IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4.1 Surfactantes Aniónicos 4.2 La

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
IV. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.1 Surfactantes Aniónicos
Los surfactantes aniónicos se disocian en
un anión anfífilo y un catión, el cual es
en general un metal alcalino o un
amonio cuaternario.
A este tipo pertenecen los detergentes
sintéticos como los alquil benceno
sulfonatos, los jabones (sales de sodio de
ácidos grasos), los agentes espumantes
como el lauril sulfato, los humectantes
del tipo sulfosuccinato, los dispersantes
del tipo lignosulfonatos, etc.
Figura I. Fórmulas Desarrolladas de DSS
(Dodecil Sulfato de Sodio) y DBSS
(Dodecil Benceno sulfonato de Sodio).
4.2 La CMC y la Estructura
Molecular
La CMC captura mucha de la actividad
superficial
de
la
molécula.
Las
contribuciones del tamaño de la parte
hidrofóbica (cola) e hidrofílica (cabeza)
del surfactante influyen en dicho
parámetro.
Ambas
contribuciones
contrarrestan una a la otra, esto es, se
tiene una CMC baja cuando es mayor la
contribución de la parte hidrofóbica. En
cambio, se alcanza una CMC alta
cuando esa situación se presenta para
la parte hidrofílica. (Huibers, [et al], 1997).
- 12 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Figura II. Parte Hidrofílica e Hidrofóbica
de un surfactante
En la siguiente figura se muestran las
estructuras
representativas
de
surfactantes aniónicos, mostrando la
variedad de las partes hidrofóbica e
hidrofílica.
Figura III. Estructuras representativas de
Surfactantes Aniónicos.
- 13 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Tabla I. Características de los Grupos
Hidrofóbico e Hidrofílico.
Grupo
Características
Hidrofóbico * Cadenas continuas
de
carbonos
e
hidrógenos asociados
a éstos.
Hidrofílico
* Heteroátomos que
participan en enlaces
de
hidrógenos
o
interacciones dipolo
(O2, N, S).
* Polímeros de óxido
de etileno.
* Carbonos que están
enlazados
a
dos
átomos de O2.
Los efectos de acuerdo a cada grupo se
reportan a continuación. (Potter, M.,
1991)
El grupo hidrofóbico
1. La CMC disminuye conforme el
número de carbonos in la cadena
hidrofóbica se incrementa.
2. La CMC incrementa conforme el
grupo cabeza se desplaza desde
el final de la parte hidrofóbica
hacia la mitad de ésta.
3. La CMC se incrementa si átomos
polares (por ejemplo, Nitrógeno u
Oxígeno) están incluidos en el
grupo hidrofóbico.
4. La CMC disminuye si átomos de
flúor reemplazan átomos de
carbono en el grupo hidrofóbico.
El grupo hidrofílico
1. Grupos
hidrofílicos
cargados
tienen CMCs mucho más altas
que
surfactantes
no
iónicos
etoxilados.
- 14 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2. La naturaleza del grupo hidrofílico,
si ésta cargado, tiene poco efecto
en la CMC.
3. La adición de una unidad de
óxido de etileno a un surfactante
no iónico produce un aumento en
la CMC.
4. La adición de una unidad de
óxido de etileno a un éter sulfato
produce una disminución en la
CMC. (La unidad de EO está
actuando como una unidad
hidrófoba, no, hidrofílica).
5. La CMC aumenta si una cabeza
hidrofílica extra se introduce.
6. En una sal aniónica la CMC
disminuye en el orden siguiente:
Li+>Na+>K+>Ca2+=Mg2+.
Figura IV. Disminución de la CMC con
NaCl y número de carbones en la cola.
- 15 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4. 3 Métodos de Determinación de
CMC
La CMC se puede medir en una gráfica
de cualquier propiedad de la solución
en función de su concentración como
un cambio evidente en la pendiente,
como se muestra en la siguiente figura.
Figura V. Métodos para hallar la CMC.
4.3.1 Absorbancia
Como práctica de laboratorio, se puede
determinar la CMC de DBSS variando la
concentración de éste y añadiendo un
tinte 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN).
Cuando el tinte está en agua es
insoluble e incoloro. Sin embargo,
cuando las micelas se forman el tinte es
extraído del agua y disuelto por la parte
hidrofóbica de la micela y un color
aparece. Se mide la absorbancia de la
luz de las mezclas de DBSS/PAN a 470
nm. De este modo puede obtenerse un
punto de inflexión (CMC) en una gráfica
de
concentración del surfactante
contra absorbancia.
- 16 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.3.2 Electroforesis capilar
Se ha probado como una técnica
conveniente y útil en un sistema
electroforético baja condiciones de
operación. Lo anterior bajo una
metodología, requerimientos prácticos,
sin olvidarse de las dificultades e
incertidumbre. (Ching-Erh Lin, 2004).
4.3.3 Conductividad
Porque DSS actúa como
obedece la ley de Ohm.
electrolito
V=IR ó I=VG
(Ecuación 1)
Donde R es la resistencia, V, voltaje, I,
corriente y G (=1/R), la conductancia de
la solución. Esta última depende de las
dimensiones de la celda y la naturaleza
de la solución. Se expresa del modo
siguiente:
G=A/l к
(Ecuación 2)
En donde A es área, l, longitud de la
celda y к, es la conductividad de la
solución y es independiente de la forma
de la celda. Tiene unidades S m-1 ó Ω m1.
Figura VI. Celda
Un valor aproximado de к puede
obtenerse de la geometría de la celda.
к = G x (Constante de Celda)
(Ecuación 3)
- 17 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La Constante de la Celda es obtenida
usualmente por calibración de la celda
usando una solución de 0.01 mol kg-1 KCl
a 298K. Para una práctica más exacta
debe hacerse una corrección para la
conductancia del solvente (agua):
к = [G(solución)-G(agua)] x (Constante
de Celda)
Una vez hecho
determinarse la
directamente o
resistencia.
(Ecuación 4)
lo anterior puede
conductancia, G,
a través de la
Un
parámetro
importante
es
la
conductividad molar, Λ, con unidades
de S m2 mol-1. Para una solución de
concentración mol m-3, este parámetro
esta dado por:
Λ= к/C
(Ecuación 5)
Esta es una forma conveniente de
cuantificar la conductividad porque
destaca las propiedades del electrolito.
En
este
caso,
se
espera
que
permanezca sin cambio. Sin embargo
en la mayoría de los casos, la
conductividad molar disminuye por
aumento de la concentración debido a
la influencia de la concentración en las
interacciones entre los iones del
electrolito ó
en el proceso de
disociación iónica. La conductividad
molar de un electrolito depende del
grado al cual el electrolito se disocia en
iones. A una dilución infinita la
conductividad
molar
alcanza
un
máximo valor Λ0. Parámetro que puede
obtenerse de distintas formas, una de
ellas es por medio de la Ley de
Kohlrauch. (Robinson R. A., [et al], 1968).
- 18 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Debajo de la CMC, la adición del
surfactante a una solución acuosa
causa un incremento en el número de
portadores de carga (Na+ [acuoso] y
[acuoso])
y
OSO3C12H25
consecuentemente un incremento en la
conductividad. Por encima de la CMC,
futuras
adiciones
del
surfactante
incrementan la concentración micelar
mientras que la concentración de
monómeros
permanece
aproximadamente
constante
(muy
cerca de la CMC). Debido a que una
micela es mucho mayor que un
monómero de DSS, ésta se difunde con
mayor lentitud a través de la solución y,
por ende, es menos eficiente como
portador de carga. A continuación se
muestra la gráfica de Conductividad vs
Concentración
de
Surfactante,
indicando la CMC.
Figura
VII.
Concentración.
Conductividad
vs
- 19 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.4 Predicción
de
Surfactantes Aniónicos
CMC
de
En el estudio del grupo de Huibers, se
establecieron
relaciones
entre
la
estructura molecular y la CMC de
surfactantes aniónicos usando un QSPR
(Quantitative
Structure-Property
Relationship Approach). Se consideraron
estructuras
de
119
surfactantes
aniónicos, entre éstos están los Alquil
Sulfatos de Sodio y los Sulfonatos de
Sodio.
De los descriptores obtenidos en las
regresiones, se concluye que la CMC es
principalmente
dependiente
del
tamaño (volumen o área superficial) de
la parte hidrofóbica y en menor
extensión de la complejidad estructural
de la molécula de surfactante.
4.4.1 Construcción del Modelo
Relaciones lineales entre el logaritmo de
la CMC y el tamaño de series homologas
de surfactantes han sido conocidas por
décadas. Ejemplo de ello se muestra en
la siguiente tabla.
Tabla II. Constantes para la Relación
entre la CMC (mol/L) y el número de
carbonos: log10cmc=A-B(C#).
- 20 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La desventaja radica en que los
coeficientes pueden ser recalculados
para cada serie homologa. Además de
que no toman en cuenta aspectos
cuantitativos específicos de la estructura
molecular.
Utilizando la metodología QSPR se
calcularon
descriptores
moleculares
para fragmentos de la molécula (parte
hidrofóbica e hidrofílica) considerando
estructuras más largas y diversas que las
mostradas en la figura III.
Se calcularon cinco tipos de descriptores
moleculares:
* Constitucional
* Topological
* Geometrical
* Electróstatico
* Quantum-Químico
Los anteriores se sumaron a sus
correspondientes contribuciones a la
parte hidrofóbica e hidrofílica.
4.4.2 Modelo General para Surfactantes
Aniónicos
Este modelo está
siguiente ecuación:
descrito
por
la
log10cmc = (1.89 +/- 0.11) - (0.314 +/0.010) t-sum-KH0 - (0.034 +/-0.003)TDIP (1.45 +/- 0.18)h-sum-RNO
(Ecuación 6)
R2 = 0.940, F = 597, s2 = 0.0472, N = 119
- 21 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
En donde:
t-sum-KHO, es la suma de Kier y
Hall de los índices de conectividad
molecular de orden cero sobre todos los
fragmentos hidrofóbicos (colas del
surfactante). Se relaciona altamente
con el volumen molecular y el área
superficial.
TDIP toma en cuenta el dipolo
total de la molécula, de acuerdo a la
siguiente tabla.
Tabla
III.
Surfactantes
Momento
Dipolar
de
Característica
Momento
Dipolar
Surfactante lineal Incrementa con
con la cabeza el tamaño de la
unida al primer cola.
átomo
de
Carbono.
Cabeza que se Disminuye.
mueve hacia el
centro
de
la
molécula, tamaño
dado
de
la
molécula.
Estructuras
de Determinado
doble cola.
por la cola más
larga.
h-sum-RNO es la suma del número
relativo de carbonos sobre la parte
hidrofílica, no incluye contribuciones
relacionadas al tamaño de la molécula.
4.4.3 Modelo para Sulfonatos y Sulfatos
Simples
Se utiliza solo cuando el grupo sulfato o
sulfonato es la parte hidrofílica. Se tienen
variaciones en la parte hidrofóbica. La
variación en el grupo cabeza es mínima.
- 22 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Este modelo está
siguiente ecuación:
descrito
por
la
log10cmc = (2.42 +/- 0.07) - (0.537 +/0.009)KH1 - (0.019 +/-0.002)KS3 + (0.096
+/- 0.005)HGP
(Ecuación 7)
R2 = 0.988, F = 1691, s2 = 0.0068, N = 68
En donde:
KH1 toma en cuenta el número
total de electrones, así como su número
de valencia. También considera el
número de hidrógenos enlazados.
KS3 considera los posibles caminos
de los tres enlaces contiguos en una
gráfica molecular así como el número
de átomos en la molécula. Descriptor
que mide la extensión de la ramificación
de la molécula, su magnitud aumenta
para moléculas lineales y disminuye para
ramificadas.
HGP toma en cuenta la posición
del grupo cabeza en la cadena lineal
más larga, el número de carbono unido
al
grupo
cabeza.
Para
alquilbencenosulfonatos, es el número
de carbono de la cadena alquil lineal
donde está unido el bencenosulfonato.
En conclusión, la CMC tiene influencia
de
los
siguientes
parámetros
o
características:
volumen,
superficie,
ramificación de cola, posición del grupo
cabeza, se incrementa conforme el
grupo cabeza se mueve más lejos del
carbono en posición alfa, y finalmente,
de la diversidad estructural del grupo
cabeza. (Huibers, [et al], 1997).
- 23 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.5
Dependencia
Temperatura
de
la
Estudios
demuestran
que
la
dependencia de la temperatura tiende
a ser parabólica con un mínimo de CMC
a 25 °C. Para estructuras con partes
hidrofóbicas largas, las micelas no serán
formadas a 25 °C, así la CMC podría ser
insignificante. (Huibers, [et al], 1997).
Con datos de literatura se comprobó
que el cociente entre la CMC a 40 °C y
la de 25 °C es para sulfonatos y sulfatos:
1.088 +/- 0.030 y 1.030 +/- 0.030,
respectivamente. (Huibers, [et al], 1997).
Una
ecuación,
que
describe
la
dependencia de la CMC con la
temperatura, ha sido derivada sobre la
ln
K,
el
base
de
∆G0=−RT
comportamiento lineal de la entalpía de
micelización con la temperatura, y el
fenómeno de compensación en el cual
la entalpía y la entropía de micelización
cambian linealmente una con la otra. La
ecuación nueva ofrece excelentes
resultados de ajuste de XCMC(T) para
varios sistemas de surfactantes. El valor
los resultados son un parámetro d=2,
independiente
del
sistema
de
surfactantes, la decripción XCMC(T),
|XCMC−XCMC*|=const|T−T*|d
con
un
mínimo de CMC y la temperatura, T* en
XCMC*. (Hong-Un Kim y Kyung-Hee Lim,
2005).
- 24 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.6
Consideraciones
Termodinámicas
El proceso de micelización es dirigido por
consideraciones tanto de entalpía como
de entropía. En este proceso, los
cambios
en
tales
propiedades
termodinámicas en la molécula de
surfactante deben ser considerados. Sin
embargo es importante mencionar que
los cambios dominantes se deben a la
autoasociación del agua. Las micelas se
forman
no porque las colas de los
surfactantes se atraigan una a otra, sino
porque la autoasociación del agua es
favorecida sobre la asociación con
cualquier
soluto
que
no
pueda
establecer un dipolo o interacciones de
enlace de hidrógeno. (Huibers, [et al],
1997).
Las colas de los surfactantes forzan al
agua para formar una “jaula” con los
enlaces alrededor del soluto, así que la
extensión de los enlaces distorsionados
de
hidrógeno
(entálpicamente
desfavorecidos) y el orden forzado del
agua
alrededor
del
soluto
(entrópicamente desfavorecido) tienen
ambos una relación proporcional al área
superficial del soluto. (Huibers, [et al],
1997).
La micelización
espontáneo. La
es un
energía
fenómeno
libre de
, la cual
micelización de Gibbs
debería ser negativa y se obtiene de la
siguiente ecuación:
(Ecuación 8)
- 25 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
También puede ser calculada de este
modo:
(Ecuación 9)
La contribución de la entalpía de
micelización en la primera ecuación no
puede ser generalizada. Para algunos
sistemas
de
surfactantes
valores
han sido medidos,
negativos de
mientras que para otros sistemas
contribuciones negativas y positivas han
sido reportadas. Lo anterior demuestra la
dependencia de temperatura de la
, lo cual se deriva de la relación
de Gibbs-Helmholtz, como un aspecto
importante de la micelización:
(Ecuación 10)
cambia de signo para cierto valor
de T=T*. Para T < T* la entalpía cambia
convierte
y la formación micelar se
a
endotérmica.
La
debería de ser
contribución de
negativa a temperaturas por encima de
T*, siendo la micelización exotérmica.
Para sistemas acuosos a temperatura
excede
la
ambiente
contribución de la entalpía. Luego que
es negativo y
podría ser
positivo o negativo, la entropía de
micelización debe ser positiva
.
- 26 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Por lo tanto, aunque a veces la
micelización podría ser conducida por la
entalpía, en agua es conducida por la
entropía. Para medios no polares, por el
contrario, algunos autores establecen
que
la
micelización
podría
ser
determinada principalmente por la
contribución de la entalpía. En estos
está conduciendo el
casos
proceso de micelización, en donde
representa la energía de
interacción atractiva de entidades
liofóbicas en el interior de la micela,
sumada con la interacción del medio
ambiente con las partes liofílicas de la
molécula en la superficie (interactuando
recíprocamente entre ellas y con el
medio).
indican un
Valores positivos de
aumento en la aleatoriedad del sistema
sobre la incorporación de un monómero
disuelto en una micela. Las mismas
micelas aparecen como estructuras
ordenadas de baja entropía. Pero la
entropía positiva de micelización se
presenta de un incremento en la
entropía del solvente. Incorporando las
partes liofóbicas de las moléculas del
surfactante en el interior de una micela
colocándolas afuera del solvente. Esto
libera a un número de moléculas del
solvente de su interacción desfavorable
con los grupos liofóbicos y por tanto, les
permite relajarse hacia un estado de
alta entropía como parte del solvente
líquido. Al mismo tiempo las entidades
liofóbicas experimentarán altos grados
de libertad en el interior de las micelas
que individualmente solvatadas por el
solvente. Ambos efectos contribuyen a
. En soluciones
un valor positivo de
acuosas, este fenómeno es llamado
interacción hirofóbica.
- 27 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La entalpía de formación de micelas es
de -2.6 KJ/mol para LSS en agua. El
proceso se convierte mucho más
exotérmico en la presencia de NaCl.
Esto es debido a la disminución en la
entalpía molar parcial del LSS micelizado
con NaCl añadido. El cambio en
entalpía para la transición de forma de
las micelas de esférica a barra es
débilmente exotérmico. (Tadros Th. F.,
1984).
Los bajos valores de ∆H implican que
hay un amplio aumento de entropía,
propiedad termodinámica que favorece
la autoasociación del surfactante.
Estudios de calorimetría han demostrado
que ocurre una disminución en la
Capacidad Calorífica (Cp) parcial molar
en el proceso de micelización. (Tadros
Th. F., 1984).
- 28 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.7 Cinética
Micelización
del
Proceso
de
Bajo la base de que existe una curva de
distribución de tamaño de micela con
un mínimo marcado y que el proceso
elemental
que
gobierna
el
comportamiento
dinámico
es
el
equilibrio entre un monómero y un
agregado micelar, fue posible demostrar
que regresar al equlibrio puede
aproximarse a un proceso de dos pasos.
El primer paso, que es un proceso rápido
que representa una redistribución de
monómeros a un quasi-equilibrio en un
número fijo total de micelas. Segundo,
en el cual se presenta un proceso más
lento que involucra un cambio en el
número de micelas que consiguen un
equilibrio real. Durante este último, los
agregados al mínimo de la distribución
del
tamaño
de
micelas
están
involucrados.
Los estudios de cinética han ofrecido un
panorama del mecanismo de la
formación de micelas y su disolución en
términos de entradas y salidas de un
monómero a un tiempo. Datos que se
refieren a concentraciones bajas de
micelas se reportan para LSS: la
desviación estándar para la distribución
del tamaño de micela es 13, el tiempo
promedio de la vida de un monómero
en una micela es de 6 x 10-6 s mientras
que la vida de una micela está en el
intervalo 40-70 x10-3 s. (Tadros Th. F.,
1984).
- 29 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.8 Micelas y su Estructura
Las micelas pueden actuar como
contenedores para microreacciones
para síntesis orgánicas y agentes
liberadores de drogas.
Las micelas influyen en dos propiedades
importantes: solubilidad y viscosidad. Las
moléculas de surfactante en las micelas
se encuentran en equilibrio dinámico. La
formación de micelas esféricas y su
desintegración puede ocurrir en fracción
de segundos
tomar horas o días
(micelas cilíndricas).
4.8.1 Tamaño de las Micelas
El tamaño de una micela está
determinado
por
el
número
de
moléculas de surfactante asociado a
ésta. El número de agregación mide el
tamaño de una micela. Los números de
agregación de surfactantes aniónicos y
catiónicos
son
pequeños
en
comparación con los de surfactantes no
iónicos. El número de agregación del
Dodecilsulfato de sodio es de 71 a 23 °C.
Tamaños micelares han sido reportados
en el intervalo de 10 a 20 monómeros a
miles de éstos.
Tabla IV. Tamaño de Micelas
Naturaleza
del
Surfactante
No Iónico
Iónico
Tamaño de Micelas
1000 moléculas o más.
Entre
10
y
100
moléculas debido a las
repulsiones
electroestáticas entre
los grupos cabeza.
- 30 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
En realidad, el número de agregación es
una simplificación pues el tamaño
micelar no está restricto a uno. Existe una
distribución de tamaño micelar. Sin
embargo, cuando domina la forma
esférica, la polidiversidad de otros
tamaños es baja, no así cuando ocurre
un crecimiento micelar, que es cuando
la polidiversidad de tamaños de las
micelas es mayor.
Las micelas que se forman en
hidrocarburos y solventes aromáticos
parecen ser mucho más pequeñas en
tamaño que aquellas encontradas en
soluciones acuosas.
4.8.2 Forma de las Micelas
La micela esférica es la forma más
común para la mayoría de los
surfactantes usados por debajo del 1%.
Una micela esférica tiene un diámetro
total aproximado de 5 nm, para LSS. Es el
estado termodinámico más estable. Las
micelas de este tipo se comportan como
líquidos newtonianos, cuya viscosidad es
independiente de la velocidad de
deformación.
Figura VIII. Micela Esférica de DSS
- 31 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Las micelas cambian de forma, por
encima de la CMC, debido a que tienen
menos
espacio
disponible.
En
concentraciones medias, las micelas son
cilíndricas, en tales condiciones se
alcanza la máxima viscosidad. En
concentraciones más altas se presenta
la fase lamelar, en la que el agua queda
atrapada entre las dobles capas del
surfactante. Cuando están asociados
fuertemente contra-iones a las micelas o
se trata de un surfactante con una larga
cadena hidrofóbica, se forman micelas
de
forma
cilíndrica,
cuyo
comportamiento es similar al de un
líquido no newtoniano, cuya viscosidad
es mayor y dependiente del esfuerzo a
la deformación.
No hay un importante cambio en la
forma hasta que se alcanza el límite de
solubilidad del surfactante. Hay una
marcada transición a micelas grandes a
altas concentraciones. La evidencia del
crecimiento micelar es un dramático
incremento en la viscosidad conforme
aumenta
la
concentración
del
surfactante.
El crecimiento micelar es favorecido por:
a) Disminución
de
temperatura.
b) Adición de un electrolito.
c) Alargamiento de la longitud
de
la
cadena
del
surfactante.
d) Sensitivo a la naturaleza del
contra-ión.
La diferencia entre barras y esferas es
pequeña. Del crecimiento micelar, le
sigue la forma de barras largas.
La forma de las micelas se ha
relacionado con la forma de las
moléculas del surfactante que las forma,
de acuerdo a la siguiente ecuación.
- 32 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
(Ecuación 11)
En donde:
v es el volumen ocupado por los
grupos hidrofóbicos en el interior micelar,
que varía con la ramificación de la parte
hidrofóbica.
representativa
a0 es el área
ocupada por el grupo hidrofílico en la
superficie micelar. Parámetro que varía
con la concentración de electrolitos
para micelas iónicas o mixtas o por la
adición de un hidrotropo.
Lc es la longitud de los grupos
hidrofóbicos, que varía con la adición
de aceites no polares.
De acuerdo a éste factor la forma de las
micelas se clasifica como sigue:
Tabla V. Clasificación de micelas
conforme al factor de empaque.
Estructura
Agregada
< 0.33
0.33 a 0.5
0.5 a 1.0
1.0
> 1.0
Forma
Micelas
Esféricas
y
Elipsoidales
Micelas con
forma
de
barra.
Vesículas,
Estructuras
bicapa.
Estructuras
bicapas
planas.
Micelas
reversas.
Se encontró que la adición de
concentraciones bajas de una sal
aromática P-toluidina hidrocloruro (PTHC,
por sus siglas en inglés) a soluciones de
surfactante aniónico SDS promueve la
transición de formas de las micelas de
esféricas a barras.
- 33 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Mediciones de RMN confirman la
adsorción del contra ión del PTHC en la
interfase micela-agua y muestran que el
anillo aromático está intercalado entre
las cadenas de hidrocarburos en el
interior de la micela. La transición de
esfera a barra en soluciones diluidas es
seguida por QLS (Quasielastic Light
Scattering) y en el intervalo de
concentración
semidiluida
reología
dinámica es usada para probar la
naturaleza
viscoelástica
de
las
soluciones. El escalamiento a 0 de
resistencia a fluir y el modulo de Plateau
con la concentración de surfactante
indica la presencia de interacciones
electrostáticas
entre
las
micelas.
(Hassan, P. A., 2002).
Figura IX. Estructura de PTHC
Se investigó el efecto de poli(etilen
glicol)es de diferentes pesos moleculares
en la estabilidad micelas de DSS en un
intervalo de concentración de 50 a 600
mM. La presencia del polímero resultó en
una
disminución
drástica
de
la
estabilidad micelar. Lo anterior se
explica por el aumento de pequeños
agregados en presencia del polímero.
Esto disminuyó el valor de resistencia
para el proceso formación-disolución
micelar. La formación de espuma de
estas soluciones en presencia de
poli(etilen glicol)es se favoreció en
detrimento de la estabilidad micelar.
(Dibakar, D. y Dinesh, O., 2001).
- 34 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.8.3 Estructura Interna de las Micelas
Uno de los aspectos clave de la
estructura de la micela es que su interior
consiste en un arreglo asociado de
cadenas de hidrocarburos (semejante a
una gota de aceite). La capa exterior
siguiente está constituida por las
entidades iónicas (los grupos OSO3- en el
caso de LSS). La superficie iónica, que
además contiene agua de hidratación
asociada, es llamada capa Stern.
Alrededor de este manto iónico está una
región que contiene ambos contra-iones
y moléculas de agua orientadas. La
capa Gouy-Chapman. Juntas las capas
Stern y Gouy-Chapman son conocidas
como la doble capa eléctrica.
Mediante técnicas de dispersión puede
monitorearse la interfase hidrofóbicahidrofílica y obtener el volumen
ocupado
por
las
moléculas
del
surfactante, y de ahí el radio seco de la
micela. El radio hidrodinámico (radio
húmedo)
puede
obtenerse
del
coeficiente de autodifusión. Pero deben
conocerse las interacciones micelares, o
bien, eliminarlas de alguna forma. Una
suposición que se hace para calcular el
radio de una micela es calcular el radio
de una esfera mínima a partir del
volumen del surfactante en forma
molecular.
En general, para las
mediciones del radio de micela, de
manera
directa
o
haciendo
suposiciones, hay una separación muy
distinta de las cadenas alquílicas y agua
con no penetración de agua en las
micelas. La diferencia entre el radio seco
y el húmedo es tan pequeña que
demuestra que las micelas no tienen un
efecto perturbador en un amplio
intervalo sobre el solvente. (Tadros Th. F.,
1984).
- 35 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Las propiedades más diversas e
interesantes
de
una
micela
se
encuentran en su interior semejante al
aceite. El interior hidrocarbonato, de
aproximadamente 3 nm para LSS, tiene
la capacidad de acomodar moléculas
al azar.
4.9 Precipitación de Surfactantes
Aniónicos
La
precipitación
de
surfactantes
aniónicos se presenta cuando existe la
concentración necesaria de cationes
monovalentes,
o bien, de cationes
divalentes para precipitar el surfactante
aniónico. Ésta concentración tiene la
tendencia a incrementar por encima de
la Concentración Micelar Crítica. La
precipitación también puede ocurrir
cuando se reduce la temperatura del
sistema. Ya que el uso de mezclas de
surfactantes permite una considerable
manipulación del comportamiento de
precipitación, se agrega un surfactante
no iónico al sistema para reducir tal
hecho.
En detergencia es muy importante este
fenómeno ya que puede limitar la
eficiencia de limpieza de un surfactante
aniónico en agua dura (sea dureza por
calcio y/o magnesio).
Por lo anterior, se agrega a la
formulacion
de
detergentes
un
ablandador del medio de lavado
(“builder”), el cual tiene la función de
secuestrar cationes multivalentes.
- 36 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La precipitación de un surfactante es de
importancia industrial porque puede
emplearse para mejorar operaciones
como la recuperación de petróleo o
simplemente
en
un
proceso
de
separación,
basado
en
las
características del surfactante, para
recuperarlo. De ahí que en la literatura
existan estudios basados en fronteras de
fase y en puntos de Kraff. En ambos
estudios se provoca la precipitación: el
primero, al agregar otro compuesto a la
solución, el segundo, al enfriar la
solución. Lo anterior con el objetivo de
tener un control del comportamiento
del sistema de surfactante (s) y mejorar
su eficiencia.
4.9.1 Efecto de la precipitación en la
CMC
Para entender cómo la precipitación
afecta la CMC de un sistema acuoso de
surfactante (s) aniónico (s) y la eficiencia
de un detergente se revisará los
siguientes conceptos.
Tolerancia a la salinidad. Se define como
la concentración mínima de una
especie catiónica monovalente para
causar
la
precipitación
de
un
surfactante aniónico.
Tolerancia a la dureza. Concepto afín al
anterior pero aplicado a una especie
catiónica multivalente.
Punto de Krafft. Temperatura a la cual la
solubilidad iguala la CMC.
Punto de Turbiedad. Temperatura a la
cual una solución clara se enturbia.
La figura X se ilustra claramente lo que
ocurre en el sistema.
- 37 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Figura X. Esquema del Equilibrio de un
Sistema
Micelar
de
Surfactantes
Aniónico-No Iónico, en donde el
Surfactante
Aniónico
está
siendo
precipitado por un contra-ión divalente.
Se observa un esquema del equilibrio en
un sistema micelar que contiene un
surfactante aniónico, donde éste está
siendo precipitado por un contraión
divalente. Existe un equilibrio entre el
monomérico surfactante aniónico, el
surfactante aniónico en micelas y el
precipitado del surfactante aniónico.
Además hay un equilibrio entre los
contra-iones no asociados o no
enlazados, el contra-ión asociado a las
micelas y el contra ión en el precipitado.
Sea ya, por ejemplo, el contra-ión, un
catión monovalente o divalente. Si hay
un surfactante no iónico en el sistema
deberá encontrarse como unidad
monomérica o asociado a las micelas.
- 38 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Puede verse que las micelas y el
precipitado están en competencia por
el surfactante aniónico no asociado
(unidad monomérica). De ahí que las
micelas eviten que la precipitación
ocurra.
4.9.2 Diferencia entre Tolerancia a la
Salinidad y a la Dureza: contra-iones
monovalentes y divalentes
Para el caso de la especie catiónica
Ca2+, se ha observado que la velocidad
de precipitación se muestra a ser del
orden de pocos minutos para alcanzar
el equilibrio para que el surfactante
aniónico puro sea precipitado por
calcio. Enlazando la especie Ca2+ a las
micelas,
se
puede
reducir
la
2+
concentración de dureza por Ca no
asociado, reduciendo la tendencia para
que se presente un precipitado de
dodecilsulfato de calcio.
Se
requiere
mucho
más
bajas
concentraciones de cationes divalentes,
en este caso Ca2+, para precipitar un
surfactante aniónico que cuando un
catión monovalente es responsable de
la precipitación. Por ejemplo, para DSS
a 30 °C, se requiere de 0.9 M Na+ para
iniciar la precipitación mientras que
menos de 10-4 M de Ca2+ puede causar
la precipitación de este surfactante bajo
las mismas condiciones. De ahí que la
tolerancia a la dureza sea generalmente
de mucho más preocupación que la
tolerancia a la salinidad en muchas de
las
aplicaciones
de
surfactantes
aniónicos. (Keizo Ogino y Masahiko Abe,
1993).
- 39 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Aún cuando el catión divalente sea el
causante de la precipitación del
surfactante aniónico, normalmente se
observa una concentración muy alta del
catión monovalente en comparación
con la del divalente, por ejemplo, Na+ >>
Ca2+. Lo anterior debido a que éste se
encuentra naturalmente en el agua y
que sea el resultado de la disociación
del surfactante aniónico. En la situación
descrita, el catión monovalente puede
afectar los valores de CMC del
surfactante, al competir por sitios de
enlace en las micelas cargadas, y tener
otros efectos que deberían tomarse en
cuenta. (Keizo Ogino y Masahiko Abe,
1993).
Otra diferencia es que una fracción
sustancial de iones divalentes presentes
en el sistema puede ser enlazada a las
micelas
bajo
ciertas
condiciones,
mientras que una fracción mucho más
pequeña del catión monovalente está
enlazada a las micelas. En un sistema se
encontró que la más alta fracción de
Na+ enlazado a las micelas es alrededor
de 8% (y generalmente mucho menos)
en diagramas de fronteras de fases. Se
presentaron datos para Ca2+, donde es
20% del calcio total el enlazado a las
micelas, esto en soluciones bajo un
amplio intervalo de condiciones. (Keizo
Ogino y Masahiko Abe, 1993).
Para Ca2+, a bajas concentraciones de
surfactante debajo de la CMC, la
concentración mínima requerida del
catión divalente para causar la
precipitación disminuye tanto como la
concentración del surfactante aumenta
para satisfacer la relación del producto
de solubilidad desde que todos, el
surfactante y el catión Ca2+, están no
asociados y no enlazados.
- 40 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La tolerancia a la dureza (concentración
mínima de calcio en el mapa de
fronteras de fases) aumenta con el
incremento de la concentración de DSS
por encima de la CMC. Esto se debe a
que las micelas formadas por encima de
la CMC se asocian al Ca2+, haciéndolo
indispuesto
para
la
precipitación
(bajando la actividad del Ca2+).
Entonces las micelas están actuando
como ablandadores (builders). Otra
razón es que mientras más DSS se
agrega al sistema, una concentración
más alta de sodio no enlazado (Na+)
está presente en la solución, bajando la
CMC e incrementando la fracción de
surfactante que está presente en
micelas en vez de forma de monómero.
Figura XI.
Diagrama de
Tolerancia a la dureza de LSS.
Fase
de
- 41 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
El incremento de la concentración de
Ca2+, a concentraciones constantes de
surfactante por encima de la CMC,
puede además ser interpretado como
un punto de Krafft en aumento, como se
confirma en los datos que presenta la
siguiente figura. (Keizo Ogino y Masahiko
Abe, 1993).
Figura XII. Efecto de la adición de CaCl2
en el punto de Krafft de 1 % peso
C12H25OCH2CH2SO4-0.5 Ca en H2O.
Parecería que la adición de un contraión monovalente de otras fuentes
bajaría la CMC y mejoraría la tolerancia
a la dureza. Se ilustra esto en la figura XIII,
en donde 0.02 y 0.1 M NaCL es añadido
al sistema de DSS. El mínimo en la
precipitación
es
desplazado
a
concentraciones
más
bajas
de
surfactante y la tolerancia a la dureza a
concentraciones alrededor de la CMC
del sistema con no aditivos es
sustancialmente incrementada, como se
observa por al menos dos órdenes de
magnitud en el caso extremo. A muy
altas concentraciones de surfactante, al
menos todo del surfactante está
presente en forma micelar, así que el
efecto de una sal añadida tiene poco
efecto.
- 42 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Este es un fenómeno que es conocido y
usado
en
detergencia,
donde
aproximadamente 0.02 M de sodio
como sulfato de sodio es un aditivo
común en detergentes en polvo de
tareas de limpieza pesada donde actúa
para mejorar la tolerancia a la dureza,
así como ayuda al proceso y actúa
como un llenador. (Keizo Ogino y
Masahiko Abe, 1993).
Figura XIII. Diagrama de Fase de
Tolerancia a la dureza de LSS con la
adición de NaCl.
La tolerancia a la salinidad es
generalmente mucho más alta que la
de dureza que muy alta concentracion
de un catión monovalente es requerida
para
formar
el
precipitado
correspondiente para un sistema de
surfactante aniónico. Es decir, mientras
que la tolerancia a la salinidad es de 0.9
M Na+, solamente 0.1 M NaCl se requiere
para alcanzar la tolerancia a la dureza.
- 43 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Cabe mencionar que cuando suficiente
concentración del catión monovalente
está presente en el sistema, la tolerancia
a la salinidad dicta la tendencia para
precipitar antes que la tolerancia a la
dureza. Aunque ambas tolerancias son
importantes, se advierte en la siguiente
figura que la sal de calcio se forma en
un amplio intervalo de composiciones
que la sal de sodio.
Figura XIV. Puntos de Krafft de mezclas
de sales de Calcio
y Sodio como
función de la fracción de iones de
Calcio presentes en el sistema.
- 44 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.10 Otros Efectos de Interés del
Sistema de Surfactantes y su Medio
4.10.1 Efectos de la adición de un
Electrolito en la CMC
Los efectos en la CMC de la adición de
un electrolito se enlistan a continuación.
(Potter, M., 1991)
1. La CMC disminuye cuando un
electrolito es agregado a
surfactantes iónicos.
2. La CMC de surfactantes no iónicos
y amfotéricos no se ve muy
afectada por esta adición.
4.10.2 Temperatura de Disolución y CMC
de mezcla de Dodecil Sulfatos
Mokrushina y otros colaboradores (2002)
estudiaron mezclas de Dodecil Sulfatos
que
son
bastante
usados
en
detergencia: NaDS, KDS y NaE2DS
(Dietoxi Dodecil Sulfato de Sodio). Se
determinó la CMC y la temperatura de
disolución.
El primer parámetro se
determinó
por
conductividad.
Se
encontró una CMC de 8.45 mmol/dm3
para el sistema NaDS-KDS-H2O a 313.2 K
con xKDS'=0.1, lo que está basado en la
concentración de KDS en la total de
ambos surfactantes.
Al variar composiciones de KDS y de
NaE2DS en NaDS-KDS-H2O y NaDSNaE2DS-H2O
respectivamente,
se
determinaron las temperaturas de
disolución.
Además para el primer sistema se
estudió el efecto de agregar NaCl en la
temperatura
de
disolución,
observándose una reducción de ésta y
del intervalo en que NaDS cristaliza.
- 45 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Finalmente, este grupo de investigadores
estudió el efecto de sales en la CMC en
sistemas contra iones univalentes y
bivalentes, como se resume en la
siguiente tabla.
Tabla VI. Contra iones.
NaDS-NaX, NaDS-Me(DS)2-NaCLen donde X H2O, en donde Me
puede ser:
puede ser:
Cl, F, J
Mn, Co, Ni, Cu.
Se concluye que la dependencia de la
concentración en la CMC de la mezcla
de
Dodecil
Sulfatos
se
debe
principalmente
a
la
contribución
electrostática
a
la
energía
de
micelización, mientras que la carga de
los cationes es de suma importancia, su
individualidad química no lo es.
4.10.3 Propiedades Físico-Químicas del
Sistema DBSS-Titron X 100.
Se estudió el sistema compuesto por un
surfactante aniónico DBSS (Dodecil
Benceno Sulfonato de Sodio) y un
surfactante no-iónico polioxietileno (9.5)
t-octilfenol (Titron TX-100). Se eligió el
DBSS porque es el caballo de batalla de
la industria de la detergencia y tiene
excelente propiedad de espumación.
Los
surfactantes
no-iónicos
son
conocidos por menor propiedad de
espumación. Generalmente se prefiere
una condición óptima en espumación.
Se determinaron las CMC’s del sistema
DBSS-Titron
TX
100
a
diferentes
temperaturas . Además se estudiaron la
mojabilidad,
la
viscosidad,
la
espumación, el punto de turbiedad y la
detergencia.
- 46 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.10.3.1CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX
100, y Titron TX-100 a diferentes
temperaturas.
Las CMC’s de DBSS y DBSS-Titron TX 100
se determinaron por conductividad. La
CMC de Titron TX 100 se obtuvo por el
método de solubilización de yodo.
Tabla VII. CMC’s de DBSS, DBSS-Titron TX
100, y Titron TX-100 a diferentes
temperaturas.
Notas de la tabla:
a)
CMC obtenida de mediciones de
ángulos de contacto a 30 °C.
b)
Cf 2.14 mM at 303 Ky 2.40mM a
313 K. Anand K, Yadav OP, Singh
PP (1991). Colloids Surf 55, 345.
Se advierte en la tabla anterior que la
CMC de
para DBSS continua
incrementando conforme lo hace la
temperatura mientras que para el
surfactante Titron TX 100, la CMC
disminuye con el incremento de
temperatura. Esto es un fenómeno
general que indica que aunque la
micelización es debida a fuerzas
hidrofóbicas, para los surfactantes
iónicos la fuerzas repulsiva es importante.
- 47 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Además la hidrofilicidad incrementa con
el incremento de la temperatura. Por lo
tanto, concentraciones mayores son
requeridas para que la micelización
ocurra. Sin embargo, para surfactantes
no iónicos no existen tales fuerzas
repulsivas y a temperaturas más altas la
hidrofobicidad se incrementa debido a
la deshidratación del óxido de etileno,
de ahí que las moléculas de monómeros
empiecen a acercarse unas a otras a
baja concentración. La CMC disminuye
entre 303-308 K antes del aumento de la
CMC con la temperatura. (Saiyad A. H.,
[et al], 1998).
4.10.3.2 Mojabilidad
100.
de DBSS-Titron TX
Se advirtió que la capacidad de
mojabilidad del sistema mixto es más
baja que la del surfactante puro. Se
prepararon diferentes mezclas de DBSS y
Titron TX 100.
Figura XV. Ángulos de Contacto DBSS y
TX 100.
Con 1.8 mM de DBSS y 1.5 mM de Titron
TX 100 el ángulo de contacto
incrementa, lo que indica la menor
capacidad de mojar a temperatura
ambiente.
- 48 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Saiyad y colaboradores (1998) postulan
que la característica de mojabilidad de
la solución depende de la cantidad de
cada componente así como de la
relación entre éstos. Esto es porque la
actividad
de
superficie
de
los
componentes puros no es la misma y por
lo tanto la variación de la relación de
concentración de los componentes
cambia la actividad de superficie.
(Saiyad A. H., [et al], 1998).
Se incluye además una gráfica del
ángulo de contacto de algunos sistemas
vs la concentración total del surfactante.
Figura XVI. Ángulos de Contacto DBSS y
TX 100 vs Concentración total en mM.
Cabe señalar que se tuvo problemas en
este
estudio
para
controlar
la
temperatura de la superficie de teflón y
la gota muy efectivamente.
- 49 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.10.3.3 Evaluación de Estabilidad de la
Espuma de DBSS-Titron TX 100.
Se determinó a través del método de
Ross y Miles.
Los resultados se aprecian en la siguiente
figura, de la que puede observarse que
la altura de espuma es función de la
concentración de los surfactantes, la
relación de concentración entre éstos y
la temperatura. Si bien es sabido que las
espumas son muy complejas, de la figura
se observa que no existe una relación
clara entre la altura de espuma y las
variables. Por otra parte, el drenaje,
evaporación, la interacción entre el
ambiente y la espuma determina la
estabilidad de la espuma.
Figura XVII. Estabilidad de Espuma
La espuma ocurre debido a la tensión
superficial muy baja. Este estudio se
realizó a concentraciones por debajo de
la CMC. Las espumas son estables si
existe estabilidad en las películas en la
interfase aire-agua y además donde la
tensión superficial varía rápidamente
con la concentración.
- 50 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.10.3.4 Viscosidad del Sistema DBSSTitron TX 100.
Esta propiedad se determinó a través del
viscosímetro de Ubbelohde.
La viscosidad relativa para una solución
con un contenido de surfactante de 10%
como función de la fracción molar de
DBSS a varias temperaturas se muestra
en la siguiente gráfica.
La naturaleza de esta solución fue
newtoniana. Es evidente que a una
fracción molar de 0.75 se observa un
máximo en todas las temperaturas, lo
que señala que alrededor de esta
composición la viscosidad es máxima.
Este máximo se alcanza debido a la
formación de micelas mixtas así como a
la propiedad electroviscosa. El efecto
electroviscoso de las micelas mixtas es
mayor que en los sistemas puros.
(Uchiyama H., [et al], 1990).
Se postula que en los sistemas mixtos la
posibilidad de la variación rápida de la
concentración en la interfase es más
alta que en los sistemas puros.
Las
espumas de los sistemas puros casi
tienen
la
misma
propiedad
de
espumación. (Saiyad A. H., [et al], 1998).
Las alturas de espuma iniciales más altas
de los sistemas mixtos indican mayor
actividad en la interfase. Cuando las
relaciones de concentraciones en los
sistemas mixtos cambian, la propiedad
de espumación aumenta y parece que
de alguna manera es independiente de
la composición. Es importante remarcar
que a todas las temperaturas la
viscosidad
relativa
muestra
una
desviación positiva de la linealidad, lo
que es evidencia de la formación de
micelas mixtas.
- 51 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
De la figura XVIII puede observarse que
conforma la concentración de DBSS
incrementa, la viscosidad relativa a las
temperaturas más bajas se incrementa
más rápidamente que a la temperatura
más
alta,
debido
al
efecto
electroviscoso. (Saiyad A. H., [et al],
1998).
Figura XVIII. Viscosidad relativa Solución
10%.
La solución con un contenido total de
surfactante del 5%, se comporta de
manera diferente a la del 10%.
Coinciden en que el máximo se alcanza
a una fracción molar de 0.75 de DBSS.
Pero la solución del 5% muestra una
desviación negativa de la linealidad. Es
probable
que
sea
afectada
la
propiedad global de la viscosidad
relativa por la forma de las micelas y la
distribución
de
concentración
de
diferentes formas.
- 52 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
De una relación basada en la viscosidad
intrínseca, se concluyó que la solución
del 5% tiene partículas más esféricas
mientras que la del 10%, tiene más no
esféricas. Se sabe la forma de las micelas
del sistema puro de Titron TX 100 es no
esférica. La adición del DBSS podría
darle curvatura las micelas en algún
grado. Sin embargo no se espera que
ocurra un cambio ya que la geometría
de las micelas cilíndricas es muy
independiente de la relación de ambos
componentes. (Clint J. H., 1992).
Figura XIX. Viscosidad relativa Solución
5%.
- 53 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.10.3.5 Punto de Turbiedad del Sistema
DBSS-Titron TX 100.
Los resultados se ilustran en la siguiente
figura. Conforme la concentración de
TX 100 aumenta, el punto de turbiedad
disminuye. Para el sistema de TX 100 puro
el punto de turbiedad tiene un mínimo
en 3 %. Cuando el surfactante aniónica
DBSS está presente, este mínimo no se
aparece.
Los puntos de turbiedad continuan
decreciendo y se mantienen casi
constantes a altas concentraciones de
TX
100.
Generalmente
a
altas
concentraciones, por ejemplo sobre el
3%, el punto de turbiedad se incrementa
debido a la presencia de las moléculas
de
agua
en
el
sistema
total.
Temperatura más alta es necesaria para
la remoción de esta agua y de ahí que
se obtengan altos puntos de turbiedad.
Si embargo, en presencia de DBSS esta
agua no puede estar presente ya que
hay una solvatación de Na+. Por lo que
alta temperatura no es necesaria. El
punto
de
turbiedad
disminuye
suavemente hasta ser casi constante.
(Saiyad A. H., [et al], 1998).
El
punto
de
turbiedad
a
una
concentración
definida
de
Titron
disminuye con alta concentración de
DBSS. Lo anterior como resultado de que
el surfactante DBSS forma una micela
mixta, se carga la micela. De manera
que se requiere alta temperatura para
que las micelas se acerquen, superando
su repulsión coulombica.
- 54 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Figura XX. Punto de Turbiedad
4.10.3.6 Evaluación de la Detergencia
del Sistema DBSS-Titron TX 100.
Finalmente, se estudió la efectividad del
sistema de remoción de un tinte de la
ropa. Se concluyó que se tiene mayor
efectividad usando sistemas mixtos
antes que un sistema puro de TX 100.
Desde luego, el surfactante puro DBSS es
más eficiente. La efectividad de
remoción fue más alta a cantidades
más altas del sistema mixto de
surfactantes. (Saiyad A. H., [et al], 1998).
- 55 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.11 Diseño de Soluciones de
Surfactantes
con
propiedades
objetivo óptimas.
Se puede diseñar un surfactante con
óptimos valores de
propiedades
macroscópicas utilizando una técnica
de optimización. Correlaciones de
estructura-propiedad
relacionando
propiedades micelares fundamentales a
las propiedades de la solución como
detergencia, emulsión, estabilización y
mojabilidad son empleadas dentro de
una técnica de optimización de dos
niveles. El problema de optimización
interna ejecuta una minimización de la
energía libre de Gibbs para encontrar las
propiedades fundamentales de la
solución de surfactante
tales como
forma micelar y CMC basado en valores
postulados del diseño molecular de
variables.
El
segundo
nivel
de
optimización determina los valores
óptimos de estas variables de diseño, lo
que corresponde a una molécula de
surfactante
con
propiedades
macroscópicas optimizadas. Ambos
niveles de optimización son resueltos
utilizando una aproximación de Newton
truncada. (Kyle V. Camarda, 1999).
- 56 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.12 Detergencia
4.12.1 Definiciones Generales
Detergencia. Es la remoción de un
material no deseado de un substrato
surmergido
en
cierto
medio,
generalmente con el uso de una fuerza
mecánica y en presencia de una
sustancia química que puede reducir la
adherencia del material no deseado al
substrato. Se termina el proceso cuando
el material indeseado se mantiene en
suspensión sin adherirse de nueva
cuenta.
Ablandador. Químico usado para
contrarrestar el efecto de la dureza en la
acción de un detergente y permitir que
los surfactantes se desempeñen a su
potencial. Cuando se unen a la dureza,
algunos permanecen solubles y otros se
precipitan.
Espuma. Conjunto de burbujas gaseosas
separadas por películas delgadas de
líquido que se forman en la superficie de
un líquido. Al formarse las burbujas se
amontonan
unas
sobre
otras,
formándose películas entre ellas. Estas
películas son sometidas a esfuerzos de
estiramiento por lo que es indispensable
que no se rompan si se desea tener
espuma. (Salager, L., 2003)
La problemática de la formación de
espuma, su vida, degradación y otros
fenómenos asociados con ésta se
discuten en los proyectos de Alva y
Zavala, ambos del 2005. En este
proyecto la formación de espuma
favorece la acción limpiadora de un
detergente.
- 57 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4.12.2 Acción de un Detergente
La figura XXI muestra el caso de la
acción detergente sobre un sucio sólido.
Las moléculas de detergente deben
poder adsorberse sobre el sucio y sobre
el substrato, y en partícular situarse entre
ellos para poder separarlos. Esta acción
se basa sobre la teoría DLVO (Derjaguin,
Landau, Vervey y Overbeek) y las teorías
subsecuentes que describen el balance
de fuerzas atractivas y repulsivas entre
dos partículas sólidas.
Hay evidentemente muchos casos,
dependiendo de si el sucio y el sustrato
son de la misma naturaleza o de
naturaleza diferente. Sin embargo todos
se basan en el mismo principio: el
detergente produce el despegado del
sucio. Es necesario también, un poco de
energía mecánica para terminar de
arrancar la partícula de sucio y llevarla
lejos de su posición inicial. Esta energía
mecánica se introduce en forma de
agitación.
Una vez que la partícula es separada del
sustrato, hay que evitar que se aglutine
con otras partículas o que se pegue de
nuevo al substrato. Para esto se
incorpora
al
detergente,
agentes
dispersantes (iónicos o no iónicos) y
agentes antideposición (carboximetil
celulosa). Estas sustancias se adsorben
sobre la superficie de las partículas e
impiden que se acerquen a otra
superficie (por repulsión eléctrica o
estérica). En ciertos casos, el surfactante
recubre la superficie en un grado tal que
la partícula de sucio se mantiene en
suspensión coloidal. Los protectores
coloidales son a menudo polímeros
surfactantes.
- 58 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La acción detergente comprende otros
fenómenos, particularmente aquellos en
los cuales se trata de sucios líquidos,
como por ejemplo una gota de aceite
sobre un substrato. El surfactante juega
aquí un rol fundamental en lo que
concierne al cambio de mojabilidad. El
substrato que estaba mojado por la
gota de aceite se vuelve hidrofílico. Por
este hecho la superficie de contacto de
la
gota
de
aceite
disminuye
considerablemente, así como la fuerza
que la mantiene unida al sustrato. Se
necesita un poco de agitación para
despegar la gota. La separación de
dicha gota se produce a menudo por
arrollamiento, lo que necesita una
menor cantidad de energía que el
despegado. Como en el caso del sucio
sólido, la gota debe protegerse contra la
floculación o contra la redeposición por
una capa adsorbida.
Se notará que la adsorción de un
surfactante a las superficies agua-aceite
y agua-líquido modifica las tensiones
interfaciales y por la tanto el equilibrio
vectorial que define la mojabilidad. La
reducción de la tensión interfacial aguaaceite facilita la deformación de la gota
de aceite y su ruptura eventual.
El último fenómeno puesto en juego en
la acción detergente es la solubilización
micelar, ya sea en el corazón de las
micelas (aceite) o a su superficie
(sustancia polar). Sin embargo parece
que
la
solubilización
no
influye
grandemente en la eliminación del
sucio.
- 59 -
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Figura XXI. Fenómenos puestos en juego
en la acción de un detergente.
- 60 -