. Este modelo permite explicar la disposición geométrica de los pares de e- enlazantes y, por tanto, la
posición de los enlaces que rodean a un át. Central.
2-.TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA. TEV
Es más sencilla que la anterior, explica de forma intuitiva la geometría de los comp. De coordinación y predice de
forma satisfactoria las prop. Magnéticas.
La TEV se basa en los ppios de la mecánica cuántica para explicar la geometría de las moléculas y supone que los ese alojan en los orbitales atómicos y que son estos los que solapan entre si, este solapamiento supone que hay una
región del espacio que es compartida por los dos orbitales.
Un concepto fundamental para entender la geometría de los compuestos de coordinación es el concepto de
hibridación de orbitales atómicos, los orbitales híbridos son combinaciones lineales de los orbitales atómicos no
equivalentes del mismo átomo, por lo general el átomo central, de forma que los orbitales resultantes puedan dar
lugar a enlaces
•
Orbital híbrido de esfera interna: es aquel que se forma por la combinación de orbitales atómicos con
números cuánticos ppales, (n-1) y n, es decir, los orbitales d utilizados, son de la capa más interna.
•
Orbitales híbrido de esfera externa: es aquel que se forma por combinación de orbitales atómicos con el
mínimo nº cuántico principal, n.
Asociado a este concepto de esfera interna y externa está el concepto de ligandos de bajo espín y alto espín. Los
orbitales híbridos de esfera intermna se relacionan con los ligando de bajo espín, los ligandos de alto espín están
asociados a una situación en la que los e- están lo más desapareados posibles y por ello se llaman de “alto espín”.
Los ligandos no actúan como ligandos de bajo o alto espín,sino que son de un tipo u otro, CN- es de bajo espín
siempre y H2O actúa como ligando de alto espín siempre.
La existencia de ligandos de bajo o alto espín conlleva que los compuetos de coordinación de algunos iones
metálicos, sean estables siendo sus sales inestables.
3-. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO. TCC
La TEV explica bien la geometría y las prop. magnéticas; sin embargo no explica ni la energía de enlace ni el color de
los compuestos.
La TCC, se basa en la teoría electroestática de Kossel que considera el enlace iónico como la atracción de 2 cargas de
signo contrario.
La TCC fue desarrollada por Bethe y Van Vleck en 1932-1935 y relaciona la energía de enlace con las cargas de los
iones que interaccionan y las distancias que hay entre ellos. En la década de los 50, esta teoría fue utilizada para
explicar el color en los compuestos de coordinación.
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3.1-. COORDINACIÓN OCTAÉDRICA
La TCC considera que el ión metálico central se comporta como una carga puntual positiva y los ligandos como
cargas puntuales negativas.
Para entender esta teoría, es necesario conocer bien la geometría de los orbitales d del ión metálico central (dx2, dzx,
dxz, dxy,dx2-y2). Si a estos 5 orbitales, con orientaciones bien definidas, se acerca una perturbación externa de
geometría esférica, los 5 orbitales d degenerados interaccionan con el campo esférico de igual forma, porque dicho
campo no tiene una dirección determinada, todos ellos incrementan su energía pero siguen estando degenerados.
Si a estos mismos orbitales d se les acerca un campo con orientaciones definidas como un campo octaédrico, que
sería el que se genera al acercar 6 ligandos en la dirección de los vértices de un octaedro, la interacción del campo
externo, en este caso, un campo octaédrico con los orbitales d del ión metálico, no es igual para todos ellos debido a
su diferente orientación espacial; en los orbitales dz2 y dx2-y2 , la interacción es máxima y equivalente, produciéndose
una mayor repulsión y una desestabilización energética de los orbitales respecto a la que tendrían en un campo
esférico.
Por otro lado, en los orbitales dxy, dxz y dyz, la interacción con los orbitales de los
ligandos, es menor, produciéndose una disminución de energía de estos 3
orbitales respecto a la que tendrían en relación al campo esférico.
La influencia del campo octaédrico da lugar a la formación de dos nuevos
orbitales, uno de ellos triplemente degenerado que se corresponde a los orbitales
de menor energía, y otro doblemente degenerado de mayor energía. Para
denominar estos nuevos tipos de orbitales, recurrimos a la Teoría de Grupos.
•
Significado de los ppales términos para definir los orbitales
TÉRMINO PRINCIPAL
a
b
e
t
SUBÍNDICE
g
u
1
2
SIGNIFICADO
Estado simétrico respecto al eje principal
Estado asimétrico respecto al eje principal
Estado doblemente degenerado
Estado triplemente degenerado
SIGNIFICADO
La función de onda del orbital no cambia de signo al cambiar la coordenadas de signo
La función de onda cambia de signo
Simétrico respecto a otro eje diferente al eje principal o a un plano
Antisimétrico respecto a otro eje diferente del eje principal o a un plano
Según esta teoría se definen los orbitales triplemente degenerados con la letra “t” y a los doblemente degenerados,
con la letra “e”.
Los orbitales triplemente degenerados, dxy, dyzy dxz, se llaman “t2g” y los doblemente degenerados, dz2, y dx2-y2, se
llaman eg
Por otro lado, la separación energética entre los orbitales t2g y eg, se llama energía de desdoblamiento del campo
cristalino, ∆₀, notación en la que el subíndice ₀ indica que el campo es octaédrico. Hay que tener en cuanta, que la
energía media permaneces sin cambio relativo, respecto a la de los orbitales d bajo un campo esférico. Es decir, si se
llenaran completamente no existiría estabilización, y el balance energético sería igual al de los orbitales d en campo
esférico.
La energía de desdoblamiento influye en el color y sobre las prop. Magnéticas en función de cómo se distribuyen los
e- en los orbitales t2g y eg. Esta teoría es capar de justificar la geometría, las prop. Magnéticas y el color de iones
complejos.
La energía de estabilización del campo cristalino, en un campo octaédrico es, EECC:
∆₀
En las configuraciones d5 y d10, EECC es cero.
El color de una sólido es la consecuencia de la transición de e- entre los orbitales. En los compuestos de
coordinación, la transición electrónica entre orbitales se produce entre los orbitales t2g y eg.
•
Factores que influyen en los valores de ∆₀
Los valores del desdoblamiento del ampo octaédrico depende tanto del ión metálico central, como de los ligandos
que lo rodean. Si el enlace M-L es fuerte, el campo es alto, si el enlace M-L es débil, el valor del desdoblamiento del
campo octaédrico es bajo.
El valor de aumenta al aumentar el estado de oxidación del ión metálico central y al descender en un grupo ya que
el tamaño del ión metálico aumenta. El efecto del estado de oxidación del metal está estrechamente relacionado con
el tamaño del ión metálico, ya que al tener mayor estado de oxidación tendrá un menor tamaño y por tanto, la
distancia M-L será menor y el enlace será de mayor energía.
Por el contrario, al descender en el grupo, el tamaño del ión metálico aumenta y por tanto aumenta el valor de ,
este efecto se puede atribuir al hecho de que los orbitales 5d se extienden sobre una zona más amplia del espacio,
que los 4d y 3d, y por ellos, la interacción de estos con los orbitales de los ligandos es más intensa.
Para los complejos [CoX(NH3)6] siendo X : I-, Br, Cl, H2O ó NH3, el color varía desde el púrpura (I-) hasta el amarillo
(NH3). Este cambio de color se relaciona con los diferentes valores de desdoblamiento del campo octaédrico.
La serie espectroquímica ordena los ligandos de acuerdo al orden creciente de energía de desdoblamiento del campo
cristalino que produce en un campo octaédrico.
I-< Br- < S2- < SCN- < Cl- < OH- < F- < H2O < NCS < CH3CN < NH3 < NO2- < PPh3 < CN- < CO
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3.2-. COORDINACIÓN TETRAÉDRICA
En una coordinación tetraédrica los ligandos se disponen, hacía los vértices de una tetraedro. En este caso, debemos
evaluar cómo influyen estas cargas negativas sobre la energía de los orbitales d.
De acuerdo con la geometría de los orbitales d, cuando los ligandos se acercan en las direcciones de los vértices de
un octaedro, los orbitales más próximos a los ligandos y que interaccionan más con ellos, son los orbitales dxy, dyz y
dxz, produciéndose una mayor repulsión electrónica y la energía de estos tres orbitales aumentará en relación a la
que tenían en el campo esférico, por el contrario, los orbitales dz2 y dx2-y2 se encuentran más alejados de las
posiciones de los ligandos y su energía disminuirá respecto a la que presentaban en un campo esférico.
El primer conjunto de orbitales está triplemente degenerado y según la Teoría de Grupo, se llaman t2g, mientras que
el segundo conjunto está doblemente degenerado, y se llama eg.
∆т
En el caso de un campo tetraédrico, los valores de ∆т son inferiores a los de ∆₀, ya que en un caso tenemos 4
ligandos y en el otro 6, y la estabilización que generan los 6 es superior en un 33% a lo que producen los cuatro.
Este hecho conlleva que a energía de desdoblamiento del campo tetraédrico, es siempre mucho menor que la
energía de apareamiento de los e-, ∆т << P, en un externo tetraédrico no existen complejos de bajo espín. Todos los
complejos tetraédricos son compuestos de alto espín o de campo débil.
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3.3-. EFECTO JANH-TELLER. DISTORSIONES ESTRUCTURALES
Al analizar la geometría de ciertos complejos octaédricos, se apreció que estos presentaban distorsiones
estructurales.
Estos compuestos estaban formados por aquellos iones metálicos centrales cuya configuración electrónica en su
capa de valencia se correspondía con las configuraciones d4, d7 y d9. Las distorsiones de la geometría octaédrica
suponían un alargamiento o acortamiento de las distancias de enlace en la dirección del eje z.
El efecto Janh-Teller se presenta en moléculas no lineales en las que el ión metálico dispone de orbitales
degenerados, como los eg, parcialmente llenos, este entorno es inestable y para estabilizarlo se rompe la
degeneración producida por la distorsión en la geometría.
La explicación física de este efecto es que el orbitales eg, es un orbital doblmente degenerado formado por
orbitalesdz2, y dx2-y2.
El orbital dz2, está ocupado por 2e-, la repulsión que se produce con los e- de los ligandos es mayor que la repulsión
establecida en dx2-y2, ocupado por un e-. El orbital dz2 se desestabiliza y aumenta su energía mientras que el orbital
dx2-y2 se estabiliza y disminuye su energía.
Se rompe la degeneración energética que existía para ambos orbitales eg en el campo octaédrico. Esta situación
conlleva que la distancia M-L en los ejes ecuatoriales X e Y, y el efecto es un aparente alargamiento en el eje Z y una
distorsión del octaedro por alargamiento.
El efecto Janh-Teller se ha detallado para el caso de una configuración electrónica d9, el mismo razonamiento se
puede aplicar para el caso de la conf. Electrónica d4 de alto espín y d7 de bajo espín. En ambos casos, los orbitales eg
estarán ocupados por un único electrón, que, dependiendo de si se sitúa en el orbital dz2 o en el dx2-y2, producirá un
alargamiento o un acortamiento, respectivamente.
El efecto JanhTeller, no predice qué tipo de distorsión se producirá, el cual depende de factores energéticos y no de
la simetría, es más probable que se produzca el alargamiento en el eje Z.
4-. TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES. TOM
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•
•
•
•
•
•
El número de OM es igual al número de OA que se combinan
Al aumentar la estabilidad del OM enlazante, aumenta la inestabilidad del correspondiente OM
antienlazante.
Los OOMM se empiezan a llenar desde los orbitales de menor energía
Cada OM puede alojar como máximo 2e-, como un OA
En OOMM de igual energía, se aplica la Regla de Hund, es decir, se favorece que los e- estén lo más
desapareados posibles
El nº de e- en los OOMM es igual a la suma de e- disponibles en los OOAA
La fortaleza del enlace en la molécula está relacionada con el orden de enlace que se determina
considerando los e- que se encuentran en orbitales enlazantes y en los antienlazantes. Los electrones en
orbitales no enlazantes no contribuyen el enlace.
TEMA 3. ESTRUCTURA E ISOMERÍA
1-. GEOMETRÍA Y ESTRUCTURA
Los comp. De coordinación presentan isomería, lo cual lo diferencia de los comp. Inorgánicos.
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1.1-. Nº de coordinación y tipo de ligandos
Se llama nº de coordinación de un metal al nº de posiciones que ocupa un ligando en la
esfera de coordinación de un metal.
Los ligandos puedes ser de varios tipos:
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•
•
•
•
Ligandos monodentados: aquellos ligandos que ocupan una única posición de coordinación del metal, en
general, iones monovalentes o moléculas neutras. (F-, CN-, SCN-, NO2-, H2O, NH3, SO2, alcoholes, aminas,
CO…)
Lignaods bidentados: aquellos ligandos que ocupan dos posiciones de coordinación del metal, en general,
iones bivalentes. (SO42-, CO32-…)
Quelatos: los ligandos orgánicos coordinados a un metal, ocupando varias posiciones de coordinación (>2
posiciones) se llaman quelatos o ligandos polidentados, los más precedentes son ligandos bidentados. En
general, el quelato se coordina con el metal por aquellos átomos que, o bien son iones negativos, o bien
disponen de pares de e- sin compartir.
Ligandos ambidentados: se pueden coordinar al metal a través de átomos diferentes. Por ejemplo el ión NO2, se puede coordinar o bien por el átomo de O, o bien por el N y dependiendo de esto, se nombran de
diferente manera.
1.2-. Esferas de coordinación más frecuentes
Compuestos con nº de coordinación 4
El nº de coordinación 4 en los metales es bastante frecuente. Las geometrías asociadas a este número de
coordinación son la plano cuadrada y tetraédrica.
El metal, en los comp. De coordinación tetraédricos, presentan una hibridación sp3. El metal, en los comp. De
coordinación plano cuadrados, presentan una hibridación sp2.
En general podemos decir que los metales V (V), Cr (VI), Mn (VII), Fe (II), Zn (II), Sn (II), Pb (II) y Sb (III), forman
complejos de coordinación con geometría tetraédrica.
Los metales de configuración d8, Ni (III), Pd (II), Pt (II), Au (II), RH (I), Ir (I) y d9, Cu (II), forman complejos de
coordinación con geometrías plano cuadradas.
Los comp. de coordinación con ambas geometrías pueden presentar estereoisomería, los
comp. de coordinación plano cuadrados pueden presentar isomerías geométricas, mientras
que los comp. coord. con geometría tetraédrica, pueden presentar isomería óptica.
•
Compuestos con nº de coordinación 6
La coordinación 6 de un metal en los comp de coord es la más frecuente. Las geometrías
asociadas a este número de coord. Son la hexagonal, prisma trigonal y la octaédrica. La más
común es la octaédrica.
En los comp. de coordinación octaédricos, el metal presenta una hibridación d2sp3 o sp3d2, llamados comp de
coord. Octaédrico internos y llamados comp de coord octaédrico externos, respectivamente.
•
Compuestos con nº de coordinación 2
Presentan geometría lineal en la que el emtal tiene una hibridación sp. Estos compuestos son muy poco frecuentes;
Cu (I), Ag (I), Au (I), Zn (II), Cd (II) y Hg (II).
•
Compuestos con nº de coordinación 3
Es muy poco frecuente. Triclorocuprato (II) de cesio, CsCuCl3. A menudo los comp con número de coordinación 3
están formados por ligandos muy voluminosos y presentan geomtría trigonal. Presenten una hibridación sp2
-
1.2-. Isomería estructural
Es aquella isomería que presenta igual número pero distinto tipo de enlaces.
•
Isómeros de enlace
Son aquellos en los que un determinado liganso se coordina con el metal por posiciones diferentes, estos ligandos
son ambidentados.
Este tipo de isomería es raro de encontrar, fue observada por 1ª vez en comp. de coord. Octaédricos, en los que el
ión nitrito, intervenía como ligando ambidentado en la esfera de coordinación del metal.
•
Isómeros de ionización
Son aquellos que resultan del intercambio entre los aniones que complensan la carga de un complejo catiónico, y los
ligandos aniónicos que forman parte de la esfera de coordinación del metal.
•
Isomería de hidratación
Cuando un comp de coord. Se obtiene por disolución en un dte, las moléculas de dte pueden, o bien actuar como
ligandos, o bien actuar como solvatos, este tipo especial de isomería es un caso muy particular que ocurre cuando el
dte es H2O.
•
Isomería de coordinación
Se trata de complejos que contienen al menos 2 centros metálicos de coord. Formados por cationes y aniones
complejos en los que los ligandos de cada esfera de coord. Pueden intercambiarse. Son aquellos que se producen por
intercambio de ligandos por esferas de coordinación de distintos metales.
Se diferencian en 3 tipos:
→ El anión complejo presenta geometría tetraédrica y el catión geometría octaédrica
→ Tanto el anión como el catión son complejos con geometría octaédrica
→ Los metales coordinados están unidos por ligandos puente
2-. ESTEROISOMERIA
Los estereoisómeros son aquellos comp que contienen mismo tipo y nº de ligandos y el mismo tipo y número de
enlaces, pero presentan una disposición espacial diferente
•
Isómeros geométricos. Posiciones
Los isómeros geométricos son aquellos en los que cambia la posición relativa de los ligandos en torno al centro
metálico; presentan propiedades químicas idénticas pero diferentes propiedades físicas.
→ Esferas de coordinación plano cuadradas
Sistemas:
Si MA4 en dónde M es el metal y A el ligando. Al ser todos los ligandos iguales, A, el complejo MA4 existiría como un
único comp de coordinación
Si MA3B en donde A y B son ligandos. Presenta sólo una disposición espacial, pues todas las posiciones en la
estructura del complejo son equivalentes.
Si MA4B2, MA4BC, A, B y C son ligandos. El primero complejo presenta 2 isómeros geométricos ( cis-trans)e
encuentran en posiciones contiguas o enfrentadas.
Si MA2BC y MABCD. Los sistemas MA2BC también pueden presentar isomería cis-trans dependiendo de si los ligandos
A se encuentran en posiciones contiguas o enfrentadas
→ Esferas de coordinación octaédricas
Sistemas:
MA6. Este tipo de complejos no puede presentar isomería geométrica, forma un complejo octaédrico.
MA5B. En este sistema no existe isomería geométrica, ya que cuando en un complejo octaédrico uno de los ligandos
A se sustituye por un ligando B, todas las estructuras resultantes son iguales.
MA4B2, MA4BC. Existen, al igual que en los complejos plano cuadrados, sólo 2 isómeros geométricos dependiendo d
que los ligandos B y C, se encuentren en posiciones contiguas o enfrentadas.
MA3B3. Presenta isomería geométrica siendo posible dos isómeros (cis-trans)
MA2B2C2. Muy complejo
-
2.1-. Isómeros ópticos
Aquellos isómeros que presentan actividad óptica (capacidad que poseen las moléculas quirales para desviar el
plano de la luz polarizada)
En general un compuesto presenta actividad óptica siempre y cuando sea asimétrico o no presente elemento alguno
de simetría.
•
•
•
•
Moléculas asimétricas: moléculas que carecen de simetría. Una molécula quiral es una molécula asimétrica.
Enantiómeros: pareja de estereisómeros que son imágenes especulares no
superponibles y presentan actividad óptica.
Diastereoisómeros: estereoisómeros que no son enantiómeros, pueden presentar
actividad óptica, la isomería cis-trans es un tipo de ella.
Forma meso: diastereoisómeros que presentan centros quirales, pero no actividad óptica.
Las prop físicas y químicas de los enantiómeros son idénticas; este tipo de estereoisómeros sólo se distinguen entre
ellos por su diferente interacción con la luz polarizada.
La mezcla de 2 isómeros cuando se encuentran al 50%, se llama mezcla racémica la cual no pose actividad óptica
TEMA 4. ESTABILIDAD, PROPIEDAS Y APLICACIONES DE LOS COMP DE COORDINACIÓN
1-. ESTABILIDAD DE LOS COMPEJOS, FACTORES QUE INFLUYEN
-
1.1-. Influencia del metal y ligandos
La estabilidad aumenta al disminuir el radio del metal, aumenta al aumentar la relación carga-radio (q/r), la carga
influye más que el radio, d3 y d8 son las configuraciones más estables con respecto a sus vecinos. Cuanto más polar
es el ligando, más fuerte es el enlace con el ión metálico. La estabilidad de los complejos se relaciona con:
La fortaleza del enlace M-L que está vinculada a la naturaleza del enlace
Los cambios de entropía en la reacción. Las reacciones en que intervienen cationes y ligandos negativos para dar
lugar a comp de menor carga neta, transcurre con gran aumento de entropía.
-
1.2-. Efecto Quelato
Los ligandos polidentados donan más de un par de e-, pueden dar lugar a la formación de un anillo, en la que el ión
metálico es parte del mismo.
Los ligandos que forman quelatos forman en general, complejos más estables que sus análogos monodentados, este
resultado se conoce como efecto quelato y se explica por las favorables condiciones entrópicas que acompañan al
proceso de quelación.
La estabilidad de los comp de coordinación está relacionada con el tamaño del anillo que se forma, así, los quelatos
metálicos más estables, están formados por ligandos saturados de 5 lados o por ligandos no saturados que forman
anillos de 6 lados.
El efecto quelato explica en gran medida la elevada estabilidad de complejos que utilizan los ligandos porfirina
(tetradentado) y EDTA (hexadentado). Siun complejo tiene una constante de estabilidad entre 1012 y 1025, es un
indicio de que existe dicho efecto.
-
1.3-. Efecto estérico
Además del efecto quelato, la estabilidad de los comp de coordinación está muy condicionada por la facilidad o
dificultad geométrica para la formación del mismo, es decir, por los efectos estéricos.
La estabilidad de un complejo es menor cuanto más voluminosos son los ligandos
2-. PROPIEDADES ELECTRÓNICA EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
-
2.1-. Color
El color de cualquier sustancia es la consecuencia de una transición electrónica desde un estado fundamental a un
estado excitado.
Otra de las características fundamentales de la mayoría de los compuestos de coordinación es su color, que está
relacionado con la absorción de luz en la región visible del espectro de absorción.
Cuando se analiza el color de una serie de complejos metálicos en los que el ligando siempre es el mismo se observa
que el color varía dependiendo de la configuración electrónica del metal, por tanto se puede relacionar el color con
las transiciones electrónicas d-d.
Cuando sobre un comp de coordinación se irradia luz de una energía dad, parte de esa energía se utiliza para excitar
un e* desde un orbital de d de más baja energía a otro de mayor energía.
-
2.2-. Espectro de absorción
La absorción de energía se corresponde con transiciones electrónicas, es decir, con el paso de un e- de un nivel de
menor energía a otro de mayor energía, se puede realizar entre:
•
•
Orbitales de distinta energía del metal, es decir, entre orbitales d, llamándose transiciones d-d.
Orbitales moleculares del metal y del ligando transfiriéndose carga de uno a otro, llamándose transiciones
de transferencia de carga
Las transiciones electrónicas d-d son mucho menos intensas que las transiciones por transferencia de carga, de
forma que en muchas ocasiones las segundas pueden enmascarar a las primeras, aunque estasúltimas suelen ocurrir
a energías superiores que las de transferencia de carga.
Se puede afirmar que el número de bandas de absorción está relacionado con la configuración electrónica del ión
metálico. Así las configuraciones electrónicas:
•
•
•
d1, d4, d6, d9 presentan una banda de absorción
d2, d3, d7, d8 presentan tres bandas
d5 presenta varias bandas de intensidad débil
Aunque las bandas de absorción están relacionadas con las transiciones electrónicas, pero no todas ellas se
producen, sino que están permitidas o no por lo que se conoce como Reglas de selección
Regla de selección de espín; las transiciones permitidas son aquellas en las que no se produce cambio del espín
electrónico, es decir ∆ѕ = 0
Regla de selección del número cuántico orbital o Regla de laporte: las transiciones permitidas son aquellas en las que
se produce un cambio en el nº cuántico orbital, es decir, ∆І = ± 1
De acuerdo con esto, están permitidas las transiciones g ← u y u ← g, sin embargo no están permitidas las g ← g ni
la u ← u
Según esto, las transiciones están:
Permitidas, ∆І = ± 1:
s → p, p → d, d → f
Prohibidas, ∆І = 0:
s → s, p → p, d → d, f → f
∆І = ± 2
s → d, p → f, etc
3-. PROPIEDAS MAGNÉTICAS DE LOS COMP DE COORDINACIÓN
Al aplicar un campo magnético de intensidad H en el vacío sobre una sustancia, se produce el campo de intensidad
diferente al aplicado = B = H + H´, B es la intensidad del campo magnético resultante, H la intensidad del campo
aplicado en el vacío, y H´ la intensidad del campo generado por el comp químico.
•
•
Si H´ es positivo, B > H, las líneas de fuerza del campo aumentan en el interior de la sustancia y por tanto, el
campo resultante es más intenso, a este tipo de sustancias se les llama paramagnéticas
Si H´ es negativo, B < H, las líneas de fuerza del campo disminuyen en el interior de la sustancia y por tanto,
el campo resultante es menos intenso, a este tipo de sustancias se les llama diamagnéticas
Para las sustancias ferromagnéticas, H´ es positivo, como en las paramagnéticas, pero su valor es muy alto, B >> H.
Los efectos magnéticos son consecuencia de la interacción entre el campo magnético y los e- alojados en los
orbitales.
El caso del ferromagnetismo es irreversible, ya que después de aplicar el campo
magnético, el metal permaneces con un momento magnético permanente, debido a la
orientación permanente de las partículas en la red cristalina. EL diamagnetismo es
propio de la mayoría de los compuestos químicos. Por el contrario, el paramagnetismo,
es consecuencia de que el campo producido sea positivo y se sume al campo externo
aplicado, siendo el valor absoluto del campo producido mayor en el compuesto
paramagnético que en el diamagnético.
ΙH´Ιparamagnético>ΙH´Ιdiamagnético
La susceptibilidad magnética molar está relacionada con el momento magnético a través de la expresión:
Expresando el momento magnético en magnetones de Bohr, MB, y siendo T la temp absoluta en K.
El momento magnético a su vez se puede relacionar con el número de electrones desapareados en la
molécula. Tanto el espín de los e- desapareados como el mvto orbital de estos, contribuyen al momento
magnético del átomo o ión.
4-. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
•
Catalizador de Wilkinson: la hidrogenación de olefinas es un proceso industrial de gran interés, el uso de
catalizadores como cdW ha permitido que esta reacción se realice en condiciones más suaves
Consiste en la disociación inicial de uno o dos ligandos trifenilfosfina para dar complejos
de 14 o 12 e- de valencia, respectivamente, seguido de la adición oxidativa de H2 al metal.
Después la Π-complejación del alqueno, la transferencia de hidruro intramolecular
(inserción de olefinas), y una eliminación reductiva dan como resultado la formación del
alcano correspondiente
•
•
•
•
•
•
•
Proceso nuclear: se encuentran en la naturaleza mezclados con otros elementos, la producción de energía
nuclear conlleva el uso de combustibles nucleares, como Uranio y Plutonio
Valoraciones complejométricas: se basan en la formación de un complejo muy estable como punto final de
la valoración y permite la determinación cuantitativa de diferentes iones metálicos por adicción de una
agente quelante
RMN imagen: es una técnica de análisis clínico que permite obtener una imagen. La señal se puede mejorar
utilizando agentes de contraste, para lo cual se utilizan complejos paramagnéticos de Fe (III), galodinio (III) y
manganeso (II) siendo los complejos de gadolinio los más importantes.
Para el diagnóstico de tumores se utiliza complejos de metales radioactivos como el 99m Tc, que se
99m
+
administra como complejo, [ Tc(H2O)3 (CO)3] , que se une a fragmentos de anticuerpos que permiten
identificar el tumor.
Tto de la anemia: la anemia es una deficiencia de Fe, algunas de las sales de Fe que se administran, se hacen
como complejos de hierro, las sales de Fe (II) son más solubles al pH fisiológico que las de Fe (III), pero las
segundas no se oxidan en disoluciones acuosas.
Tto del cáncer: el complejo de cis-platino, presenta actividad antitumoral, se utiliza para el tto de tumores de
testículo, ovarios, útero y vejiga.
Tto por envenenamiento: el H4EDTA se usa como antídoto contra el envenenamiento por metales pesados,
formando complejos que son desechados por la orina
Respiración mamíferos: El oxígeno captado en la respiración es transportado por el sist sanguíneo por la
hemoglobina y almacenado en los tejidos por la mioglobina. Tanto la hemoglobina como la mioglobina son
proteínas con grupos hemo.
El grupo Hemo es un anillo de porfirina en cuyo centro está coordinado el Fe (II)
La hemoglobina tiene gran avidez por coordinarse con la
molécula de O2 formándose un complejo octaédrico en la
que el grupo hemo está en plano central y en los vértices
del octaedro se unen un grupo histidina y la molécula de
O2. Cuando la hemoglobina está próxima a la mioglobina, le
transfiere fácilmente la molécula de O2 a esta segunda,
sustituyéndose por una molécula de H2O, y de esta forma,
el O2 pasa hasta las células que lo necesitan para vivir.
La diferencia de color entre la sangre arterial, y la venosa se
explica fácilmente considerando el cambio de ligandos en el
grupo hemo.
Cuando la Hemoglobina está coordinada al O2, se forma un
complejo de campo fuerte o bajo espín, con un desdoblamiento del campo ∆₀ (1), mientras que cuando el O2 es
transferido a la mioglobina, y se sustituye por una molécula de H2O, se forma un nuevo complejo de campo débil o
alto espín, con un valor de desdoblamiento del campo octaédrico ∆₀ (2), siendo ∆₀ (1) > ∆₀ (2). Ambos valores son los
responsables de los colores que estas moléculas le confieren a la sangre.
TEMA 5. REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
1-. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Son las reacciones más frecuentes, son aquellas en las que se intercambia un ligando por otro en la esfera de
coordinación del metal sin que ello suponga cambio alguno, ni en el nº de coord. Del metal ni en su estado de
oxidación.
Las reacciones de sustitución más frecuentes se producen en compuestos de coordinación heterolépticos (comp de
coord en los que los ligando son diferentes)
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Reacción global
-
1.1-. REACCIÓN DE DISOCIACIÓN
Son aquellas que transcurren con disminución del número de ligandos en la esfera de coordinación del metal y, a
menudo, van acompañadas de un cambio en el número de coordinación
[Cr(en)3]Cl3 → [CrCl2(en)2]Cl + en
-
1.2-. REACCIÓN DE ADICIÓN
Son aquellas en las que se produce un aumento de ligandos en la esfera de coord. Del metal y, por lo tanto, en su
número de coordinación, cambiando la geometría del complejo. Generalmente se produce en comp de coord. En los
que el metal presenta nº de coordinación bajo.
-
1.3-. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
La transferencia de e- , supone el cambio de estado de oxidación del centro metáliuco coordinado, a través de
procesos de oxidación o reducción del metal o ión metálico.
El caso más sencillo de reacciones de este tipo, es aquel en el que se produce un cambio en el estado de oxidación
del metal sin modificar su número de coordinación.
Sin embargo, estas reacciones frecuentemente van acompañadas de un cambio en el número de coordinación. En
este sentido se conocen dos tipos de reacciones redox en las que:
•
•
El metal se oxida y se produce una adición de ligandos (adición oxidativa)
El metal se reduce produciendo la eliminación de una molécula neutra ( eliminación reductora)
-
1.4-. REACCIONES DE LIGANDOS COORDINADOS
Son aquellas que tienen lugar sobre algunos ligandos de la esfera de coordinación del metal y transcurren sun
ruptura del enlace M-L
•
•
Desprotonación de una molécula de H2O: [Cr(H2O)6]3+ + OH- → [Cr(H2O)5(OH)]2+
Extrusión de CO2: [Co(NH3)5CO3]+ + 2H3O+ → [Co(NH3)5(H2O)]2+ + 2H2O + CO2
2-. ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS
•
2.1-. ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Estabilidad de los compuestos de coord en fase gaseosa
La estabilidad termodinámica de un compuesto de coordinación, se expresa en función de su cte, K:
Donde :
M +nL → MLn
Aquellos compuestos de coord con alto valor de K, son muy estables. Al aumentar K, más negativo es ∆₀. La
formación de comp de coord. Estables conduce a altos valores negativos de entalpía, ∆Hº y valores
positivos de entropía, ∆ѕº; ∆₀º = ∆H - T∆ѕº = -R*T*lnK
-
-
•
Estabilidad de M: Se pueden considerar tres tipos de cationes que forman
dichos comp de coord, cationes alcalinos, alcalinotérreos y Al, los cationes de
las series d y, por último, los cationes del bloque p.
Metales serie d: enlace iónico, fortaleza del mismo depende del radio como de
la carga del catión
Cationes del bloque p: enlace predominante covalente, la estabilidad depende
de la energía de dicho enlace, de la energía de los orbitales que intervienen
(s,p,d) o los híbridos correspondientes.
Influencia del ligando: la estabilidad de los complejos en los casos enlos que M es un catión de metal
alcalino, alcalinotérreo, Al o de confdº, aumenta al aumentar la intensidad de campo electrostático de los
ligandos. En el resto, que disponen de orbitales d ocupados, la estabilidad de los complejos depende de la
EECC y sigue el orden de la serie espectroquímica.
Estabilidad de los compuestos de coordinación en disolución
La formación de compuestos de coord. En disolución acuosa se produce mediante reaciones consecutivas de
sustitución. ∆Hº, depende fundamentalmente de la energía de los enlaces M-H2O, que se rompen y M-NH3,
que se forman cuyos valores son ctes. La disminución de las ctes de formación, Ki, se debe a la disminución
de ∆ѕº, los valores decrecientes en las ctes pueden justificarse tenieindo en cuenta el facotr estadístico,
relacionado con la simetría de la especies que se forman.
Otro efecto a considerar, es el efecto quelato. La estabilización de un compuesto de coordinación de un
ligando quelante bidentado es debida fundamentalmente a variaciones en ∆ѕº; este tipo de ligandos ocupan
varias posiciones de coord. En el complejo final confiriéndole una mayor estabilidad. La coordinación de un
ligando quelante a un centro metálico desplaza al menos dos moléculas de H2O en el complejo metálico
hidratado, lo que justifica un aumento de ∆ѕº con respecto a la sustitución de una molécula de H2O por otro
ligando monodentado. Estas variaciones aumentan considerablemente en el caso de los ligando
polidentados.
•
Aspectos cinéticos
La formación de un comp de coord también está controlada por factores cinéticos. Los
comp de coord. Se pueden clasificar desde el punto de vista cinético en lábiles o inertes.
Según Henry Taube, un comp es lábil cuando su vida media, t1/2, en disolución acuosa
0,1M , es inferior a un minuto mientras que es inerte cuando su t1/2, es superior a un
minuto
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
INESTABLE E INERTE
∆HB< ∆HA y Eaalta
ESTABLE E INERTE
∆HB> ∆HA y Eaalta
INESTABLE Y LÁBIL
∆HB< ∆HA y Eabaja
ESTABLE Y LÁBIL
∆HB> ∆HA y Eabaja
Un comp A es estable desde un punto de vista energético cuando AHB > AHA e inerte cuando la Ea es lo
suficientemente alta para que el proceso no tenga lugar.
En los complejos en los que M es de menor tamaño y carga, los enlaces M-L son más fuertes que en los comp de
coord que incluyen M de mayor tamaño y carga. Por lo que los complejos en lso que M es un metal pequeño en
estado de oxidación bajo, son complejos más inertes que aquellos en los que M es grande y en estado de oxidación
alto, que suelen ser complejos lábiles.
Aquellos comp de coordinación en los que M es de menor tamaño y carga, presentan mayor impedimiento estérico,
lo que facilita el intercambio de ligandos y por lo tanto, se comportarán como complejos lábiles.
En general, el que un compuesto sea lábil o inerte, depende de la fuerza del enlace M-L, q/r e impedimento estérico,
cuando más fuerte sea dicho enlace, más difícil es romperlo, mayor será Ea y menor será la velocidad de reacción de
intercambio de ligando.
3-. PRINCIPALES MECANISMOS DE REACCIÓN
-
3.1-. Reacción de sustitución en complejos octaédricos
Una reacción de sustitución en complejos octaédricos, ML5X + Y → ML5Y + X. Una reacción de sustitución puede
tener lugar a través de 3 tipos diferentes de mecanismo:
•
Mecanismo disociativo (D):
En general una reacción de sustitución que transcurre a través de un mecanimos D tiene lugar en dos etapas: la
primera es la disociación del complejo, el paso limitante de velocidad, constituye la etapa lenta del proceso. La
segunda consulte en la reacción del intermedio con el ligando entrante conduciendo al producto de reacción ML5Y y
se trata de una etapa más rápida. Para los comp de coord octaédricos se pueden formar dos intermedio con
diferente geometría ( pirámide de base cuadrada y pirámide trigonal )
Cuando la velocidad de reacción depende de la [] del complejo de partida, el mecanismo recibe el nombre de
sustnucleófilaunimolecular, SN1
•
Mecanismo asociativo (A):
El ligando Y se asocia al complejo de partida, ML5X, formando un intermedio heptacoordinado, ML5XY, presenta
diferente geometría, octaédrica o bipirámide pentagonal. Las reacciones de sustitución que tienen lugar de esta
manera, se llaman Sustitución nucleófilabimolecular, SN2
•
-
Factores que influyen en la velocidad de reacción:
Influencia de la carga del metal: En los compl formados por cationes con gran densidad de carga, mayor
carga en menor volumen, el enlace M-OH2 será más fuerte que en cationes voluminosos con menor densidad
de carga
Las reacciones de sustitución de molecular de H2O por otro L en complejos octaédricos transcurren a través
de un mecanismo D, en los que el catión pertenece a un mismo grupo de elementos, aumenta al bajar en el
grupo, debido a una menor fortaleza del enlace M-H2O
-
•
Influencia del tipo de ligando: Comparando las variaciones de la ctes de velocidad de K y KA, a medida que el
enlace M-L es más débil, aumenta la velocidad de reacción de la sustitución de L por H2O.
Influencia de factores estéricos: el que una reacción de sustitución se produzca por uno u otro mecanismo,
depende de la estabilidad del intermedio que se forme durante el proceso de sustitución y de la presencia o
ausencia de vacantes de coordinación y de la configuración electrónica del metal que a EA para la formación
de los intermedios de reacción.
En el caso de que una reacción de sustitución en complejos octaédricos transcurra a través de un mecanismo
A, el intermedio más estable será la bipirámide pentagonal mientras que cuando el proceso tiene lugar a
través de un mecanismo D, lo será la pirámide de base cuadrada.
Mecanismo de intercambio (I)
Las reacciones de sust que tienen lugar mediante un mecanismo I, transcurren en una única etapa, en la que tanto el
ligando entrante como el saliente se intercambian en un solo paso formando el complejo activado ( no es un
verdadero intermedio)
Dependiendo de la interacción del ligando entrante y saliente con el centro metálico, se distinguen entre su
mecanismo de intercambio asociativo, IA, o disociativo, ID-, así se la velocidad de una reacción de sustitución
concertada depende de la naturaleza y de la concentración del ligando entrante, Y, la reacción tiene lugar a través de
un mecanismo IA, mientras que si es independiente de Y el proceso se produce mediante un mecanismo ID-.
-
3.2-. Reacciones de sustitución en complejos plano cuadrados
En las esferas de coordinación plano-cuadradas, el mecanismo de reacción más frecuente por el que tienen lugar las
reacciones de sust de ligandos, es el mecanismo A, siendo los intermedios de reacción posibles, o bien la pirámide de
base cuadrada, o bipirámide trigonal.
Las reacciones de sust de ligando más estudiadas en complejos plano-cuadrados según predice la TCC, la Ea para que
se produzca la adición de un ligando en los complejos de metales de transición d8, es muy alta.
•
Efecto Trans: la reacción es de sust de ligando presentan una cinética del efecto trans; la velocidad de la
reacción depende de la naturaleza del ligando en posición trans al grupo saliente.
También se da en complejos octaédricos
Capacidad del ligando como orientador trans:I- ≈ Nu2 ≈ C2H5< -SC(NH2)2 ≈ CH3 < PR3<C2H4 ≈ CO < CNLa explicación de este efecto está relacionada con la labilidad del enlace M-L del ligando saliente.
La sustitución de un ligando en complejos con geometría plano cuadrada está condicionada por la mayor
capacidad orientadora del ligando en posición trans al ligando saliente.
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3.3-. Reacciones redox
Intervienen agentes oxidantes y reducores, se trata de reacciones bimoleculares, la velocidad del proceso a menudo
depende de la [] de ambas especies. EL proceso es unimolecular, siempre y cuando ambas especies formen parte del
mismo compuesto.
Se distinguen dos mecanismos por los que tienen lugar las reacciones redox:
•
Mecanismo de esfera interna
Se caracteriza por la formación de un intermedio en el que las esferas de coordinación de los complejos de partida
comparten un ligando, de forma transitoria, que actúa como ligando puente. Para que esto ocurra, alguno de los
ligandos tiene que ser lábil.
Los pasos por los que tiene lugar el proceso son:
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Formación del complejo puente (µ)
MIIL16 + XMIIIL25 → L15MII-X-MIIIL25 +L1
-
Reacción redox
L15MII-X-MIIIL25 → L15MIII-X-MIIL25
-
Descomposición del intermedio para dar lugar a los productos finales
L15MIII-X-MIIL25 → productos
•
Mecanismo de esfera externa
Una reacción redox entre dos comp de coord. Inertes tiene lugar por un mecanismo de esfera externa; la única
opción para que se produzca la transferencia electrónica entre los iones complejos inertes es la interacción de las
esferas internas.
En general, la reordenación electrónica tiene lugar rápidamente, incluso se puede considerar que los núcleos
metálicos permanecen estacionarios durante el movimiento electrónico, debido a la gran diferencia de masa de e- y
núcleos; Principio de Frank-Condon.
TEMA 6. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS: ENLACE METAL-CARBONO
1-. CONCEPTOS GENERALES
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