TEMA_7 - Informer Salamanca

TEMA 7. MÉTODOS REFRACTOMÉTRICOS. REFRACTOMETRÍA E INTERFEROMETRÍA.
INTRODUCCIÓN
Entre los métodos ópticos de análisis más sencillos se hallan los que se basan en la medida del
índice de refracción, n.
La refractometría es la técnica que mide el índice de refracción. Mientras que la
interferometría, es la que mide la diferencia del índice de refracción de la muestra y el patrón.
Esta es más complicada, pero de mayor precisión.
El índice de refracción se usa para caracterizar una sustancia de modo similar al ∆Tf y el ∆Te.
Existen muy pocas sustancias que presenten índices de refracción idénticos, a T y λ dadas. Su
conocimiento es de gran utilidad para conformar la identidad y pureza de una sustancia.
Algunas aplicaciones pueden ser al análisis de flujos de mezclas de determinación de PM,
tamaño o dispersión óptica. La medida de índice de refracción, requiere una pequeña cantidad
de muestra, es un proceso no destructivo, sencillo y rápido.
La refractometría se aplica a líquidos y alfo a sólidos; la interferometría, se usa principalmente
para gases.
ASPECTOS TEÓRICOS DE LA REFRACTOMETRÍA E INTERFEROMETRÍA
INTRODUCCIÓN
Cuando la radiación incide con un ángulo en interfase entre dos medios transparentes y tienen
densidades diferentes se observa un cambio brusco en la dirección, fenómeno de refracción
del haz, consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiación en los dos medios.
El cambio de dirección que sufre un radio de luz al pasar oblicuamente de un medio a otro de
distinta densidad se llama refracción.
REFRACTOMETRÍA E INTERFEROMETRÍA
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Refracción de un haz de luz al pasar de un medio m a un medio M de densidad superior. Se
indica en la figura el ángulo de incidencia i, el de refracción r y la velocidad v.
La causa fundamental del cambio de dirección de los rayos de luz al pasar de un medio a otro
es el cambio en la velocidad v, de la luz en los dos medios.
Cuanto mayor es la densidad del medio, menos es la velocidad de la luz en esa sustancia. Así
pues, el índice de refracción, n, de una sustancia se define como la refracción entre los senos
de los ángulos de incidencia y de refracción. A su vez son directamente proporcionales a las
velocidades de la luz en los dos medios
n = sen I / sen r = Vm / VM
Las variables más importantes en la medici´pn de “n”, son la λ y la temperatura, por tanto
deben especificarse.
Si la rediación incidente pasa de un medio más denso a otro menos denso, “n” será < 1.
Normalmente y por conveniencia los índices de refracción se suelen medir tomando el aire
como referencia.
El caso más frecuente es medir el “n” al pasar la luz desde el aire a un medio más denso, por
tanto es en general un número > 1.
Ejemplos
n (aire / agua)= 1.33
Vidrio Crown, n = 1.50
S2C, n =1.63
Todos medidos a Tª ambiente (línea D del sodio)
En general los valeres de n para los líquidos orgánicos can de 1.3 a 1.7.
Otros valores de n son:



Vidrio Flint denso (R=r.M): 1.75
Diamante: 2.42
Óxido de titanio: 2.62
El índice de refracción calculado referente al vacío es de 0.33% superior al calculado con
respecto al aire.
El cambio de dirección cuando el haz de luz pasa a otro medio más denso se debe a una
interacción de la radiación electromagnética y las nubes de electrones de la muestra. Es
función del número de electrones presentes y del tipo de enlace. En suma no es sorprendente
que exista un gran paralelismo entre valores de “n”, las constantes dieléctricas, ε, y la densidad
ρ.
Por ejemplo, en una serie homóloga de compuestos orgánicos no polares el número aumenta
con la longitud de la cadena y esto es paralelo a la densidad y la constante dieléctrica. Uno de
los métodos más recomendados para tomar en consideración la densidad de una sustancia es
la ecuación de la refracción específica de Lorente-Lorenz:
𝑟=
Dónde:
𝑛2 − 1 1
𝑛2 + 2 𝜌
r → refracción específica.
n → índice de refracción observado.
ρ → densidad del medio.
Puesto que el n es adimensional, la refracción específica tendrá unas unidades recíprocas de la
densidad (cm-3. g-1).
La refracción específica, r, se utiliza para identificar sustancias y como criterio de pureza. Así
mismo, pueden tomarse en consideración el resto de los átomos y moléculas en el medio,
calculando la Refracción Molar (R):
r → refracción específica (cm-3. g-1).
M → peso molecular (g.mol-1).
R → tendrá dimensiones de volumen por mol (cm-3.mol-1).
La Refracción Molar es una propiedad más o menos activa de los grupos o elementos que
conforman la sustancia. Existen tablas en las que se recogen las contribuciones de los
diferentes átomos en la R.
REFRACCIÓN MOLAR DE MEZCLAS
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𝑅 (𝐴, 𝐵) = 𝑟 (𝑋𝐴 . 𝑀𝐴 + 𝑋𝐵 . 𝑋𝐵 = 𝑋𝐴 . 𝑟. 𝑀𝐴 + 𝑋𝐵 . 𝑟. 𝑀𝐵 )𝐵
𝑅(𝐴, 𝐵) = 𝑋𝐴 . 𝑅𝐴 + 𝑋𝐵 . 𝑅𝐵
Considerando X en función de (1- XA)
𝑅(𝐴, 𝐵) = 𝑋𝐴 . 𝑅𝐴 + (1 − 𝑋𝐴 ). 𝑅𝐵
Reordenando:
𝑅(𝐴, 𝐵) = [𝑅𝐴 − 𝑅𝐵 ]. 𝑋𝐴 + 𝑅𝐵 → (𝑦 = 𝑏𝑥 + 𝑎)
Representando gráficamente R(A,B) frente a XA, se obtiene que la pendiente es RA – RB y que la
ordenada en el origen es RB. De esta forma se puede determinar la refracción molar de los
compuestos de una mezcla.
INTERFEROMETRÍA
En esta técnica se mide la diferencia entre los índices de refracción de una muestra o de un
patrón, utilizando el fenómeno de las interferencias.
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Fundamento óptico
Cuando una radiación manocromática (de un solo color), paralela, cruza dos pequeñas rendijas
S1 y S2, se produce una difracción en casa una de las aberturas.
En ausencia de una cubeta de la muestra (C) aparece una línea brillante en el punto O, al cual
llegan los dos haces en fase (el camino S1O es igual a S2O). Además aparecen otras líneas
brillantes en puntos Q1 y Q2 para los cuales la diferencia entre los caminos ópticos corresponde
a una λ (S2Q2 - S1Q1 = λ). Por ello aparecen interderencias constructivas en los puntos Q1O y
Q2O.
Entre los puntos (Q1, O y Q2) tienen lugar las interferencias destructivas apareciendo zonas
oscuras, los puntos P1 y P2 (mitad de la λ) líneas oscuras. Supongamos que en la cubeta C
ponemos una sustancia n superior al del airem entonces la velocidad disminuye, lo que
produce un aumento en el cambio óptico de haz S2O en una cantidad ∆:
∆ℓ = ℓ(𝑛 − 𝑛0 )
ℓ: longitud de la cubeta
n: índice de refracción sustancia
n0: índice de refracción medio (aire)
En esta situación los dos haces no llegarán en fase al punto O, sino al otro punto O´, que
cumple la condición de ser ópticamente equidistante de S1 y S2.
Si llamamos N al número de franjas (línea luminosa y oscura) que aparecen entre los puntos O
y O´para una λ dada, se puede calcular N mediante la siguiente ecuación:
𝑁 = ∆ℓ⁄𝜆 (𝑛º 𝑓𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎𝑠)
𝑁=
[ℓ(𝑛 − 𝑛0 )]⁄
𝜆
Se puede calcular n (índice de refracción de la muestra) si se conoce la longitud de onda (λ), la
longitud de la cubeta (ℓ) y el índice de refracción del medio de referencia (n).
En los interferómetros comerciales se colocan cuberas contrastadas en los dos haces, en una la
muestra y en otra la referencia. Se coloca una plantilla de bandas fija bajo las bandas
estudiadas y se mueve un compensador hasta que coincidan las dos contribuciones. El valor de
N se obtiene a partir de la lectura directa.
INSTRUMENTACINES EN REFRACTOOMETRÍA
Control de λ y Temperatura
La precisión que se consigue en las medidas de refractometrías depende del control ejercido
sobre la λ y la Temperatura

Longitud de onda λ
El índice de refracción de una sustancia varia de modo no lineal con la λ, por ello si se quieren
medidas precisas, es oportuno utilizar radiación monocromática.
El “n” se mide en general en la región del visible, es más asequible y la mayor parte de las
sustancias son incoloras y no absorben en el visible. La fuente utilizada con frecuencia es una
lámpara de descarga de Na (la línea D) a 589.0 y 589.6.
Para la mayoría de los trabajos no se requieren filtros. Otras lámparas de Hg, Hg-Cd, si
requieren filtros.
En los refractómetros de precisión, ejemplo el de precisión de Abbe debe utilizarse radiación
monocromática.

Temperatura
Se requiere controlar cuidadosamente la Temperatura, ya que el n de la mayoría de líquidos es
aproximadamente igual a 0.00045 unidades al aumentar 1ᴏC la Tª. En general la disminución
de n con el aumento de Tª se debe a la disminución de la densidad de la constante dieléctrica
del medio.
Tanto más precisión se requiere n , tanto más se controlará la temperatura. Así se puede
alcanzar diferencias del n del orden diezmillonésima entre dos disoluciones controlando la
temperatura.
APARATOS
Los principales tipos de refractómetros son:

Refractómetro de ángulo límite:
En este instrumento se observa el campo ocular dividido en dos partes, una iluminada y otra
oscura. La separación entre ambas corresponde al ángulo límite.
La luz pasa a través de una capa delgada de muestra (0.1 mm) y entra en el prisma de
refracción. La radiación que únicamente roza la superficie del prisma es cuando forma un
ángulo φc con la línea perpendicular a su superficie.
Este ángulo recibe el nombre de ángulo límite para este rayo límite y su valor depende de: λ
utilizada y de los índice de refracción de la muestra, n y del prisma de refracción. El rayo límite
corresponde al rayo más tangencial que puede penetrar en el prima. Por lo tanto, todos los
rayos que puedan penetrar en el prisma son más perpendiculares a la superficie que al rayo
límite y por lo tanto, se refractan a la derecja del rayo límite e iluminarán la zona de la derecha
en el ocular. La zona de la izquierda queda oscura ya que no existen rayos que se refracten con
un ángulo superior a φc.
La mayor parte de los refractómetros se basan en la medida del ángulo límite. Ejemplo: el de
Abbe, el de Pulfrich y los de inmersión.

Refractómetros de desplazamiento de imagen
En este instrumento que mide el desplazamiento del rayo refractado en relación con el rayo
incidente.
Se construye un prisma con la muestra y el índice de refracción se calcula por el
desplazamiento angular de la luz. Si bien la precisión es mayor que en el de ángulo límite, es
necesario colocar de modo muy preciso la temperatura (+/- 0.002 ᴏC).
No es adecuado oara trabajos de rutina. Ejemplo: el refractómetro de Jelley-Fisher, el prisma
de Eykman y los refractómetros diferenciales.
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INTERFEROMETRÍA
El caso típico es el interferómetro portátil de Zeiss para gases y líquidos. En este instrumento la
fuente (S) es una lámpara (4V) de Wolframio que aporta luz blanca. Una lente L dirige la luz en
haces paralelos que atraviesan dos placas de cristal (P1 y P2) a las dos cubetas C1 y C2. Los dos
haces después de atravesar las cubetas y las aperturas R1 y R2, inciden sobre un espejo M y son
reflejados sobre sí mismos. La lente enfoca los dos haces reflejados en el punto O, dónde se
forman una serie de franjas.
Las placas de vidrio (P1 y P2) se usan para alinear las franjas de interferencia con las de
referencia, lo que permite obtener una medida cuantitativa del desplazamiento.
Manteniendo fija la placa P2 y conectada P1 a un tornillo micrométrico, colocándose disolvente
en la cubeta C1 y disolución en C2 , se gira la placa P1 hasta que coincidan las franjas de
interferencia.
La lectura en el micrómetro es proporcional a la diferencia entre los índices de refracción de
disolución y disolvente.
Las cubetas estarán termostatizadas y la temperatura será constante, si se quiere utilizar una
curva de calibrado.
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APLICACIONES DE REFRACTOMETRÍA E INTERFEROMETRÍA
La refractometría mide n absolutos mientras la que la interferometría, mide pequeñas
diferencias en los n.

Análisis cualitativo
el n es una constante física muy utilizada en la identificación de sustancias y como criterio de
pureza.
Se precisa unas pocas gotas de sustancia, aunque hay que realizar calibraciones periódicas del
instrumento. Para la calibración se necesita agua (nD25 = 1.44293) y benceno (nD25 = 1.49790).

Análisis cuantitativo
El “n” de las disoluciones que contienen un solo soluto es función lineal de la concentración.
𝑛 − 𝑛0 = 𝑘. 𝑐
n: índice de refracción de la disolución.
𝑛0 : índice de refracción del disolvente
k: constante de proporcionalidad
c: concentración, en general g/100 ml
GRAFICA
En la práctica se representa una curva calibrando, 𝑛 − 𝑛0 frente a c.
Cuando se trata de mezclas binarias (2 líquidos) se representa el n de la disolución de la
conposición en función de la composición en % (volumen).
Ejemplos de utilización de la interferometría en análisis de rutina son:
 Determinar agua en leche.
 Contenido en proteínas en disoluciones acuosas.
 Contenido en azúcar total en agua, alimentos, bebidas alcohólicas, zumos y otros
fluidos.
 Determinación de aceites no saturados en mantequillas, aceites vegetales.
La refractometría se utiliza en aplicaciones de control de calidad (tanto cuantitativo como
cualitativo), en corrientes de fluidos controlando la composición del flujo de modo continuo,
con ayuda de un refractómetro diferencial, para evitar un control exacto de la temperatura.
DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES FÍSICAS
Algunas propiedades físicas difíciles de medir por otras técnicas pueden medirse por
refractometría.
EJEMPLO:
Coeficiente de difusión, ya que producen variaciones en los n de las disoluciones.
Grado de cristalización de polímetros y el cálculo del momento dipolar a partir de las
constantes dieléctricas (el momento dipolar y la constante dieléctrica dependen de n, ambos
pueden medirse con exactitud a una temperatura dada).
La determinación de estructuras, con ayuda de la refractometría molas puede calcularse por
datos de refracciones atómicas y las diferencias entre calores experimentales y los cálculos
pueden relacionarse con la estructura interna del compuesto.