Martínez Reyes José - Centro de Geociencias ::.. UNAM

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MÉXICO
PROGRAM
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QUILIBRIO DE FASES
GAS
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TEMA H2S-H
H2O-NaCl.
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CTOR EN CIENCIAS DE
E LA TIERRA
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(G
GEOQUÍMIC
CA Y PETRO
OLOGIA)
PRESENTA
JOSÉ MA
ARTÍNEZ RE
EYES
JURADO
O EXAMINAD
DOR
1) DR.EDUA
ARDO GON
NZÁLEZ PAR
RTIDA (SEC
CRETARIO-D
DIRECTOR TESIS)
2) DR. GUS
STAVO TOL
LSON JONE
ES (PRESIDENTE)
3) DR
R. FRANCISCO JAVIER
R MANDUJA
ANO SÁNCH
HEZ (VOCAL
L)
4)) DR. MARIO
O CESAR SUÁREZ
S
ARRIAGA (SUP
PLENTE)
5) DR
R. KARIM GHESMAT
G
(S
SUPLENTE))
DR. RENE
EE J.PEREZ
Z RODRIGU
UEZ (COTUT
TOR EXTER
RNO)
DR. ANT
TONI CAMPRUBI I CAN
NO (COMITÉ
É TUTORAL)
DR. CA
ARLES CANET MIQUEL
L (COMITÉ TUTORAL)
T
.
AGOSTO 2012
INDICE
CONTENIDO
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
SIMBOLOGIA
RESUMEN
ABSTRACT
GENERALIDADES
I.1
INTRODUCCIÓN
1.2
GEOLOGIA DEL RESERVORIO GEOTERMICO DE
LOS HUMEROS
I.3
HIDROGEOQUÍMICA DEL RESERVORIO
I.4
ANTECEDENTES TERMODINAMICOS DE FLUIDOS
GEOTERMICOS
1.5
FLUIDOS GEOTÉRMICOS DE VAPOR DOMINANTE
OBJETIVOS
METODOLOGIA DE LA INVESTIGACIÓN
III.1 FUNDAMENTOS (TOPICOS SELECTOS) DE
TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO DE FASES
LIQUIDO-VAPOR
III.1.1 INTRODUCCIÓN
III.1.2 EL COEFICIENTE DE FUGACIDAD
III.1.2.1
La Ecuación de Estado
III.1.2.2
Ecuación para el Coeficiente de Fugacidad
Empleando la Ecuación de Estado
III.1.3 VOLUMEN MOLAR PARCIAL DE UN SOLUTO
VOLATIL NO ELECTROLITICO A DILUCION
INFINITA
III.2 MODELO TERMODINAMICO PARA EL EQUILIBRIO
DE FASES GASES NO POLARES–SALMUERAS.
III.2.1 INTRODUCCIÓN
III.2.2 EL MODELO TERMODINÁMICO
III.3 ECUACION PARA LA CORRECCION POYNTING EN
TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO DE FASES
GASES NO POLARES-SALMUERAS.
III.3.1 INTRODUCCIÓN
III.3.2. INTEGRACIÓN ANALÍTICA DE
RESULTADOS
IV.1. APLICACIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO CON
AL SISTEMA H2S-H2OINTEGRACIÓN SIMPLE DE
NaCl
IV.2 APLICACIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO CON
AL SISTEMA H2SINTEGRACIÓN ANALÍTICA DE
H2O-NaCl
IV.3 MODELADO DEL CAMPO GEOTERMICO LOS
HUMEROS CON TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO
DE FASES LIQUIDO-VAPOR
CONCLUSIONES
REFERENCIAS
PAGINA
1
3
4
5
5
5
8
9
10
11
12
12
12
14
14
15
15
18
18
18
21
22
22
25
25
27
29
30
31
INDICE DE FIGURAS
FIGURA
PAGINA
Figura No. I.1 Localización de la zona geotérmica de Los Humeros,
México. Mediante fotografía satelital.
6
Figura No. I.2 Mapa Geológico de la Caldera de Los Humeros. Modificada
de Ferriz (1984).
6
Figura I.3 Sección geológico-estructural que muestra la profundidad total
de los pozos así como algunos datos puntuales de permeabilidad (en
microdarcy) según Contreras et al, (1990). Donde: 1.- Pómez, basaltos y
andesitas, 2.- Tobas líticas, 3.- Ignimbrita Xaltipan, 4.- Andesita de augita,
5.- Toba vítrea, 6.- Andesita de hornblenda, 7.- Caliza, 8.- Permeabilidad
en microdarcy.
7
Figura I.4 Gráfica ternaria de aniones Cl-para determinar el
Origen de las aguas del reservorio (Giggenbach, 1988)
8
Figura I.5 Gráfica ternaria de gases N2-He-Ar para determinar el origen de
los gases del reservorio (Giggenbach and Goguel, 1989)
8
Figura IV.1 Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la
predicción del modelo termodinámico empleando integración simple para
, a las temperaturas indicadas
27
Figura IV.2 Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la
predicción del presente modelo termodinámico empleando integración
analítica para , a las temperaturas indicadas.
28
INDICE DE TABLAS
TABLA
Tabla I.1 Clasificación de los recursos geotérmicos.
PAGINA
9
ANEXOS
MANUSCRITOS EN EXTENSO
Martínez Reyes, J., Pérez, R. J.; González Partida E. y Tinoco Michel, J.A., 2010.
Ecuación Para la Corrección Poynting en Termodinámica de Equilibrio de Fases Gases
No Polares-Sistemas Acuosos. Aplicación al Sistema H2S-H2O-NaCl
Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana, 62, 2, 213-220.
Martínez Reyes, J., Pérez, R. J. y González Partida E., 2010.
Modelado del Campo Geotérmico Los Humeros con Termodinámica de Equilibrio de
Fases Liquido-Vapor. Revista Mexicana de Ciencias Geológicas. Enviado
Martínez Reyes, J.; Pérez, R. J.; González Partida E., 2010.
Modelado Geoquímico-Termodinámico del Campo Geotérmico Los Humeros.
Actas INAGEQ, Vol. 16, No. 1, 50-55,
Martínez Reyes, J.; Pérez, R. J.; González Partida E. y Tinoco Michel, J. A., 2010.
Thermodynamics of the Phase Equilibria of Non Polar Gases and Brines. Example in
the H2S–H2O–NaCl System. AIChE 2010 Spring Meeting, San Antonio, TX, USA.
ISBN 978-0-8169-1064-9
Martínez Reyes, J.; González Partida, E.; Pérez, R. J. y Tinoco Michel, J. A., 2010
Physical-Chemical Model of the Los Humeros Geothermal Field, México. AIChE 2010
Spring Meeting, San Antonio, TX, USA. ISBN 978-0-8169-1064-9
Martínez Reyes, J.; González Partida, E.; Pérez, R. J. y Tinoco Michel, J. A., 2008
Thermodynamic state updated of the volcanic caldera and geothermal reservoir of Los
Humeros, Puebla, Mexico. Collapse Calderas Workshop
IOP Publishing. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 3 (2008) 012014
doi:10.1088/1755-1307/3/1/012014
APENDICES
APENDICE A: DEDUCCIÓN DE LA ECUACION PARA EL
COEFICIENTE DE FUGACIDAD EMPLEANDO LA
ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH KWONG
APENDICE B: INTEGRACIÓN DEL TÉRMINO ∆
APENDICE C: INTEGRACIÓN DEL TÉRMINO ∆ :
SIMBOLOGIA
Ancho del pozo potencial
λ
Coeficiente “salting-out”
Si
Coeficiente de actividad
γ
Coeficiente de fugacidad
φ
Componente
i
Compresibilidad isotérmica
κ
Constante de gases ideales
Constante de Henry
Constantes universales
c1,, c2
Densidad
ρ
Diámetro de colisión de las partículas
σ
Energía libre de Gibbs
G
Energía potencial mínima entre partículas
ε
Entropía
S
Factor acéntrico
ω
Factor de Boltzmann
kB
Factor de conversión
Ω
Factor de escala
N
Fase
j
Fracción molar en fase líquida
x
Fracción molar en fase vapor
y
Fugacidad
f
1
Molalidad de la sal k
mk
Numero de Avogadro
NA
Numero de moles
n
Parámetro adimensional de volumen molar
A
Parámetro de interacción binaria
k
Parametros de componente
a,
Potencial químico
μ
Presión absoluta
P
Presión crítica
Pc
Presión de vapor saturado
Psat
Profundidad del pozo potencial
εij/kB
Segundo coeficiente virial
Temperatura absoluta
T
Temperatura crítica
Tc
Temperatura en grados centígrados
t
Volumen específico de agua
ν0
Volumen molar del solvente
Volumen molar parcial a dilución infinita
Volumen molar
v
Volumen
V
2
RESUMEN
En la presente tesis se empleó la expresión semi-teórica del volumen molar parcial a
dilución infinita acuosa para solutos volátiles no electrolíticos ( ), desarrollada por
Plyasunov et al. (2000b) con el propósito de proponer una ecuación novedosa para
considera la densidad y la
corrección Poynting. La fórmula matemática de
compresibilidad isotérmica del solvente como variables, así como el segundo coeficiente
virial cruzado solvente-soluto (β12) y el segundo coeficiente virial del solvente puro (β11).
La ecuación se integró analíticamente respecto a la presión utilizando algunas
correlaciones auxiliares que se encuentran en la literatura, para obtener así la expresión
matemática del incremento isotérmico de energía estándar (o potencial químico) de Gibbs
del soluto a dilución infinita (∆ ). La ecuación matemática es aplicable a los solutos cuyo
β12 es conocido o se puede estimar, en un intervalo de temperatura de (273.16 a 647) K,
valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl. La
expresión proporciona excelente correlación con datos experimentales, tal como se
demuestra para el sistema H2S-H2O-NaCl (con desviación máxima del 7%), mediante un
modelo termodinámico que emplea esta fórmula propuesta, acoplada a la Ley de Henry y
la ecuación de estado de Soave –Redlich-Kwong para describir el equilibrio de fases
líquido-vapor.
Al aplicar el modelo termodinámico desarrollado, a la descripción e interpretación de las
fases gaseosas y salmueras de una sección de pozos (H-04, H-015, H-016, H-017, H-019,
H-029) del campo geotérmico de los Húmeros, se deduce que los fluidos circulantes dentro
de las tuberías de producción tienen características corrosivas y favorecen la precipitación
de varios minerales como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita.
Palabras clave: corrección Poynting en modelado termodinámico
3
ABSTRACT
In this thesis was used the semitheoretical expression for the partial molar volume at
infinite dilution of volatile aqueous non-electrolyte solute ( ), developed by Plyasunov et
al. (2000b) in order to propose a new equation for Poynting correction. The mathematical
formula
considers as variables the density and isothermal compressibility of the
solvent, as well as the second cross solvent-solute virial coefficient (β12) and the second
virial coefficient of pure solvent (β11).
The equation was integrated analytically with respect to pressure using some auxiliary
correlations found in the literature, and thereby obtain a mathematical expression of the
isothermal pressure increment of the standard (infinite dilution) Gibbs energy (or chemical
potential) of the solute (∆ ). The mathematical equation is applicable to solutes whose β12
is known or can be estimated, in a temperature range of 273.16 K to 647 K, values of
pressure up to 2 kbar and brines with ionic strength equal to 6 m NaCl. The expression fits
the experimental data very well, as shown for the H2S-H2O-NaCl system (with maximum
deviation of 7%), through a thermodynamic model that uses this formula proposal coupled
with the Law of Henry and the Soave-Redlich-Kwong equation of state for modeling the
liquid-vapor phase equilibria.
By applying the thermodynamic model developed for the description and interpretation of
gas and brine phases of a section of wells (H-04, H-015, F-016, F-017, F-019, H-029) from
the Los Humeros geothermal field, it follows that the fluid circulating inside the pipes are
corrosive production and favor the precipitation of various minerals such as iron sulfates,
amorphous silica, chalcedony, microcrystalline quartz and anhydrite
Keywords: thermodynamic modeling, Poynting correction.
4
I GENERALIDADES
I.1 INTRODUCCIÓN
El modelado geoquímico basado en termodinámica de equilibrio se ha convertido en una
herramienta muy bien reconocida para entender los procesos de interacción agua-roca y sus
mecanismos. Sin embargo, en los últimos 40 años, se le ha prestado muy poca atención a la
interacción roca-agua-gas (sistemas multi-componentes heterogéneos) en geotermia
(quizás debido a la complejidad de los cálculos), donde el agua es solo una fase más que
presente junto a la fase vapor compuesta por una mezcla de gases reactivos e inertes
(Melchior y Bassett, 1990, Anderson y Crear, 1993). En este sentido el trabajo de la
presente tesis es útil para modelar interacciones geoquímicas en yacimientos geotérmicos
mediante termodinámica de equilibrio de fases líquido-vapor, particularmente con el
desarrollo de una ecuación para corrección Poynting que permite corregir la desviación de
la idealidad que a altas presiones presentan los sistemas líquido-vapor (Carroll, 1991;
Prausnitz et al., 1999; Fernández-Prini et al., 2003).
I.2 GEOLOGIA DEL RESERVORIO GEOTERMICO DE LOS HUMEROS
El yacimiento geotérmico de Los Humeros se localiza en la parte centro-oriental de
México aproximadamente 25 km al NW de la ciudad de Perote, en el Estado de Veracruz
dentro del complejo volcánico de tipo caldera de edad inferior a 500 000 años (Yáñez y
García., 1982; Ferriz y Mahood, 1984). Este centro volcánico se encuentra en la parte
oriental del cinturón Volcánico Mexicano del Plio-Cuaternario (Robin, 1982), casi en los
límites con la provincia volcánica alcalina del Golfo de México (figura 1). La información
de la geología superficial ha sido reportada por Viniegra O., (1965), Tarango O., (1967),
Yáñez y García (1982), Ferriz (1984); Garduño et al. (1985); Cedillo (1984); Ferriz y
Mahood, (1984) Campos y Garduño (1987) y García (1992) y López H. A. (1997) y
López H.A. (1995), quienes incluyen una evolución geológica desde el Jurásico Superior
hasta el magmatismo Terciario pre-calderico.
La actividad silícea más importante relacionada con la caldera de los Humeros se inició
hace 0.46 Ma con la emisión de la Ignimbrita Xaltipan, la evacuación de esta ignimbrita
produjo el colapso de la caldera de Los Humeros cuyo diámetro mayor es de 21 km.
Después del colapso de Los Humeros, se emplazaron domos riolíticos sobre la zona de
fractura anular, acompañados por tobas de caída aérea, que originó el colapso de Los
Potreros de 10 km de diámetro, el cual está anidado en la caldera de Los Humeros. La
evacuación magmática continuo con derrames de Andesitas, Andesitas Basálticas y
Basaltos que se encuentran principalmente en la parte central de la Caldera de Los
Humeros y hacia el sur; Después de la evacuación de la mayor parte de las lavas
(principalmente andesíticas), se produjo la erupción de pómez (Depósitos de Pómez PostZaragoza), principalmente de composición riodacítica que enmascaró los rasgos más
antiguos y que se distribuyeron principalmente hacia el E Y SE. A lo largo de la porción
sur de la fractura anular de Los Humeros se formó un arco de conos de escoria, algunos
centros de emisión alimentaron extensos derrames tipo “aa”, que se extienden hasta 15 km
hacia el sur del complejo volcánico cubriendo las calizas del Cretácico en la Sierra de
Teteyahualco. En el anillo sur de conos de escoria y sobre sus productos, tuvo lugar el
emplazamiento de nuevas coladas de menores dimensiones y de composición dacítica
(Dacitas y Andesitas Arenas). Lo anterior puede observarse en la figura No. 2.
5
Figuraa No. I.1: Lo
ocalización de
d la zona geeotérmica dee Los Humerros, México.
Mediante fotografía
f
saatelital
Figuura No. I.2.-- Mapa Geollógico de la Caldera
C
de Los
L Humeros. Modificadda de Ferriz
(1984).
En la Figura
F
No. 3 se muestraa una secciónn geológico--estructural en
e la que se han integraddo
las unidades litoló
ógicas y las fallas “ pre--caldericas” así como laas permeabillidades de las
unidaddes determin
nadas por Coontreras et al.
a (1990), en
e algunos de
d los pozos consideradoos
en estee trabajo, mismos que fueron
f
perfoorados a proffundidades promedio
p
dee 2200 m. Loos
estudioos petrográfficos y mineeragráficos fueron
f
realizzados cada 10 m de prrofundidad, lo
que corresponde a 1500 lam
minas delgadas (determ
minación de minerales transparentees:
primarrios y neoformados) y 1500
1
superficcies pulidas (determinacción de mineerales opacoos)
estudiaados previam
mente por González
G
Paartida (19855), otra partte de los esstudios fueroon
publiccados por Viiggiano & Robles
R
(19888 a y b). Laa unidad supperior está coonstituida por
6
andesiitas básicas con
c intercalaaciones de basaltos
b
franncos. Hacia la
l parte supeerior la unidaad
se hacce más básicca constituyééndose de basaltos : inffrayaciendo a la anteriorr se presentaan
ignimbbritas líticass y vítreas; Las ignimbritas lítica están
e
constittuidas por fragmentos
f
d
de
andesiitas, de basaaltos, de calizas, y de inttrusivos. Las ignimbritaas vítreas muuestran típicas
evidenncias de desv
vitrificación según form
mas esferulíticas, axiolíticcas o materiial felsofídicco.
El “paaquete andessitico” se caaracteriza poor la presencia de andesita de augiita en la parrte
superior y de andeesitas de hornnblenda en la
l parte inferrior. El paquuete de andessitas de augiita
carecee de interdig
gitaciones piiroclásticas; no así las andesitas
a
de hornblendaa que ocupaan
una teercera partee del espesoor de la unnidad, sienddo hacia la base interrrumpidas por
intercaalaciones de piroclásticoos. El "basam
mento local” está constituuido por caliiza cretácicaa.
Figurra I.3 Sección geológico--estructural que muestraa la profundidad total de los pozos assí
com
mo algunos datos
d
puntualles de permeeabilidad (enn microdarcyy) según Conntreras et al,
(19900). Donde: 1.- Pómez, baasaltos y anddesitas, 2.- Tobas
T
líticas,, 3.- Ignimbrrita Xaltipann,
4 Andesita de augita, 5..- Toba vítreea, 6.- Andessita de hornbblenda, 7.- Caliza,
4.C
8.Permeabiliddad en microodarcy.
I.3 HIIDROGEOQ
QUÍMICA DEL
D
RESE
ERVORIO
Partienndo de dato
os actualizaddos de compposición quuímica de fluuidos (aguass y gases) de
d
descarrga de una sección de pozos (H-0012, H-015,, H-016, H--017, H-0199, H-039) del
d
7
reservorio geotérmico de Los Humeros, Puebla, México, proporcionados por la C.F.E.
(2007) elaboramos las siguientes gráficas:
Figura I.4 gráfica ternaria de aniones Cl-para determinar el
Origen de las aguas del reservorio (Giggenbach, 1988)
La grafica No. 4 nos indica que el reservorio geotérmico de los humeros contiene aguas de
origen meteórico en interacción con aguas volcánicas no maduras (Giggenbach, 1988;
Arnorsson et al., 1982b; González Partida y col., 2001; Tello, 2005).
Figura I.5 gráfica ternaria de gases N2-He-Ar para determinar el origen de
los gases del reservorio (Giggenbach and Goguel, 1989)
En la gráfica anterior puede identificarse que los gases que fluyen a través del reservorio
son de origen magmatico (Giggenbach and Goguel, 1989; Arnorsson et al., 1982b; Tello,
2005)
En suma las figuras 4 y 5 permiten identificar que en el reservorio geotérmico de los
humeros, puebla hay evidencia de dos tipos de fluidos (o dos reservorios, uno somero y
otra profundo), aguas meteóricas y fluidos de origen magmatico que producen corrosión y
obturación de tuberías. También puede deducirse que el reservorio no está en equilibrio
sino que los fluidos y minerales del mismo están en proceso de alcanzarlo, característica de
los sistemas geotérmicos recientes. (White et al., 1971; Truesdell & White, 1973; Truesdell
8
et al., 1989; Giggenbach, 1988; Giggenbach y Goguel, 1989; D’Amore et al., 1990;
González Partida et al., 2001; Tello, 2005).
I.4 ANTECEDENTES TERMODINAMICOS DE FLUIDOS GEOTERMICOS
La energía geotérmica es el calor contenido en las capas interiores del planeta, o de manera
más precisa es la energía térmica almacenada entre la superficie de la Tierra hasta una
determinada profundidad en la corteza (Muffler y Cataldi, 1978). Los volcanes y sus
sistemas hidrotermales asociados (fuentes termales y fumarolas) son la manifestación
superficial de este fenómeno. Soluciones acuosas de NaCl (salmueras) son los fluidos
principales en la mayoría de sistemas hidrotermales (Sourirajan y Kennedy, 1962; Bischoff
y Pitzer, 1989), esta es la razón por la que el sistema H2O-NaCl recibe tanta atención, para
el entendimiento de su comportamiento electrolítico y por su importancia para muchos
procesos geológicos así como industriales, especialmente la región de dos fases liquidovapor por ser de gran importancia para los sistemas hidrotermales.
A bajas y altas presiones la región bifásica líquido-vapor es marcada por la curva de
saturación del solvente líquido (mayoritariamente agua) que se extiende desde el punto
triple del solvente aceptada por IAPWS (1995) (273.16 K para el agua) hasta el punto
crítico del mismo solvente aceptada por IAPWS en 1995 (647.096 K y 220.64 bar para el
agua). Una reproducción precisa de la relación presión-temperatura-composición de la
región bifásica líquido-vapor, particularmente para el rango de condiciones indicado es
fundamental para la formulación de un modelo teórico y una mejor interpretación del
comportamiento de sistemas geotérmicos salinos bifásicos líquido-vapor con estos
modelos teóricos (Sourirajan y Kennedy, 1962; Bischoff y Pitzer, 1989).
El criterio más común para la clasificación de los recursos geotérmicos desde el punto de
vista termodinámico, se basa en la entalpía del fluido geotérmico, que transfiere el calor de
las rocas calientes profundas a la superficie. La entalpía, que pueden considerarse
directamente proporcional a la temperatura, se utiliza para expresar el contenido de calor
(energía térmica) del fluido. Los recursos geotérmicos se dividen en recursos de baja,
media y alta entalpía (o temperatura), de acuerdo con diversos criterios. La tabla I.1
muestra en resumen, las clasificaciones propuestas por los principales expertos (White et
al., 1971; White, 1973; Truesdell & White, 1973; Ellis & Mahon, 1977; Henley et al.,
1984; Tello, 2005).
ENTALPIA
TEMPERATURA
FASE FLUIDO
USO
ALTA
>220°C
MEDIA
125-220°C
GENERACION
ELECTRICA
GENERACION
ELECTRICA
BAJA
125°C>
VAPOR
DOMINANTE
MEZCLA
LIQUIDOVAPOR
LIQUIDO
DOMINANTE
(CONTENIDO ENERGETICO)
GENERACION
ELECTRICA /
USO DIRECTO
Tabla I.1 Clasificación de los recursos geotérmicos.
Como puede observarse los sistemas geotérmicos se dividen en sistemas de agua
dominante y de vapor dominante, sin perder de vista los sistemas que producen mezcla
líquido-vapor y son un tipo específico de reservorio geotérmico. En los sistemas de agua
9
dominante, el agua líquida es la fase continua, que controla la presión. El vapor puede estar
presente en forma de burbujas. En estos sistemas geotérmicos, la temperatura puede ser
hasta de 125ºC, se les clasifica de baja temperatura y/o baja entalpia, son los más comunes
del mundo y producen solo agua caliente. Los sistemas geotérmicos donde la temperatura
varía de 125° a 220°C, producen una mezcla líquido-vapor, siendo clasificados de media
temperatura y/o media entalpía. Mientras que en los sistemas donde la temperatura es
mayor de 225ºC son sistemas de alta temperatura o alta entalpía por lo que producen una
mayoría de vapor, vapor seco o sobrecalentado y por ello son llamados reservorios
geotérmicos de vapor dominante, sus características termodinámicas se describen a detalle
más adelante. Los sistemas geotérmicos de este tipo son bastante raros, algunos ejemplos
de este tipo de reservorios son Larderello, Italia; Los Geysers, California y Los Húmeros,
México.
En lo correspondiente al uso de los diferentes tipos de reservorios geotérmicos, los de alta
y media entalpía son empleados para generar energía eléctrica mediante plantas a
condensación y ciclo binario respectivamente mientras que los reservorios geotérmicos de
baja entalpía se les da uso directo como por ejemplo para calefacción de edificios.
I.5 FLUIDOS GEOTÉRMICOS DE VAPOR DOMINANTE
Algunos sistemas geotérmicos importantes como los de Larderello, Italia; los Géiseres,
California, Matsukawa, Japón y Los Humeros, México producen vapor seco o
sobrecalentado con poco o nada de líquido asociado y por ésta razón éste tipo de depósitos
geotérmicos se llaman de vapor dominante. Este tipo de campos geotérmicos se les puede
localizar a profundidades de 350 m y por debajo de ésta. Tienden a tener una temperatura
inicial uniforme de aproximadamente 235° a 240°C (White et al., I971).
La mayoría de pozos de producción de vapor dominante producen vapor con distintos
grados de sobrecalentamiento; el agua líquida se produce en algunos pozos en los límites
de los reservorios y algunos pozos eventualmente cambian su producción de vapor húmedo
con un poco de agua a vapor seco. Fenómenos como el aumento del promedio y de la
temperatura máxima del vapor de las distintas zonas de producción de los reservorios y la
rápida disminución de flujo con el tiempo, como por ejemplo en los pozos de Larderello,
han sido documentados. El fluido del reservorio geotérmico retirado del mismo en forma
de vapor puede ser sustituido mediante recarga con agua meteórica a través de la corriente
fría de convección (Truesdell y White, 1973).
El estado termodinámico de vapor dominante de un reservorio geotérmico se caracteriza
cuantitativamente por los valores de entalpía de los fluidos del reservorio mayores que
2400 J/g (573.6 cal/g). Entendiendo por vapor dominante la existencia de más del 85% en
masa de vapor dentro de una mezcla líquido-vapor efluente de los pozos de explotación del
reservorio geotérmico (White, 1973; Ellis y Mahon, 1977; Henley et al., 1984; Tello,
2005). El valor 2400 J/g (573.6 cal/g) corresponde al agua pura y en el caso de salmueras
este valor de entalpía aumenta a medida que la salinidad de la salmuera aumenta (White et
al., 1971; White, 1973; Truesdell y White, 1973; Silvestre y Pitzer, 1976; Ellis y Mahon,
1977; Tello, 2005).
Este fenómeno de vapor dominante en un reservorio geotérmico puede ser acentuado
significativamente por la sobreexplotación (extracción de salmuera sin suficiente recarga)
del embalse (White et al., 1971; Truesdell, 1991; González Partida et al., 2001; Tello,
2005).
10
II OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Crear un modelo termodinámico conceptual y numérico del equilibrio de fases gases no
polares–salmueras, para el sistema H2S-H2O-NaCl.
OBJETIVO ESPECIFICO
Desarrollar una ecuación para corrección Poynting, que permita un cálculo más preciso del
equilibrio termodinámico de fases gases no polares–salmueras, para el sistema H2S-H2ONaCl.
11
III METODOLOGIA DE LA INVESTIGACIÓN
III.1 FUNDAMENTOS (TOPICOS SELECTOS) DE TERMODINAMICA DE
EQUILIBRIO DE FASES LIQUIDO-VAPOR
III.1.1 INTRODUCCIÓN
Tras siglos de desarrollo la termodinámica clásica se encarga del estudio de las
condiciones de equilibrio de un sistema. Para ello y de manera rigurosa, el equilibrio se
puede establecer en función de propiedades termodinámicas extensivas del sistema, como
la energía interna (U), la entalpía (H), la energía de Helmholtz (A) y la energía de Gibbs
(G), en especial la ultima, la cual para un sistema abierto, multicomponente y heterogéneo,
se define matemáticamente de manera diferencial en la siguiente forma (Prausnitz et al.,
1999):
. 1
Donde S es la entropía del sistema, T su temperatura absoluta, P la presión absoluta del
mismo, V su volumen, μij el potencial químico del componente i del sistema en la fase j y n
el numero de moles del componente i. La condición suficiente y necesaria para que tal
sistema abierto, multicomponente y heterogéneo se encuentre en equilibrio termodinámico
es que, a presión y temperatura constantes, la energía de Gibbs total sea mínima. De
acuerdo a esto, cualquier variación infinitesimal de la composición, que tenga lugar en el
equilibrio térmico y mecánico, no origina cambios en la energía de Gibbs total del sistema
(Prausnitz et al., 1999), es decir:
0. 2
,
Considerando que cualquier sistema tiende a evolucionar de forma espontánea hacia el
equilibrio, para determinar si algún sistema ya está en equilibrio con su entorno, se verifica
si sus funciones de estado permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario
analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en qué sentido
evolucionará el sistema para alcanzar el equilibrio, en especial con la ecuación (1) de la
energía de Gibbs. Para ello también es necesario establecer que se requiere que el sistema
alcance la condición de equilibrio material, lo cual implica que en un sistema compuesto
por varias fases (j) y especies (i) no hay cambios macroscópicos en la composición del
sistema, lo cual se da en la siguiente forma, considerando el caso más sencillo, al tener un
sistema con dos fases α y β en equilibrio térmico y mecánico, y ambas fases conteniendo al
componente i (Prausnitz et al., 1999), si una cantidad dni de moles de sustancia fluyen
espontáneamente de la fase α a la fase β, esto se da porque con ese flujo G se minimiza, lo
que aplicado al sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por las fases α y β, da
como resultado la expresión:
0. 3
12
Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que dniα =- dniβ =- dni, por
lo cual:
0. 4
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
llegan a la fase β) el flujo de materia se debe a que μiβ ‹ μiα, el cual se da hasta que se
alcanza el equilibrio termodinámico del sistema cuando los potenciales químicos de la
sustancia son iguales en las dos fases (Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll, 1991;
Prausnitz et al., 1999; Fernández-Prini et al., 2003):
. 5
Lo cual para un sistema de hasta m componentes y j fases a presión y temperatura
constantes, se puede formular del modo siguiente: (Carroll, 1991; Orbey y Sandler, 1998;
Prausnitz et al., 1999):
μi,1= μi,2=…= μi,j (i=1,2,…m).
(6)
Es decir, la condición de equilibrio termodinámico de un sistema se satisface cuando el
potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases del sistema. La ecuación
anterior no se aplica de forma directa, el potencial químico se expresa en términos de
alguna función termodinámica relacionada con las magnitudes medibles
experimentalmente, como puede ser la fugacidad, entendiendo por fugacidad la presión
parcial de un componente en una mezcla de gases ideales. La fugacidad f del componente i
en una fase j, está directamente relacionada con su potencial químico mediante la ecuación
(Prausnitz et al., 1999):
,
,
,
. 7
,
Siendo , y , el potencial químico estándar y la fugacidad estándar del componente i en
la fase j respectivamente, R la contante universal de los gases y T la temperatura absoluta.
A partir de las ecuaciones anteriores y admitiendo el equilibrio térmico, se deduce una
nueva formulación del criterio de equilibrio en función de las fugacidades (Carroll, 1991;
Orbey y Sandler, 1998; Prausnitz et al., 1999):
,
,
,
1, 2, …
. 8
Este último criterio para el equilibrio de fases implica que la fugacidad de cada
componente debe ser la misma en todas las fases. Para un sistema formado por una fase
líquida y otra vapor, el estado del equilibrio se puede expresar (Orbey y Sandler, 1998;
Prausnitz et al., 1999):
. 9
13
Para sistemas no ideales, la igualdad de las fugacidades puede escribirse bajo la forma:
. 10 Siendo xi la fracción molar del componente i en la fase liquida, γi, el coeficiente de
la fugacidad del componente i en el
actividad del componente i en la fase líquida;
estado de referencia elegido para la fase líquida, yi la fracción molar del componente i en la
fase vapor y φi el coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor (Carroll,
1991; Prausnitz et al., 1999).
III.1.2 EL COEFICIENTE DE FUGACIDAD
El coeficiente de fugacidad φ del componente i en la fase vapor se define como la relación
entre su fugacidad y su presión parcial Pi. Lo cual se expresa en la siguiente forma:
,
,
P
. 11
El coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla en fase vapor (o incluso
líquida) puede determinarse de acuerdo a Prausnitz y col. (1999) mediante la siguiente
ecuación:
1
. 12
, ,
Donde VV es el volumen total de la fase vapor en el sistema, ni son las moles del
componente i en la fase vapor y nT son las moles totales de la mezcla de componentes en la
fase vapor del sistema. El coeficiente de fugacidad se puede calcular si se dispone de una
ecuación de estado la cual se pueda sustituir para realizar los cálculos en la ecuación
anterior.
III.1.2.1 La Ecuación de Estado
Empleando la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972), la cual se
muestra a continuación:
. 13
Donde P, R, y T tienen el significado habitual, mientras que v es el volumen molar de la
mezcla de componentes de la fase vapor del sistema. Los parámetros de componente puro
a(T) y b se calculan a partir de la temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico
en la siguiente forma:
0.08664R
. 14
14
1
a(T)=0.42747
0.480
1
1.574
. (15)
0.176
. 16
Donde es una función intermedia de ω, el factor acéntrico, Pc y Tc son la presión crítica
y temperatura crítica del componente puro i. La ecuación de estado para ese componente
puro i presente en una mezcla multicomponentes implica dos parámetros de mezcla ai y bi,
estos parámetros de mezcla se calculan a partir de las reglas de mezclado de Vander Walls:
. 17
. 18
Donde los coeficientes cruzados aij en la regla de mezclado se calculan a partir de los
parámetros de componente puro y una constante de adaptación llamada "parámetro de
interacción binaria" kij (Prausnitz et al., 1999), de acuerdo a:
1
. 19
III.1.2.2 Ecuación para el Coeficiente de Fugacidad Empleando la Ecuación de
Estado
Sustituyendo la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (Ecuación 13), los
parámetros de sustancia pura (Ecuaciones 14 a 16) y sus reglas de mezclado (Ecuaciones
17 a 19) en la ecuación para el cálculo del coeficiente de fugacidad (Ecuación 12, Prausnitz
et al., 1999) y resolviendo la integral (el procedimiento matemático a detalle se muestra en
el Apéndice A), la expresión matemática para cálculo del logaritmo natural del coeficiente
de fugacidad que se obtiene es:
. (20)
Donde:
2
. 21
III.1.3 VOLUMEN MOLAR PARCIAL DE UN SOLUTO VOLATIL NO
ELECTROLITICO A DILUCION INFINITA
El desarrollo de un modelo matemático para el volumen molar parcial de un soluto volátil
no electrolítico a dilución infinita para rangos amplios de temperaturas y presiones para
15
aplicaciones prácticas en la geoquímica y la tecnología, era un pendiente importante hasta
el trabajo de Plyasunov et al. (2000a y b), donde los autores desarrollaron una expresión
con tales propósitos en base a la teoría de fluctuación de una solución (Kirkwood y Buff,
1951) así como de la teoría de fluctuación en mecánica estadística de una solución
(O’Connell, 1971; 1994 y 1995). La ecuación contiene a la densidad y la compresibilidad
isotérmica del solvente, así como al segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto y al
segundo coeficiente virial del solvente puro como variables del modelo, por lo que puede
ser utilizada en una amplia gama de temperatura y presión.
Los autores desarrollaron la expresión bajo los siguientes fundamentos:
O’Connell et al. (1996) establecieron la siguiente relación:
. 22
κ
, ,
Donde: A12 es un parámetro adimensional relacionado con el volumen molar parcial a
el volumen molar
dilución infinita, κ es la compresibilidad isotérmica del agua pura,
parcial del soluto volátil no electrolítico a dilución infinita, n2 el número de moles del
soluto, nj el numero de moles del resto de cada uno de los componentes del sistema y las
demás variables tienen los significados ya descritos anteriormente.
Mientras que McQuarrie (1976) propuso la expresión:
κ
1
. 23
En la cual
es una función de correlación directa integral de forma que
y ρ es la densidad del solvente.
De igual manera es conveniente considerar que:
1
=
(r, T, ρ)
24
2
es el segundo coeficiente virial para partículas de las sustancias i y j (O’Connell,
Donde
1990; Crovetto et al., 1990; O’Connell et al., 1996).
De igual forma Hill (1990) propuso:
κ
1
. 25
A su vez Plyasunov et al. (2000a) maneja la expresión:
Donde N es un factor de escala.
De la ecuación 24 se obtiene:
16
. 26
1
2
27
1
2
28
(O’Connell, 1990; Crovetto et al., 1990; O’Connell et al., 1996)
Considerando además la ecuación de estado para bajas densidades:
2
29
Donde n1 son las moles de solvente, n2 las moles de soluto, β11 es el segundo coeficiente
virial del solvente puro, β22 es el segundo coeficiente virial del soluto puro, β12 es el
segundo coeficiente virial cruzado soluto-solvente (Orbey y Sandler, 1998; Prausnitz et al.,
1999).
De las ecuaciones anteriores se obtiene:
1
30
2
Donde Ω=(103/Mw)x10-6≈55.51x10-6 mol Kg-1. β11(T) y β12(T) pueden evaluarse mediante
la expresión de Pitzer (1995):
2
1
3
1
1 . 31
Donde NA es el numero de Avogadro e igual a 6.023x1023, σij es el diámetro de colisión de
las partículas i y j, εij/kB representa la profundidad del pozo potencial en diámetros
moleculares y λ es el ancho del pozo potencial. Para todos estos parámetros se encuentran
valores tabulados en Plyasunov et al. (2000a y b) o se dan estrategias de cálculo para los
mismos.
Introduciendo a la ecuación 30 un término de contribución a altas densidades se obtiene la
siguiente expresión:
1
2
1 . 32
O directamente expresado para el volumen molar parcial a dilución infinita
1
2
1 . 33
Donde c1=0.0033m3Kg-1 y c2=0.002m3Kg-1 son constantes universales; N, a y b son
parámetros obtenidos de datos volumétricos del soluto y se encuentran tabulados en
Plyasunov et al. (2000a y b) o se dan estrategias de cálculo para los mismos.
17
III.2 MODELO TERMODINÁMICO PARA EL EQUILIBRIO DE FASES GASES
NO POLARES-SALMUERAS.
III.2.1 INTRODUCCIÓN
Una evaluación precisa de la solubilidad de los gases como H2S en agua o en soluciones
salinas en función de la presión, la temperatura y la composición de la solución en una
amplia gama de condiciones de presión y temperatura es muy importante, porque siendo el
H2S uno de los gases más abundantes en la naturaleza, está presente en fenómenos tales
como los ciclos atmosféricos, la disolución de gases en aguas marinas y continentales, los
procesos geoquímicos, así como en los procesos industriales (Duan et al., 1996; Pérez y
Heidemann, 2006). La literatura química contiene muchos datos experimentales sobre la
solubilidad del gas en el agua. Pero por el contrario, los datos de solubilidad del gas en
salmueras como la de NaCl, a presiones moderadas y temperaturas altas, son escasos.
Sobre la base de estas observaciones, es importante desarrollar alternativas de modelos
termodinámicos para reproducir datos experimentales de equilibrio líquido-vapor, sobre
todo para soluciones de NaCl que no están disponibles (Drumond, 1981; Barta & Bradley,
1985; Carrol & Mather, 1989; Anderko & Pitzer, 1993; Duan et al., 1996).
III.2.2 EL MODELO TERMODINÁMICO
El primer punto para el análisis termodinámico del equilibrio de fases es la igualdad de
potenciales químicos de cada componente que coexiste entre cada una de las fases
(Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll, 1991; Prausnitz et al., 1999, Orbey y Sandler,
1998; Fernández-Prini et al., 2003). La igualdad de potenciales químicos μ en el equilibrio
entre el soluto gaseoso i en una fase de vapor v y una salmuera b puede escribirse de esta
manera:
34
La ecuación para el potencial químico μ del soluto i en fase vapor es la siguiente (Prausnitz
et al., 1999; Fernández-Prini et al., 1992):
/
. 35
Donde la condición de referencia, indicada por el superíndice 0, es el estado de gas ideal a
presión de referencia P0. La T es la temperatura y la R la constante universal de gas. La
fugacidad f del componente i en la fase vapor tiene la siguiente expresión (Edwards et al.,
1975; Carroll, 1991; Prausnitz et al., 1999):
. 36
Donde φ es el coeficiente de fugacidad, y la fracción molar del componente i en la fase
vapor (Prausnitz et al., 1999). El coeficiente de fugacidad se calcula con cualquier
ecuación de estado, en el presente trabajo, se utiliza la ecuación de estado de Soave18
Redlich-Kwong (Soave, 1972). Para el soluto volátil en la salmuera, su potencial químico
se expresa:
. 37 En este caso, el estado de referencia se considera el gas soluto a dilución infinita en la
salmuera a la presión del sistema. Para la relación de fugacidades del soluto volátil en la
salmuera en estado real y estado de referencia, la actividad química es introducida en la
siguiente forma:
. 38
Donde γ es el coeficiente de actividad, χ la fracción molar de i en la salmuera b. Con este
estado de referencia, el coeficiente de actividad se aproximará a la unidad con una fracción
molar igual a cero del soluto en la salmuera (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 1992;
O’Connell, 1977; Prausnitz et al., 1999; Fernández-Prini et al., 2003). Con lo que la
ecuación del potencial químico del soluto en la salmuera queda de la siguiente forma:
39 . Introduciendo las expresiones para los potenciales químicos del soluto gaseoso en ambas
fases, dentro de la ecuación de equilibrio (34), resulta la ecuación:
/
. 40
La cual al ser expresada convenientemente como una diferencia de potenciales resulta en la
siguiente expresión:
/
. 41 Es necesario expresar esta diferencia de potencial químico en la parte derecha de la Ec.
(41) en términos de variables medibles, tales como la temperatura, presión y la molalidad
de la sal en la salmuera. Para hacer la presión explícitamente dependiente de
, se
⁄
es el volumen molar parcial del soluto i en la salmuera b a
considera que
dilución infinita
(Prausnitz et al., 1999). Esta expresión se puede integrar entre la
presión de saturación de la salmuera y la presión del sistema para obtener la siguiente
expresión:
. 42
19
Donde Psat es la presión de saturación de la salmuera. El potencial químico del soluto en la
salmuera se relaciona con el potencial químico del soluto en el agua a través del
coeficiente “salting out” definido por Setschenov (1889) así como por Prausnitz et al.,
(1999) como la disminución en la solubilidad de un gas en un solvente líquido debido a la
presencia de un electrolito y expresada en la siguiente forma:
. 43
Donde Si es el coeficiente “salting-out” del soluto i en la salmuera y mk es la molalidad de
la sal k en la salmuera. La inserción de estas dos correcciones al potencial químico del
soluto volátil en la solución acuosa, en la parte derecha de la ecuación de equilibrio pueden
ser escritas por lo tanto, en la siguiente forma (Fernández-Prini et al., 1992; Prausnitz et
al., 1999; Fernández-Prini et al., 2003):
. 44
El valor del segundo y tercer términos en esta expresión es cero en ambos casos cuando no
está presente la sal en la solución.
Por otra parte, definiendo la constante de Henry en la siguiente forma (Carroll, 1991;
Fernández-Prini et al., 2003):
. 45
E insertándola en la ecuación de equilibrio, se obteniendo la siguiente expresión:
χ
1
ln
. 46
Y de la cual se obtiene la siguiente expresión para la fugacidad del soluto i en la salmuera
(Carroll, 1991):
χ
. 47
En la ecuación anterior, la integración del volumen molar parcial del soluto volátil a
dilución infinita respecto a la presión se realizo suponiendo independencia entre ambas
variables (Carroll, 1991). Por otro lado, el cálculo del coeficiente de actividad del soluto
volátil en la salmuera, se debe hacer empleando un modelo que en el estado de referencia
del soluto a dilución infinita, el valor del coeficiente de actividad en un sistema
multicomponente sea la unidad (Fernández-Prini et al., 1992).
20
III.3 ECUACION PARA LA CORRECCION POYNTING EN TERMODINAMICA
DE EQUILIBRIO DE FASE PARA GASES NO POLARES-SALMUERAS.
III.3.1 INTRODUCCIÓN
La energía estándar de Gibbs molar parcial de hidratación de no electrolitos (∆ ) es la
propiedad termodinámica más importante para modelado geoquímico (Plyasunov et al.,
2000b), debido a que con ella se aplica la corrección Poynting en termodinámica de
equilibrio de fases líquido-vapor a temperaturas y presiones altas (Carroll, 1991; Plyasunov
et al., 2000a y b; Fernández-Prini et al., 2003).
En el presente trabajo se ha considerado la expresión semi-teórica para el cálculo del
volumen molar parcial a dilución infinita para solutos volátiles acuosos no electrolíticos
( ), desarrollada por Plyasunov et al. (2000a y b) con el objeto de proponer una ecuación
para corrección Poynting, así como una fórmula alternativa para cálculo de .
La fórmula para determinación de
de Plyasunov et al. (2000a y b) fue desarrollada con
base en la teoría de fluctuación de una solución (Kirkwood y Buff, 1951) así como de la
teoría de fluctuación mecánica estadística de una solución (O’Connell, 1971, 1994 y 1995).
La ecuación considera la densidad y compresibilidad isotérmica del solvente, así como el
segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto y el segundo coeficiente virial del
solvente puro, lo que permite aplicarla en un amplio rango de temperatura y presión. Esta
ecuación es la siguiente (Plyasunov et al., 2000a y b):
1
2
,
,
,
1 . 48
,
Donde
y κP,T son el volumen molar y la compresibilidad isotérmica del agua en
unidades de cm3 mol-1 y bar-1 respectivamente, ρP,T la densidad del agua a presión y
temperatura determinada expresada en m3/kg, Ω es un factor de conversión igual a
1000/18.016 mol/kg H2O; c1=0.0033 y c2=0.002 ambas en m3/kg, se pueden considerar
constantes universales. Mientras que N= 1.53+/-0.05 (adimensional), a= -2.8+/- 0.04 m3 K5
kg-1 y b = 1.23+/- 0.03 m3 kg-1, son parámetros específicos del soluto y se encuentran
tabulados o se dan estrategias de cálculo para los mismos en Plyasunov et al. (2000a y b).
β12 es el segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto, mientras que β11 es el segundo
coeficiente virial de agua pura en m3/mol.
Estos coeficientes viriales pueden calcularse a partir de la expresión de Pitzer (1995):
2
3
1
1
1 . 49
donde σij=2.56x10-10 m es la distancia entre los centros de masa en las colisiones de las
partículas i y j, λ=1.22 |(se considera una constante universal) es el ancho del pozo
potencial en diámetros moleculares, NAv=6.023x1023 es el número de Avogadro,
εij/kB=1255 K es la profundidad del pozo, εij representa la energía potencial mínima entre
las partículas i y j, kB es el factor de Boltzmann (Plyasunov et al., 2000a y b)
El cambio isotérmico de energía estándar de Gibbs (o potencial químico) del soluto volátil
(∆ ), se puede obtener integrando analíticamente la ecuación (1) respecto a la presión (P)
21
asumiendo así, de manera rigurosa la dependencia matemática que guarda
respecto a P
(Fernández-Prini et al., 2003), de acuerdo a la expresión (Plyasunov et al., 2000a y b;
Fernández-Prini et al., 2003):
∆
∆
,
∆
,
. 50
Con ∆
se aplica la corrección Poynting, corrección que compensa la desviación del
potencial químico del soluto gaseoso en la fase líquida al encontrarse a presión más alta
que la presión de saturación (Carroll, 1991; Orbey y Sandler, 1998; Prausnitz et al., 1999;
Fernández-Prini et al., 2003; Pérez et al., 2009).
III.3.2. INTEGRACIÓN ANALÍTICA DE
En la integración de la ecuación (48), se asumió que , κP,T y ρP,T también dependen de la
presión (Arnórsson, 2000). Para introducir esta dependencia se emplearon una serie de
correlaciones auxiliares. En primer lugar, la compresibilidad del solvente se calculó de
acuerdo a:
1
. 51
La ecuación (4) describe la curva de presión de vapor saturado de agua bajo su punto
crítico, (Rowlinson y Swinton, 1982; Prausnitz et al., 1999; Plyasunov et al., 2000b) lo
cual es la condición limitante de la expresión desarrollada en este trabajo, donde B = 3430
bar (Heidemann et al., 1987) y A se puede calcular de acuerdo a la fórmula de Kell (1975):
κ , 1 3431κ
, 1 , 52
10
50.884917 0.62590623
1.3848668 10
21.603427 10
72.087667 10
465.45054 10
/ 1 19.859983 10
. 52
Donde t es la temperatura expresada en unidades de grados centígrados.
A partir de la ecuación (4) se obtienen también las siguientes expresiones para el volumen
molar parcial y la densidad del solvente:
. 53
1
. 54
,
Donde la presión de vapor saturado Psat a una determinada T se obtiene a partir de Saúl y
Wagner (1987) mientras que el volumen específico de agua ν0 a su presión de vapor
saturado Psat, se calcula a partir de Hass (1970).
22
Al sustituir las ecuaciones (49), (51)-(54) en la (48) se obtiene la expresión matemática del
volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no electrolíticos
como función explícita de la presión.
Para facilitar la integración analítica de la ecuación (50), esta se divide en cuatro
expresiones integrales simples:
∆
∆
∆
∆
∆
. 55
El desglose de esta integral (el desarrollo algebraico detallado se muestra en los apéndices
B y C), es el siguiente:
1
∆
1
. 56
1
κ
∆
∆
∆
,
1
1
2
,
. 56
,
,
,
1
2
,
∆
,
∆
1
. 56
23
. 56
∆
2
2
1
6
3
1
. 56
Se debe notar que el termino ∆
(Ec. 56d) se ha obtenido aproximando la función
exponencial como un polinomio de grado 4 (ver Apéndice C). Como ya se mencionó, esta
expresión, es función de la densidad y la compresibilidad isotérmica del solvente, así como
del segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto, del segundo coeficiente virial del
solvente, la temperatura y la presión del sistema. Esta ecuación es aplicable en un intervalo
de temperatura de (273.16 a 647) K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con
fuerza iónica de hasta 6 m NaCl. La expresión obtenida permite cálculos más precisos de
equilibrio de fases líquido-vapor, a través de un cálculo exacto del factor de corrección
Poynting (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 2003).
Para estudiar el impacto de incluir o no la dependencia del volumen molar sobre la presión
en el cálculo de equilibrio termodinámico de fases, la presente ecuación se empleo para
determinar el equilibrio del sistema H2S-H2O-NaCl, tal como se describe a continuación.
24
IV RESULTADOS
IV.1. APLICACIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO CON INTEGRACIÓN
SIMPLE DE
AL SISTEMA H2S-H2O-NaCl
Para calcular el equilibrio del sistema H2S-H2O-NaCl se ha considerado un modelo
termodinámico que describe el comportamiento de la mezcla de gases en agua y en
salmuera como la de cloruro de sodio. El primer punto para el análisis termodinámico del
equilibrio de fases es la igualdad de potenciales químicos (μ) de cada componente que
coexiste entre las fases (Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll, 1991; Prausnitz et al.,
1999; Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al., 2003). La condición de equilibrio
para un soluto gaseoso 2 entre una fase vapor (v) y una salmuera (b) puede escribirse de la
siguiente manera:
. 57
En el modelo, el potencial químico del soluto en la salmuera se relaciona con el potencial
químico del soluto en agua pura a través de los coeficientes “salting-out”, definidos por
Setschenov (1889). Los coeficientes de fugacidad de los componentes de la mezcla de
vapor se pueden calcular con cualquier ecuación de estado. En este trabajo se empleó la
ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972). El parámetro de interacción
binaria del H2S-H2O resultante es kij = 0.20. Para la fase de salmuera, la fugacidad de los
solutos volátiles se calcula con la ley de Henry modificada (Harvey 1996; Fernández-Prini
y Crovetto, 1989; Fernández-Prini et al., 2003; Pérez y Heidemann, 2006; Pérez et al.,
2009).
Para el sistema en estudio, la ecuación (57) se puede expresar como:
2
2
χ2
0
2
2
,
. 58
donde f2v es la fugacidad del soluto gaseoso en la fase vapor, H2w la constante de Henry del
soluto gaseoso en el agua, γ2b el coeficiente de actividad del soluto gaseoso en la salmuera,
χ2b la fracción molar del soluto gaseoso en la salmuera, S2 el coeficiente “salting-out” o de
Setschenov del soluto gaseoso, mk la molalidad de la sal k disuelta en la salmuera,
el
volumen molar parcial a dilución infinita acuosa del soluto volátil no electrolítico, P la
presión del sistema, Psat la presión de saturación de la salmuera, R la constante de los gases
y T la temperatura absoluta del sistema. El término exponencial en el lado derecho de la
ecuación (58) es el factor de corrección Poynting (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al.,
2003).
en el rango de
Habitualmente, para facilitar su cálculo se asume un valor medio de
presiones de interés, lo cual resulta en la siguiente expresión (Carroll, 1991; Pérez et al.,
2009):
ln
ln
χ
/
Además:
25
. 59
. 60
Donde ϕ2v es el coeficiente de fugacidad del soluto volátil en la fase vapor e
la fracción
molar del soluto volátil en la fase vapor.
Las constantes de Henry del H2S en H2O se obtuvieron directamente de Fernández-Prini et
al. (2003) y Harvey (1996), con la expresión:
.
.
61
Donde τ=1-TR, TR=T/Tc1, TC1 es la temperatura crítica del solvente aceptada por IAPWS
(1995) (647.096 K para el H2O), A=-4.51499, B=5.23538, C=4.42126 (son constantes
especificas del H2S) y
es la presión de vapor del solvente a la temperatura de interés.
Se calcula a partir de la correlación de Wagner y Pruss (1993) para el H2O, con la
expresión:
.
.
.
62
1
Donde a1=7.85951783, a2=1.84408259, a3=-11.7866497, a4=22.6807411,
a5=-15.9618719, a6=1.80122502, PC1 es la presión crítica del solvente aceptada por
IAPWS (1995) (PC1=220.64 bar). Los datos experimentales de solubilidad de sulfuro de
hidrógeno en agua fueron obtenidos de Lee y Mather (1977). Los valores de la presión
crítica, la temperatura crítica, y factor acéntrico para el sulfuro de hidrógeno se tomaron de
la literatura (Duan et al., 1996), y son 373.4 K, 89.63 bar y 0.09, respectivamente. El
cálculo de la solubilidad del H2S en H2O se hizo para diferentes condiciones de
temperatura, presión y concentración de NaC1. En la Figura IV.1 se comparan los
resultados calculados con los datos experimentales de Lee y Mather (1977). Esta figura
muestra que las predicciones se encuentran aproximadamente dentro de la incertidumbre
experimental (desviación máxima del 17%) cuando se asume un valor medio del volumen
molar parcial del H2S en el cálculo del factor de corrección Poynting (Pérez et al., 2009).
26
Figura IV.1 Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la predicción del
modelo termodinámico empleando integración simple para , a las temperaturas
indicadas
IV.2 APLICACIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO CON INTEGRACIÓN
ANALÍTICA DE
AL SISTEMA H2S-H2O-NaCl
Para describir de manera más exacta el equilibrio líquido-vapor del sistema H2S-H2O-NaCl
se considera la dependencia del volumen molar parcial del soluto sobre la presión y la
temperatura. En este caso, nuevamente se emplea el modelo termodinámico descrito en la
sección anterior. La ecuación (58) también puede expresarse como:
1
χ
0
2
63
El factor de corrección Poynting de (63) se calcula de acuerdo a las ecuaciones (55) y (56).
El comportamiento del sistema H2S-H2O-NaCl calculado de esta manera se muestra en la
Figura IV.2:
27
Figura IV.2 Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la predicción del
presente modelo termodinámico empleando integración analítica para , a las
temperaturas indicadas.
Comparando las figuras IV.1 y IV.2, se observa que al incluir la dependencia del volumen
molar sobre la presión en el factor de corrección Poynting, de acuerdo a las ecuaciones
(48), (55) y (56), se reproducen mejor los datos experimentales de solubilidad para el
sistema H2S-H2O-NaCl (desviación máximo del 7%).
El presente trabajo es una propuesta original y novedosa, que innova totalmente de la
manera descrita, el único antecedente de una ecuación para corrección Poynting existente,
el cual es una expresión muy sencilla, representada en los términos de la extrema derecha
de las ecuaciones (58) y (59) (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 2003).
28
IV.3 MODELADO DEL CAMPO GEOTERMICO LOS HUMEROS CON
TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO DE FASES LIQUIDO-VAPOR
Con el modelo termodinámico explicado se desarrollo un programa computacional
principalmente escrito en lenguaje MATLAB para modelado geoquímico-termodinámico
que realiza cálculos de especiación acuosa y de termodinámica de equilibrio de fases
líquido-vapor de sistemas multicomponentes para modelado geoquímico mediante dos
rutinas.
La primer rutina computacional determina la especiación acuosa a partir de las ecuaciones
de los balances de masa, balance de cargas y las acciones de masa, formando un sistema de
N ecuaciones y N incógnitas que describe matemáticamente al sistema multicomponentes
de N especies químicas desconocidas (Fernández-Prini et al., 1992; Martínez Reyes et al.,
2010b y c). El sistema de N ecuaciones es resuelto mediante una aproximación a sistema
lineal con el método iterativo de Newton-Raphson (Bawden et al., 1980; Fernández-Prini
et al., 1992), empleando los modelos de coeficientes de actividad de Debye-Hückel (Ellis
& Mahon, 1977; Zemaitis, et al., 1986; Prausnitz et al., 1999) y el Bdot (Lewis & Randall,
1961, Helgeson, 1969; Arnórsson, 2000) así como la base de datos termodinámicos
SUPCRIT92 (Johnson et al., 1992). De forma simultánea se resuelve el modelo
termodinámico (Ley de Henry, Fernández-Prini et al., 1992; ecuación de estado de SoaveRedlich-Kwong, Soave, 1972; expresión para corrección Poynting, Martínez Reyes et al.,
2010a) con lo que se calculan la composición de las fases presentes en el sistema
multicomponentes por debajo de la temperatura crítica del agua (647 K) y presiones hasta
2 kilobar (Pérez et al., 2009; Martínez Reyes et al., 2010a, b y c).
Con los anteriores resultados se calculan nuevos coeficientes de partición (Relación de
fracciones molares del soluto en las fases vapor a líquido, Prausnitz et al., 1999), los cuales
se introducen en la rutina de cálculo flash Ratchford-Rice (Michelsen y Mollerup, 2004),
que es la segunda rutina computacional que recalcula iterativamente la distribución de los
gases en los líquidos. Esta secuencia se repite hasta que los valores de potencial químico de
volátiles convergen, los cálculos se desarrollan en torno al parámetro potencial químico de
volátiles, dado que es la propiedad termodinámica más importante para modelado
geoquímico (Plyasunov et al., 2000b, Martínez Reyes et al., 2010a). En general, se asume
que el vapor y la salmuera están en equilibrio termodinámico entre si y que cualquier
componente, excepto la sal, puede aparecer en ambas fases (Martínez Reyes et al., 2010b y
c).
Al introducir al programa computacional los datos de composición química de las fases
gaseosa y salmuera de una sección de pozos (H-04, H-015, H-016, H-017, H-019, H-029)
del campo geotérmico de los Húmeros, a condiciones PVT estándar, de los años 1998 y
2007, este las modela en la forma descrita, deduciendo así que los fluidos circulantes
dentro de las tuberías de producción de Los Humeros poseen características corrosivas y
propician la precipitación de varios minerales de neoformación como sulfatos de hierro,
sílice amorfa, calcedonia, cuarzo microcristalino y anhidrita (Martínez Reyes et al., 2010b
y c).
29
V CONCLUSIONES
En la presente tesis se ha propuesto una ecuación para cálculo del cambio isotérmico de
energía estándar (dilución infinita) de Gibbs del soluto gaseoso no polar, aplicable en un
intervalo de temperatura de (273.16 a 647) K, valores de presión de hasta 2 kbar y en
salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl, para aplicación de la corrección Poynting.
Esta fórmula se obtiene integrando analíticamente respecto a la presión la expresión
semiteórica del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no
electrolíticos de Plyasunov et al. (2000 b). La ecuación propuesta se ha aplicado en el
cálculo de equilibrio de fases líquido-vapor del sistema H2S-H2O-NaCl, para el cual
proporciona excelente correlación con los datos experimentales (con desviación máxima
del 7%).
Al aplicar el modelo termodinámico desarrollado, a la descripción e interpretación de las
fases gaseosas y salmueras de una sección de pozos (H-04, H-015, H-016, H-017, H-019,
H-029) del campo geotérmico de los Húmeros, se deduce que los fluidos circulantes dentro
de las tuberías de producción tienen características corrosivas y favorecen la precipitación
de varios minerales como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita.
30
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38
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MANUSCRITOS EN EXTENSO
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Ecuación Para la Corrección Poynting en Termodinámica de Equilibrio de Fases Gases No Polares-Sistemas
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Martínez Reyes, J.; González Partida, E.; Pérez, R. J. y Tinoco Michel, J. A., 2008
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Mexico. Collapse Calderas Workshop
IOP Publishing. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 3 (2008) 012014 doi:10.1088/17551307/3/1/012014
Corrección
Poynting
para Mezclas de Gases no Polares-Salmueras
Boletín
de la Sociedad Geológica Mexicana
Volumen 62, núm. 2, 2010, p. 213-220
D
DA
GEOL
Ó
CA
GI
S OC
IE
213
1904
.
2004
.
I C AN A A
C
M
EX
C i e n A ñ os
Ecuación para la Corrección Poynting en Termodinámica de
Equilibrio de Fases Gases no Polares-Sistemas Acuosos. Aplicación al
Sistema H2S-H2O-NaCl
José Martínez Reyes1,*, Renee J. Pérez2,3, Eduardo González Partida1,
Jorge A. Tinoco Michel1
Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230.
Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary, 500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N
1N4.
3
ExxonMobil Upstream Research Company 3120 Buffalo Speedway, Houston, TX 77098.
1
2
*
[email protected]
Resumen
En el presente trabajo se empleó la expresión semi-teórica del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles
no electrolíticos (V20), desarrollada por Plyasunov et al. (2000b) con el propósito de proponer una ecuación novedosa para corrección
Poynting. La fórmula matemática de V20 considera la densidad y la compresibilidad isotérmica del solvente como variables, así como
el segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto (β12) y el segundo coeficiente virial del solvente puro (β11).
La ecuación se integró analíticamente respecto a la presión utilizando algunas correlaciones auxiliares que se encuentran en la
literatura, para obtener así la expresión matemática del incremento isotérmico de energía estándar (o potencial químico) de Gibbs del
soluto a dilución infinita (∆G20). La ecuación matemática es aplicable a los solutos cuyo β12 es conocido o se puede estimar, en un
intervalo de temperatura de 273.16 K a 647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl.
La expresión proporciona excelente correlación con datos experimentales, tal como se demuestra para el sistema H2S-H2O-NaCl (con
desviación máxima del 7%), mediante un modelo termodinámico que emplea esta fórmula propuesta, acoplada a la Ley de Henry y a
la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong para describir el equilibrio de fases líquido-vapor. De igual manera, se propone una
expresión alternativa para calculo de V20 (con valores semejantes de desviación máxima).
Palabras clave: corrección Poynting, modelado termodinámico.
Abstract
In this paper we used the semitheoretical expression for the partial molar volume at infinite dilution of volatile aqueous non-electrolyte
solute (V20), developed by Plyasunov et al. (2000b) in order to propose a new equation for Poynting correction. The mathematical
formula V20 considers as variables the density and isothermal compressibility of the solvent, as well as the second cross solvent-solute
virial coefficient (β12) and the second virial coefficient of pure solvent (β11).
The equation was integrated analytically with respect to pressure using some auxiliary correlations found in the literature, and
thereby obtain a mathematical expression of the isothermal pressure increment of the standard (infinite dilution) Gibbs energy (or
chemical potential) of the solute (∆G20). The mathematical equation is applicable to solutes whose β12 is known or can be estimated,
in a temperature range of 273.16 K to 647 K, values of pressure up to 2 kbar and brines with ionic strength equal to 6 m NaCl. The
expression fits the experimental data very well, as shown for the H2S-H2O-NaCl system (with maximum deviation of 7%), through a
thermodynamic model that uses this formula proposal coupled with the Law of Henry and the Soave-Redlich-Kwong equation of state
Martínez Reyes et al.
214
for modeling the liquid-vapor phase equilibria. Similarly, we propose an alternative expression for calculating V20 (with similar values
of maximum deviation).
Keywords: thermodynamic modeling, Poynting correction.
1. Introducción
3
La energía estándar de Gibbs molar parcial de hidratación
de no electrolitos (∆G20) es la propiedad termodinámica
más importante para modelado geoquímico (Plyasunov et
al., 2000b), debido a que con ella se aplica la corrección
Poynting en termodinámica de equilibrio de fases líquidovapor a temperaturas y presiones altas (Carroll, 1991;
Plyasunov et al., 2000a, b; Fernández-Prini et al., 2003).
En el presente trabajo se ha considerado la expresión
semi-teórica para el cálculo del volumen molar parcial
a dilución infinita para solutos volátiles acuosos no
electrolíticos (V20), desarrollada por Plyasunov et al. (2000a,
b) con el objeto de proponer una ecuación para corrección
Poynting, así como una fórmula alternativa para cálculo
de V20.
La fórmula para determinación de V20 de Plyasunov
et al. (2000a, b) fue desarrollada con base en la teoría de
fluctuación de una solución (Kirkwood y Buff, 1951) así
como de la teoría de fluctuación mecánica estadística de
una solución (O’Connell, 1971, 1994 y 1995). La ecuación
considera la densidad y compresibilidad isotérmica del
solvente, así como el segundo coeficiente virial cruzado
solvente-soluto y el segundo coeficiente virial del solvente
puro, lo que permite aplicarla en un amplio rango de
temperatura y presión. Esta ecuación es la siguiente
(Plyasunov et al., 2000a, b):
(1)
Donde V10 y κPT son el volumen molar y la compresibilidad
isotérmica del agua en unidades de cm 3mol -1 y bar-1,
respectivamente; ρP,T es la densidad del agua a presión y
temperatura determinada expresada en m3/kg; Ω es un factor
de conversión igual a 1000/18.016 mol/kg H2O; c1=0.0033 y
c2=0.002, ambas en m3/kg, se pueden considerar constantes
universales; N= 1.53+/-0.05 (adimensional); a= -2.8+/0.04 m3K5kg-1 y b=1.23+/- 0.03 m3 kg-1, son parámetros
específicos del soluto y se encuentran tabulados o se dan
estrategias de cálculo para los mismos en Plyasunov et
al. (2000a, b); β12 es el segundo coeficiente virial cruzado
solvente-soluto y β11 es el segundo coeficiente virial de agua
pura en m3/mol.
Estos coeficientes viriales pueden calcularse a partir de
la expresión de Pitzer (1995):
(2)
donde σij=2.56x10-10 m es la distancia entre los centros
de masa en las colisiones de las partículas i y j, λ=1.22 (se
considera una constante universal) es el ancho del pozo
potencial en diámetros moleculares, NAv=6.023x1023 es el
número de Avogadro, εij/κB=1255 K es la profundidad del
pozo, εij representa la energía potencial mínima entre las
partículas i y j y κB es el factor de Boltzmann (Plyasunov
et al., 2000a, b).
El cambio isotérmico de energía estándar de Gibbs
(o potencial químico) del soluto volátil (∆G20), se puede
obtener integrando analíticamente la ecuación (1) respecto
a la presión (P) asumiendo así de manera rigurosa la
dependencia matemática que guarda V 20 respecto a P
(Fernández-Prini et al., 2003), de acuerdo a la expresión
(Plyasunov et al., 2000a, b; Fernández-Prini et al., 2003):
(3)
Con ∆G 20 se aplica la corrección Poynting, para
compensar la desviación del potencial químico del soluto
gaseoso en la fase líquida a temperatura y presión altas
(Carroll, 1991; Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et
al., 2003; Pérez et al., 2009).
2. Integración Analítica de V20
En la integración de la ecuación (1), se asumió que V10,
κP,T y ρP,T también dependen de la presión. Para introducir
esta dependencia se emplearon una serie de correlaciones
auxiliares. En primer lugar, la compresibilidad del solvente
se calculó de acuerdo a:
1
(4)
La ecuación (4) describe la curva de presión de vapor
saturado de agua bajo su punto critico (Rowlinson y
Swinton, 1982; Prausnitz et al., 1999; Plyasunov et al.,
2000b), lo cual es la condición limitante de la expresión
desarrollada en este trabajo, donde B=3430 bar (Heidemann
et al., 1984) y A se puede calcular de acuerdo a la fórmula
de Kell (1975):
Corrección Poynting para Mezclas de Gases no Polares-Salmueras
κ
215
(5a)
κ
(5b)
Donde t es la temperatura expresada en grados Celsius.
A partir de la ecuación (4) se obtienen también las
siguientes expresiones para el volumen molar parcial y la
densidad del solvente:
(6)
1
(7)
Donde la presión de vapor saturado Psat a una determinada
T se obtiene a partir de Saul y Wagner (1987), mientras que
el volumen específico de agua ν0 a su presión de vapor
saturado Psat, se calcula a partir de Haas (1970).
Al sustituir las ecuaciones (2), (4)-(7) en la (1) se
obtiene la expresión matemática del volumen molar
parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no
electrolíticos como función explícita de la presión.
Para facilitar la integración analítica de la ecuación (3),
esta se divide en cuatro expresiones integrales simples:
(8)
El desglose de esta integral (el desarrollo algebraico
detallado se muestra en los Anexos correspondientes), es
el siguiente:
1
κ
1
ln
1
(9a)
(9b)
(9c)
(9d)
Se debe notar que el termino ∆G240 (Ecuación 9d) se
ha obtenido aproximando la función exponencial como un
polinomio de grado 4 (ver Anexo B). Como ya se mencionó,
esta expresión es función de la densidad y la compresibilidad
isotérmica del solvente, así como del segundo coeficiente
virial cruzado solvente-soluto, del segundo coeficiente virial
del solvente, de la temperatura y de la presión del sistema.
Esta ecuación es aplicable en un intervalo de temperatura de
273.16 K a 647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en
salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl. La expresión
obtenida permite cálculos más precisos de equilibrio de
fases líquido-vapor, a través de un cálculo exacto del factor
de corrección Poynting (Carroll, 1991; Fernández-Prini et
al., 2003).
Para estudiar el impacto de incluir o no la dependencia
del volumen molar sobre la presión en el cálculo de
equilibrio termodinámico de fases, la presente ecuación se
empleó para determinar el equilibrio del sistema H2S-H2ONaCl, tal como se describe a continuación
3. Modelo Termodinámico con Integración Simple de
V20
Para calcular el equilibrio del sistema H2S-H2O-NaCl
se ha considerado un modelo termodinámico que describe
el comportamiento de la mezcla de gases en agua y en
salmuera, como la de cloruro de sodio. El primer punto
para el análisis termodinámico del equilibrio de fases es la
igualdad de potenciales químicos (μ) de cada componente
que coexiste entre las fases (Fernández-Prini y Crovetto,
1989; Carroll, 1991; Prausnitz et al., 1999; Orbey y Sandler,
1998; Fernández-Prini et al., 2003). La condición de
equilibrio para un soluto gaseoso 2 entre una fase vapor (v)
y una salmuera (b) puede escribirse de la siguiente manera:
(10)
En el modelo, el potencial químico del soluto en la
salmuera se relaciona con el potencial químico del soluto en
agua pura a través de los coeficientes “salting-out”, definidos
por Setchenow (1892). Los coeficientes de fugacidad de
los componentes de la mezcla de vapor se pueden calcular
con cualquier ecuación de estado. En este trabajo se empleó
la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (Soave,
1972). El parámetro de interacción binaria del H2S-H2O
Martínez Reyes et al.
216
resultante es kij = 0.20. Para la fase de salmuera, la fugacidad
de los solutos volátiles se calcula con la ley de Henry
modificada (Harvey, 1996; Fernández-Prini y Crovetto,
1989; Fernández-Prini et al., 2003; Pérez y Heidemann,
2006; Pérez et al., 2009).
Para el sistema en estudio, la ecuación (10) se puede
expresar como:
χ
2
0
2
(11)
donde f2v es la fugacidad del soluto gaseoso en la fase
vapor, H2w la constante de Henry del soluto gaseoso en el
agua, γ2b el coeficiente de actividad del soluto gaseoso en
la salmuera, χ2b la fracción molar del soluto gaseoso en la
salmuera, S2 el coeficiente “salting-out” o de Setchenow
del soluto gaseoso, mk la molalidad de la sal k disuelta en
la salmuera, V20 el volumen molar parcial a dilución infinita
acuosa del soluto volátil no electrolítico, P la presión del
sistema, Psat la presión de saturación de la salmuera, R
la constante de los gases y T la temperatura absoluta del
sistema. El término exponencial en el lado derecho de la
ecuación (11) es el factor de corrección Poynting (Carroll,
1991; Fernández-Prini et al., 2003).
Habitualmente, para facilitar su cálculo se asume un
valor medio de V20 en el rango de presiones de interés, lo
cual resulta en la siguiente expresión (Carroll, 1991; Pérez
et al., 2009):
ln
χ
(12)
Además:
P
(15)
Donde a1=7.85951783, a2=1.84408259, a3=-11.7866497,
a4=22.6807411, a5=-15.9618719, a6=1.80122502, PC1 es la
presión crítica del solvente aceptada por la IAPWS en 1995
(PC1=220.64 bar). Los datos experimentales de solubilidad
de sulfuro de hidrógeno en agua fueron obtenidos de Lee
y Mather (1977). Los valores de la presión crítica, la
temperatura crítica y factor acéntrico para el sulfuro de
hidrógeno se tomaron de la literatura (Duan et al., 1996) y
son 89.63 bar, 373.4 K y 0.09, respectivamente. El cálculo
de la solubilidad del H2S en H2O se hizo para diferentes
condiciones de temperatura, presión y concentración de
NaC1. En la Figura 1 se comparan los resultados calculados
con los datos experimentales de Lee y Mather (1977).
Esta figura muestra que las predicciones se encuentran
aproximadamente dentro de la incertidumbre experimental
(desviación máxima del 17%) cuando se asume un valor
medio del volumen molar parcial del H2S en el cálculo del
factor de corrección Poynting (Pérez et al., 2009).
P 70
Temperaturas
(bar)
60
283.2 K
293.2 K
303.2 K
313.2 K
323.2 K
333.2 K
344.2 K
363.2 K
283.2 K
293.2 K
303.2 K
313.2 K
323.2 K
333.2 K
344.2 K
363.2 K
Línea sólida es el cálculo del modelo con
integración simple de V20
50
Símbolos son los datos experimentales
de Lee y Mather (1977)
40
30
20
10
(13)
donde φ2v es el coeficiente de fugacidad del soluto volátil
en la fase vapor e y2 la fracción molar del soluto volátil en
la fase vapor.
Las constantes de Henry del H2S en H2O se obtuvieron
directamente de Fernández-Prini et al. (2003) y Harvey
(1996), con la expresión:
(14)
donde τ=1-TR, TR=T/TC1, TC1 es la temperatura crítica del
solvente aceptada por IAPWS (1995) (647.096 K para el
H2O), A=-4.51499, B=5.23538, C=4.42126 (son constantes
especificas del H2S) y p1* es la presión de vapor del solvente
a la temperatura de interés. p1* se calcula a partir de la
correlación de Wagner y Pruss (1993) para el H2O, con la
expresión:
0
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
XH S
2
Figura 1. Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la
predicción del modelo termodinámico empleando integración simple para
V20, a las temperaturas indicadas.
4. El Modelo Termodinámico con Integración
Analítica de V20
Para describir de manera más exacta el equilibrio
líquido-vapor del sistema H2S-H2O-NaCl se considera la
dependencia del volumen molar parcial del soluto sobre
la presión y la temperatura. En este caso, nuevamente se
emplea el modelo termodinámico descrito en la sección
anterior. La ecuación (11) también puede expresarse como:
ln
χ
1
0
2
(16)
El factor de corrección Poynting de (16) se calcula
Corrección Poynting para Mezclas de Gases no Polares-Salmueras
de acuerdo a las ecuaciones (8) y (9). El comportamiento
del sistema H2S-H2O-NaCl calculado de esta manera se
muestra en la Figura 2:
217
la excelente correlación con datos experimentales que
proporciona la expresión alternativa para V20 propuesta en
el presente trabajo (Figura 3, Figura 4).
Figura 2. Comparación de la solubilidad experimental del H2S con la
predicción del presente modelo termodinámico empleando integración
analítica para V20, a las temperaturas indicadas.
Comparando las figuras 1 y 2, se observa que al incluir
la dependencia del volumen molar sobre la presión en el
factor de corrección Poynting, de acuerdo a las ecuaciones
(1), (8) y (9), se reproducen mejor los datos experimentales
de solubilidad para el sistema H2S-H2O-NaCl (desviación
máxima del 7%).
Partiendo de las ecuaciones anteriormente mencionadas,
el volumen molar parcial a dilución infinita de un soluto
gaseoso en una solución acuosa V20, puede calcularse de la
siguiente forma (Prausnitz et al., 1999; Pérez et al., 2009):
Figura 3. Comparación de los valores experimentales de V20 del H2S de
Hnedkovsky et al. (1996) a diferentes temperaturas, con las predicciones
tanto del presente modelo como con la ecuación de Plyasunov et al.
(2000b) a P=20 MPa.
(17a)
(17b)
(17c)
0
0
1
(17d)
(17e)
Las ecuaciones (17a)-(17e) son el modelo de Plyasunov
et al. (2000b) expresado en función de las correlaciones
auxiliares (ecuaciones 4 a 7).
Empleando las ecuaciones (17a)-(17e) para el cálculo
de V20 (modelo del presente trabajo), así como la expresión
de Plyasunov et al. (2000b) y los datos experimentales de
Hnedkovsky et al. (1996) para el volumen molar parcial
a dilución infinita (V20) del H2S, se obtienen gráficas de
valores de V20 de las fuentes indicadas, donde se reafirma
Figura 4: Comparación de los valores experimentales de V20 del H2S de
Hnedkovsky et al. (1996) a diferentes temperaturas, con las predicciones
tanto del presente modelo como con la ecuación de Plyasunov et al.
(2000b) a P=35 MPa.
De esta forma, se demuestra la consistencia matemática
y conceptual de la ecuación para corrección Poynting y de
la expresión alternativa para cálculo de V20, propuestas en
este manuscrito.
El presente trabajo es una propuesta original, que innova
totalmente de la manera descrita. El único antecedente de
una ecuación para corrección Poynting existente es una
expresión muy sencilla, representada en los términos de
la extrema derecha de las ecuaciones (11) y (12) (Carroll,
1991; Fernández-Prini et al., 2003).
218
Martínez Reyes et al.
5. Conclusiones
En el presente trabajo se ha propuesto una ecuación
para el cálculo del cambio isotérmico de energía estándar
(dilución infinita) de Gibbs del soluto gaseoso no polar,
aplicable en un intervalo de temperatura de 273.16 K a
647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras
con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl, para aplicación de la
corrección Poynting. Esta fórmula se obtiene integrando
analíticamente respecto a la presión la expresión semiteórica
del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para
solutos volátiles no electrolíticos de Plyasunov et al.
(2000b). La ecuación propuesta se ha aplicado en el cálculo
de equilibrio de fases líquido-vapor del sistema H2S-H2ONaCl, para el cual proporciona una excelente correlación
con los datos experimentales (con desviación máxima del
7%). De igual manera, se propone una expresión alternativa
para calculo de V20 (con valores semejantes de desviación
máxima).
Agradecimientos
El presente trabajo fue elaborado con soporte económico
del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT),
al cual se expresa el agradecimiento respectivo.
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Anexo A: Integración del Término ∆G230
219
Manuscrito recibido: Febrero 8, 2010.
Manuscrito corregido recibido: Abril 12, 2010.
Manuscrito aceptado: Mayo 4, 2010.
(A1)
(Morse y Feshback, 1953; Korn y Korn, 1968; Arfken
y Weber, 1985; Knopp, 1996; Krantz, 1999; Mathews y
Howell, 2006).
(A2)
(B8)
(A3)
…
(A4)
(B9)
(A5)
(A6)
(A7)
1
(B10)
(A8)
(B11)
Anexo B: Integración del Término ∆G240
(B1)
SiSi
…
(B2)
Haciendo el cambio de variable:
(B12)
(B3)
(B4)
Con aproximación polinomial:
(B5)
(B13)
Usando los 4 primeros términos de la aproximación
polinomial:
(B6)
Anexo C: Determinación detallada de V20 a partir de
∆G20
Sustituyendo la ecuación (B3) en la ecuación (B6) se
obtiene la siguiente expresión:
El volumen molar parcial a dilución infinita de un soluto
gaseoso en una mezcla gaseosa puede calcularse como:
(B7)
(C1)
Martínez Reyes et al.
220
Derivando respecto a la presión las anteriores
expresiones:
1
‹
…
…
1
(C5)
(C6)
(C2)
ln
(C7)
1
Resumen:
(C8)
1
(C9)
(C3)
1
1
12
11
0
1
0
0
(C10)
1
0
1
(C4)
0
1
(C11)
(C12)
http://satori.geociencias.unam.mx/
X
X
X
C
o
n
g
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N
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G
o
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XX
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Co
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Geeeo
oq
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uííím
miiicccaaa
Centro de Investigación en Energía – UNAM
Privada Xochicalco S/N, Temixco, Morelos 62580, México
7 de Diciembre, 2010
Estimado Dr. Martínez Reyes,
Recibimos su manuscrito “Modelado del Campo Geotérmico Los Humeros con Termodinámica de Equilibrio
de Fases Liquido-Vapor”, enviado para su posible publicación en el Volumen Especial (INAGEQ-2010) de la
Revista Mexicana de Ciencias Geológicas (RMCG). Hemos asignado el siguiente número de identificación a
su manuscrito: RMCG-INAGEQ-15. El artículo ha sido enviado a revisión, siguiendo el procedimiento de
arbitraje establecido por la revista indizada RMCG y estamos en espera de los comentarios de los revisores.
Una vez que sean recibidos todos los arbitrajes, le haremos llegar éstos a la brevedad posible.
Agradecemos su interés en enviar su manuscrito para la edición especial de la Celebración del XX Aniversario
del INAGEQ.
Atentamente
Dr. E. Santoyo
En representación de los Editores Invitados del Volumen Especial – RMCG
(E. Santoyo, I.S. Torres-Alvarado and K. Pandarinath)
Modelado del Campo Geotérmico Los Humeros con Termodinámica de Equilibrio
de Fases Liquido-Vapor
José Martínez Reyes* a, Renee J. Pérez b †, Eduardo González Partida a
a Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México
Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230.
b Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary,
500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4
†Domicilio actual: ExxonMobil Upstream Research Company 3120 Buffalo Speedway, Houston, TX 77098
*correo electrónico: [email protected]
Titulo para Cornisas: Modelado de Los Humeros con Termodinámica de Equilibrio
RESUMEN
En el presente trabajo se empleo un programa computacional principalmente escrito en
lenguaje MATLAB que realiza cálculos de especiación acuosa y de termodinámica de
equilibrio de fases de sistemas multicomponentes para modelado geoquímico mediante
dos rutinas, la primera de las rutinas computacionales determina la especiación acuosa a
partir de las ecuaciones de los balances de masa, balance de cargas y las acciones de
masa, formando un sistema de N ecuaciones y N incógnitas que describe
matemáticamente al sistema multicomponentes que contiene N especies químicas
desconocidas, este sistema de ecuaciones es resuelto mediante una aproximación a
sistema lineal con el método iterativo de Newton-Raphson empleando los modelos de
coeficientes de actividad de Debye-Hückel y el Bdot así como la base de datos
termodinámicos SUPCRIT92, que resolviéndose simultáneamente con el modelo
termodinámico que acopla la Ley de Henry, la ecuación de estado de Soave-RedlichKwong y la expresión para corrección Poynting desarrollada, calculan la composición
de las fases presentes en el sistema multicomponentes por debajo de la temperatura
critica del agua (647 K) y presiones hasta 2 kilobar. Esta rutina de especiación acuosa
calcula los valores de potencial químico y concentraciones de gases disueltos en la fase
liquida. De estos resultados, se calcula un nuevo vector de balance de masas y nuevos
coeficientes de partición los cuales se introducen en la rutina de flash Ratchford-Rice,
que es la segunda rutina computacional que recalcula iterativamente la distribución de
los gases en los líquidos. Esta secuencia se repite hasta que los valores de potencial
químico de volátiles convergen. En general, se asume que el vapor y la salmuera están
en equilibrio termodinámico entre si y que cualquier componente, excepto la sal, puede
aparecer en ambas fases.
Al introducir al programa computacional los datos de composición química de las fases
gaseosa y salmuera de una sección de pozos del campo geotérmico de los Húmeros, a
condiciones PVT estándar, de los años 1998 y 2007, este las modela en la forma
descrita, deduciendo así que los fluidos circulantes dentro de las tuberías de producción
de Los Humeros poseen características corrosivas y propician la precipitación de varios
minerales de neoformación como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita.
Palabras clave: especiación, equilibrio multicomponentes, corrosivos, precipitación.
1
ABSTRACT
In this paper we mainly use a computer program written in MATLAB to perform
calculations of aqueous speciation and phase equilibrium thermodynamics of
multicomponent systems for geochemical modeling using two routines, the first of the
computational routines determine the aqueous speciation from equations of mass
balances, charge balance and mass actions, forming a system of N equations and N
unknowns describing mathematically the multicomponent system containing N
unknown chemical species, this system of equations is solved by an approach to linear
system with the iterative method of Newton-Raphson using the Debye-Hückel and Bdot
activity coefficients models and the thermodynamic database SUPCRIT92 that solved
simultaneously with the thermodynamic model that couples Henry's Law, the equation
of state Soave-Redlich-Kwong and the Poynting correction expression proposal,
calculate the composition of the phases present in the multicomponent system below the
critical temperature of water (647 K) and pressures up to 2 kilobar. This routine
calculates the aqueous speciation, chemical potential values and concentrations of gases
dissolved in the liquid phase. From these results, a new vector is calculated by mass
balance and new partition coefficients which are introduced into the flash routine
Ratchford-Rice, which is the second computational routine that iteratively recalculates
the distribution of gases in liquids. This sequence is repeated until the chemical
potential values of volatiles converge. In general, is assumed that the vapor and brine
phases are in thermodynamic equilibrium with each other and to any component, except
salt, can occur in two phases.
By introducing the chemical composition and the PVT standard conditions data of the
gas and brine phases of a wells section of the Los Humeros geothermal field for 1998
and 2007 on the computer program, it models in the described form the reservoir , and
can be deduced that fluids circulating within the production pipeline have corrosive
characteristics and favor the precipitation of several newly formed minerals such as iron
sulfates, amorphous silica, chalcedony, microcrystalline quartz and anhydrite.
Key words: aqueous speciation, multicomponent equilibrium, corrosive, precipitation.
MODELADO GEOQUÍMICO-TERMODINÁMICO
Rutina computacional de Especiación Acuosa y de Termodinámica de Equilibrio
Existen varios métodos computacionales para cálculos de especiación química de
sistemas multicomponentes en el equilibrio (Ellis y Mahon, 1977; Melchior y Bassett,
1990; Arnórsson, 2000), para estos programas computacionales, su fundamento
metodológico es el que se describe a continuación (Fernández-Prini et al., 1992;
Anderson y Crerar, 1993):
1.- En primer lugar, se determina el número de especies químicas desconocidas, que
será igual al número de ecuaciones que se necesitan para resolver el sistema
(Fernández-Prini et al., 1992).
2.- Luego se determinan todas las posibles reacciones y se obtienen sus constantes de
equilibrio respectivas con la ayuda de una base de datos termodinámicos (FernándezPrini et al., 1992).
3.- Se escriben todas las ecuaciones de balance de masa (Fernández-Prini et al., 1992).
4.- Al final, se escribe la ecuación de balance de cargas (Fernández-Prini et al., 1992).
La suma de las ecuaciones de constantes de equilibrio, balances de masa y balance de
cargas son iguales al numero total de especies desconocidas. En otras palabras, para un
sistema multicomponente con un grupo de especies desconocidas, existe un número
igual de ecuaciones para resolver el sistema (Fernández-Prini et al., 1992). En un ciclo
2
de cálculos internos, estas ecuaciones se reducen por medio de sustitución algebraica o a
través de métodos de reducción más complejos, a manera de calcular las
concentraciones desconocidas. Algunos pasos adicionales son los siguientes:
1’.- Los coeficientes de actividad de todas las especies requieren correcciones en cada
iteración, las cuales son calculadas con las concentraciones de la iteración anterior (el
valor inicial supuesto puede ser la unidad).
2’.- El paso 1’ se repite hasta que los valores de actividades calculados son constantes.
Es decir a partir de las ecuaciones de los balances de masa, balance de cargas y las
acciones de masa, se forma un sistema de N ecuaciones y N incógnitas que describe
matemáticamente al sistema multicomponentes que contiene N especies químicas
desconocidas (Fernández-Prini et al., 1992). De este sistema se conocen las M
reacciones gobernantes y por tanto se tienen las M constantes de equilibrio relacionando
todas las especies. Para el sistema multicomponentes, el balance de cargas generalizado
se escribe de la siguiente manera (Fernández-Prini et al., 1992; Prausnitz et al., 1999):
N
Ψ i = 0 = ∑ Z i mi
(1)
i =1
En la ecuación (1) Zi es la valencia incluyendo el signo de la especie iesima, y mi es su
concentración molal. Seguidamente se asume que la concentración molal total Be de los
N-M-1 elementos o átomos es conocida para el sistema. Entonces se escribirán los NM-1 balances de masa (Fernández-Prini et al., 1992; Prausnitz et al., 1999):
N
Ψ j = 0 = − Be + ∑ bei mi
i =1
(2)
( j = 2,3,....N − M . y e = j -1)
En donde Be es la molalidad del elemento e, por ejemplo Na total, o Cl total en el
sistema. Cada una de las especies en el sistema debe contener uno o mas elementos de
acuerdo a su formula. Los parámetros bei se refieren a los átomos de cada elemento en la
formula para cada especie (subíndices). Usando la formula H2SO4 como un ejemplo,
bH=2, bS=1, bO=4. Finalmente, se pueden escribir un total de M constantes de equilibrio
o expresiones de acciones de masa en la forma siguiente (Ellis y Mahon, 1977;
Fernández-Prini et al., 1992; Prausnitz et al., 1999):
N
−K
Ψ k = 0 = N k + ∏ mivki
(3)
∏ γ ivki i =1
i =1
(k = N − M + 1,..., N )
Kk es la kesima constante de equilibrio. Cada vki representa el numero de veces que la
especie i ocurre en cada reacción; el valor es negativo para reactantes y positivo para
productos. Por ejemplo, con la reacción:
Fe2+ + 2Cl − = FeCl20
vki es -1, -1 y 1 para las especies Fe2+, Cl- y FeCl20 respectivamente, y es 0 para
cualquier otra especie. Los coeficientes de actividad γi están incluidos en (3) pero no
son necesarios para los balances de masa y de carga.
Se tiene ahora una ecuación de balance de carga (1), un total de N-M-1 balances de
masa (2) y M expresiones de acciones de masa (3) para un total de N ecuaciones con N
incógnitas (Fernández-Prini et al., 1992). Debido a las ecuaciones de acciones de masa,
este es un sistema no lineal. Puede ser resuelto por algún método numérico como el de
Newton-Raphson (Bawden et al., 1980; Fernández-Prini et al., 1992).
Método de Newton-Raphson
3
La solución numérica para las ecuaciones anteriores se puede simplificar tomando los
logaritmos de las expresiones para las constantes de equilibrio en la ecuación (3)
(Bawden et al., 1980; Fernández-Prini et al., 1992). Esto resulta útil ya que las
constantes de equilibrio para reacciones en sistemas naturales son usualmente números
grandes o pequeños; el uso de logaritmos reduce este posible rango e incrementa la tasa
a la cual el método converge. El logaritmo (base10) de (3) es:
N
N
i =1
i =1
Ψ 'k = 0 = − log K k + ∑ν ki log γ i + ∑ν ki log mi
(4)
(k = N − M + 1,..., N )
El sistema de ecuaciones a ser resuelto es ahora (1), (2) y (4) (Bawden et al., 1980;
Fernández-Prini et al., 1992). El método Newton-Raphson requiere las derivadas
parciales de todas estas ecuaciones. Estas son, para el balance de carga (1)
∂Ψ i
= Zi
∂mi
(5)
(i = 1,..., N )
Para los balances de masa (2), las derivadas parciales son
∂Ψ j
= bei
∂mi
(6)
(i = 1,..., N ; j = 2,3,..., N − M )
Finalmente, las derivadas parciales de las ecuaciones de los logaritmos de las acciones
de masa (4) son
0.43429ν jl
∂Ψ 'k
=
∂ml mi ≠ ml
ml
(7)
(l = 1,..., N ; k = N − M + 1,..., N )
En el método de Newton-Raphson, el sistema de ecuaciones no lineales (1), (2) y (3) se
aproxima al siguiente sistema lineal (Bawden et al., 1980; Fernández-Prini et al., 1992):
Z1
ZN
L
⎛
⎞
⎜
⎟ ⎛ δ m1 ⎞ ⎛ −Ψ1 ⎞
bi ,l
b1, N
L
⎟ ⎜
⎜
⎟ ⎜ δ
⎟
⎜
⎟ ⎜ m2 ⎟ ⎜ −Ψ 2 ⎟
M
MM
M
⎜
⎟ ⎜ M ⎟ ⎜
⎟
M
bN − M −1,l
bN − M −1, N
L
⎟ ⎜
⎜
⎟ ⎜
⎟
(8)
⎜ 0.43429ν 1,l
⎟ ⋅ ⎜ δ mN −M ⎟ = ⎜ −Ψ N − M ⎟
0.43429ν 1, N
⎜
⎟ ⎜
L
'
⎜
⎟
⎟
ml
mN ⎜ δ m
−Ψ N − M +1
N − M +1 ⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
M
M
MM
M
⎜
⎟ ⎜ M ⎟ ⎜
⎟
⎟ ⎜
⎜
⎟ ⎜
'
⎟
−Ψ
0.43429ν M , N
N
⎠
⎜⎜ 0.43429ν M ,l
⎟⎟ ⎜⎝ δ mN ⎟⎠ ⎝
L
ml
mN ⎠
⎝
Esta es la matriz de ecuaciones:
Ψ N × N ⋅ δ 1× N = Ψ1× N
(9)
Y puede ser resuelta para δ 1× N . El valor de estimación inicial se hace para las
concentraciones de todas las especies N, mi(0). Esto permite obtener los valores de todos
los elementos en la matriz Ψ N × N , y los elementos en el vector Ψ1× N se calculan a partir
de las ecuaciones (4), (2) y (1) (Bawden et al., 1980).
El siguiente valor estimado (mejorado) viene dado por
4
mi(1) = mi(0) + δ mi
(i = 1,..., N )
O dado por la siguiente notación matricial
(1)
(10)
(0)
(11)
m1xN = m1xN + δ 1xN
Con los nuevos valores estimados mi(1) el proceso se repite iterativamente hasta que los
valores de estimación de todas las concentraciones sean constantes.
El procedimiento explicado anteriormente ha sido codificado principalmente en
lenguaje MATLAB y se encuentran en el programa SPCALC. Para diferentes
aplicaciones es necesario escoger entre los métodos disponibles para cálculo de
coeficientes de actividad. La ecuación de Debye-Hückel es usada para sistemas diluidos
como ríos y aguas subterráneas, para casos distintos se dispone del modelo Bdot. Por
esta razón, una subrutina ha sido escrita para calcular los coeficientes de actividad.
Base de datos termodinámicos
El código utiliza la base de datos SUPCRIT92 generada en 1998 por Johnson et al.
(1992) que también es usada en el código de especiación EQ3/6 (Wolery et al., 1990).
SUPCRIT92 (Johnson et al., 1992), es un programa independiente, disponible
públicamente y fue convertido en una función que es llamada repetidas veces desde el
código principal. Por ello una parte del código se escribió en FORTRAN77 que actúa
como conexión entre estos programas que necesitan acceder SUPCRIT92.
Modelos de coeficientes de actividad
Dentro del código existen dos modelos de coeficientes de actividad para especies
acuosas, uno que es definido con la ecuación de Debye-Hückel modificada (Ellis &
Mahon, 1977; Zemaitis, et al. 1986; Prausnitz et al., 1999) y el otro se define con el
modelo Bdot (Lewis & Randall, 1961, Helgeson, 1969; Arnórsson, 2000) siendo este
ultimo modelo de uso común en química geotérmica (Arnórsson, 2000).
La ecuación de Debye-Hückel modificada esta definida por la siguiente relación:
− z 2 A(T ) I
ln γ i =
(12)
1 + ÅB(T ) I
En donde Å es un parámetro relacionado con el tamaño del ion, B(T) y A(T) son los
parámetros de Debye-Huckel relacionados con la constante dieléctrica del agua (Ellis &
Mahon, 1977; Zemaitis, et al. 1986; Prausnitz et al., 1999; Arnórsson, 2000), e I es la
fuerza iónica de la solución, calculada a partir de:
nI
I = 1/2 ∑ ( z i2 m i )
(13)
i=1
En donde z y m son la carga y molalidad del ion i (Klotz, 1964; Prausnitz et al., 1999;
Arnórsson, 2000). La ecuación del modelo de actividad Bdot es dada por:
− Aγ zi2 I 1/ 2
+ B0 I
log γ i =
(14)
1 + ai0 Bγ I 1/ 2
Donde aio es el parámetro de tamaño del ion, Aγ y Bγ son los coeficientes molales
Debye-Huckel a temperatura T. zi es la carga del iesimo ion, I es la fuerza iónica
verdadera y B0 es la función de desviación (Zemaitis, et al. 1986; Prausnitz et al., 1999;
Arnórsson, 2000). La fuerza iónica I de la solución viene dada por
I = 1 ∑ ni zi 2
(15)
2 i
Los coeficientes Debye-Huckel, Aγ y Bγ son calculados por las siguientes expresiones
(Helgeson y Kirkham, 1974; Ellis y Mahon, 1977; Helgeson et al., 1981):
5
Aγ (T ) =
1.8248 x106 ρ 1/ 2
(ε T )3/ 2
(16)
50.29 x108 ρ 1/ 2
(17)
(ε T )1/ 2
donde ρ y ε son la densidad y la constante dieléctrica del agua a temperatura T. Los
valores de Aγ y Bγ en las ecuaciones anteriores están dados en la literatura (Helgeson y
Kirkham, 1974; Helgeson et al., 1981). La densidad y constante dieléctrica son
corregidas para la presión basados en los mismos datos y aparecen en los mismos
trabajos (Helgeson y Kirkham, 1974; Helgeson et al., 1981). Los valores de aio usados
provienen principalmente de Kielland (1937) así como de (Goodwin, 1982).
La ecuación de Debye-Hückel modificada calcula valores de coeficientes de actividad
razonablemente satisfactorios para soluciones con fuerzas iónicas menores a 0.1 molal
(Ellis y Mahon, 1977; Prausnitz et al., 1999). Los valores de la función de desviación B0
del modelo Bdot varían con respecto a la temperatura T y son dados por Helgeson
(1969). Los valores B0 usados, son valores para soluciones de NaCl y son una
aproximación cercana para la mayoría de las aguas subterráneas. La presencia de
cantidades apreciables de cationes y aniones divalentes y trivalentes en solución con sus
grados de hidratación mayores harán que los valores de γi sean menores que los valores
verdaderos, por tanto la opción de B0 no debe ser usada para aguas con fuerzas iónicas
superiores a uno molal (Prausnitz et al., 1999). El modelo Bdot es usado para todas las
especies con carga. Para especies sin carga o neutrales, el logaritmo del coeficiente de
actividad es cero (Arnórsson, 2000). La actividad del agua se calcula con una
aproximación basada en la ley de Raoult (Garrels & Christ, 1965) dada por la siguiente
ecuación:
Bγ (T ) =
N
aH 2O = 1 − 0.017∑ mi
(18)
i =1
la actividad de los gases en solución se calcula con la ecuación de Setschenov (1889):
S
Ln γ aq = 0 = kI
(19)
SS
Donde So es la solubilidad del gas en agua pura, Ss es la solubilidad del gas en la
solución salina, k es una función de la temperatura e I la fuerza iónica de la solución.
Modelo Termodinámico de Equilibrio de Fases Líquido-Vapor
La mayoría de los líquidos dentro de yacimientos geoenergéticos están en constante
contacto con gases o poseen gases disueltos. Ejemplos naturales de estos son los
campos geotérmicos y de gas (Ellis & Mahon, 1977; Arnórsson, 2000; Marques et al.,
2003). A pesar de que las composiciones de los líquidos producidos se conozcan a
condiciones de superficie, saber cuál era la composición de la mezcla salmuera-gas en el
subsuelo es difícil de calcular. El código SPCALC realiza este cálculo mediante dos
rutinas computacionales, en la primer rutina se determina la especiación acuosa en la
forma anteriormente descrita, para posteriormente calcular las composiciones de fases
gaseosas y acuosas mediante termodinámica de equilibrio, acoplando la Ley de Henry
modificada (Fernández-Prini et al., 2003) con la ecuación de estado de Soave-RedlichKwong (Soave, 1972) y la expresión desarrollada para corrección Poynting (Martínez
Reyes et al., 2010), para modelar de esta forma las fases liquida y vapor del sistema
respectivamente. Por debajo de la temperatura critica del agua (647 K) y presiones hasta
2 kilobar sin necesidad de simplificaciones, considerando todas las no-idealidades en
ambas fases (Pérez et al., 2009; Martínez Reyes et al., 2010). Esta parte del algoritmo se
basa en la condición termodinámica de igual potencial químico para todos los
6
compuestos volátiles en las fases de salmuera y gas (Fernández-Prini y Crovetto, 1989;
Carroll, 1991; Prausnitz y col., 1999, Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al.,
2003). En la segunda rutina, los coeficientes de distribución son siempre actualizados
iterativamente de acuerdo a cambios de composición de la salmuera después de la reespeciación. Esta rutina también incluye un método riguroso para análisis de estabilidad
termodinámica como primer paso, y un procedimiento efectivo de identificación de
fases como segundo paso (Michelsen & Mollerup, 2004). Un aspecto importante de los
cálculos isotérmicos bifásicos presentados aquí es que la solución correcta calculada
representa el mínimo global de la energía libre de Gibbs de la mezcla multicomponente.
Rutina Computacional Ratchford-Rice para Cálculo Flash Bifásico
El método de especiación de dos fases consiste en dos rutinas que son ejecutadas
independientemente pero que se retroalimentan mutuamente. La rutina de especiación
acuosa se ejecuta como fue descrito anteriormente, calculando los valores de potencial
químico y concentraciones de gases disueltos. De estos resultados, se calcula un nuevo
vector de balance de masas y nuevos coeficientes de partición los cuales se introducen
en la rutina de flash bifásico Ratchford-Rice (Michelsen & Mollerup, 2004), para
recalcular la distribución de los gases en el líquido. Esta secuencia se repite hasta que
los valores de potencial químico de volátiles convergen y son determinados, los cálculos
se desarrollan en torno a este parámetro, dado que son la propiedad termodinámica más
importante para modelado geoquímico (Plyasunov et al, 2000). De esta forma la rutina
de flash bifásico Ratchford-Rice calcula simultáneamente con la rutina de especiación
acuosa los coeficientes de partición y con ello la composición de las fases presentes en
el sistema multicomponentes.
En general, se asume que el vapor y la salmuera están en equilibrio termodinámico entre
si y que cualquier componente, excepto la sal, puede aparecer en ambas fases.
Normalizando a un total de un mol de alimentación (con una base libre de sal), el
balance de materiales inicial es:
L + B =1
(20)
Si las composiciones de las fases L acuosa y B vapor se representan por el conjunto de
fracciones molares zi, la ecuación general de balance de materiales es:
zi = xi L + yi B
(i=1,2,….N)
(21)
Si se sustituye la variable de la fase acuosa L de estas ecuaciones se obtiene:
zi = xi (1 − B) + yi B (i=1,2,….N)
(22)
Por otro lado, los coeficientes de separación obtenidos de los modelos de Henry
modificados o de las ecuaciones de estado vienen dados por (Ellis y Mahon, 1977;
Prausnitz et al., 1999):
Ki = yi / xi
(23)
Substituyendo (23) en (22) se obtiene:
zi Ki
yi =
(24)
1 − B + BKi
Siguiendo el mismo procedimiento, pero resolviendo para las fracciones molares en el
agua se obtiene:
zi
xi =
(25)
1 − B + BKi
Basándose en la condición básica de que la suma de las fracciones molares en cualquier
fase es igual a uno, se tiene (Prausnitz et al., 1999):
n
n
i =1
i =1
∑ yi = ∑ xi = 1
(26)
7
De esta condición, finalmente se obtiene la función h(B)
n
n
z (k − 1)
=0
(27)
h( B) = ∑ ( yi − xi ) = ∑ i i
i =1
i =1 1 − B + BKi
Debido a que la cantidad total de moles por compuesto zi son datos introducidos al
modelo y los coeficientes de Ki son calculados a partir de un valor inicial supuesto, la
ecuación (27) se resuelve fácilmente para calcular B. La ecuación (27) se puede resolver
usando el método Newton-Raphson (Bawden et al., 1980) con la siguiente derivada:
n
( Ki − 1)2
dh
= −∑
(28)
2
dB
i =1 (1 − B + BKi )
El valor de B se encuentra entre el 0 y el 1. Después de calcular B, se calcula la fracción
molar de los compuestos en la fase acuosa y en la fase gaseosa con las ecuaciones (24) y
(25), y los resultados son corregidos para incluir los moles de sal disuelta en el agua.
Normalmente se requieren pocas iteraciones para resolver la ecuación (28), pero
siempre es importante un buen criterio de convergencia. El código elaborado
implementa un criterio de igual potencial químico de cada gas en la fase vapor y en la
salmuera (Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll, 1991; Prausnitz y col., 1999,
Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al., 2003).
Cálculo del pH
El pH es calculado con la actividad del ion hidrogeno en la siguiente forma:
pH = − log10 aH +
(31)
APLICACIÓN DEL MODELADO GEOQUÍMICO-TERMODINÁMICO AL
CAMPO GEOTÉRMICO DE LOS HUMEROS
El presente trabajo se aplico a una sección de pozos (H-04, H-015, H-016, H-017, H019, H-029) del reservorio geotérmico de Los Humeros, que coincide con el principal
sistema de fallas (Fallas Los Humeros, La Cuesta y Los Conejos) para el transporte de
fluidos hidrotermales del reservorio (Campos y Garduño, 1987; Cendejas, 1987; ProlLedesma y col., 1993; Prol-Ledesma, 1998), asi como con las consideradas las dos
principales áreas (Colapso Central y Xalapazco-Maztaloya) para la explotación
hidrotermal (Prol-Ledesma, 1998, González Partida y col., 2001). La localización de
pozos se tiene en la siguiente figura:
Figura 1: Ubicación de Pozos del Reservorio Geotérmico de Los Humeros.
Uno de los mejores trabajos de investigación relacionado con interpretación del campo
de los Húmeros fue realizado por Gutiérrez y Viggiano (1990). Los autores describen
corrosión y precipitación de sílice y sulfatos de hierro en tuberías del pozo H-16. Así
mismo sugieren que el HCl presente en los fluidos es el principal agente causante de
corrosión. Los autores atribuyen la precipitación de sílice a la mezcla de fluidos
8
profundos con fluidos provenientes de acuíferos someros de 1400 a 1450 metros de
profundidad ( Gutiérrez y Viggiano, 1990; Tello, 2005). Los productos de obturación
fueron analizados con métodos petrográficos y por medio de difracción de rayos X. De
acuerdo al estudio, los minerales precipitantes son principalmente óxidos de hierro con
alto contenido en azufre, así como sílice amorfa, calcedonia y cuarzo microcristalino.
Los productos de sílice se alternan con anhidrita. Dentro de la matriz de sílice también
se observaron minerales de magnetita, pirita y hematita. (Gutiérrez y Viggiano, 1990).
Este estudio servirá como referencia para el presente trabajo de modelado del reservorio
geotérmico de los Humeros con termodinámica de equilibrio de fases en la forma que se
describe a continuación.
Datos de composición química de la salmuera y la fase vapor del pozo H-16 del año
1998 proporcionados por la CFE (2008) fueron tomados, recalculando la relación
liquido/vapor a condiciones PVT estándar (en la forma que se detalla más adelante),
obteniendo asi los datos de las tablas 1 y 2, para ser modelados con termodinámica de
equilibrio de fases liquido-vapor mediante el programa computacional SPCALC, los
resultados de los índices de saturación obtenidos se graficaron en la figura 2.
Tabla 1. Composición química promedio de gases en % mol base seca de los pozos H15, H-16, H-17 y H-19 del reservorio geotérmico Los Humeros del año 1998
Pozo
V
T
P
Ar CH4 CO2
H2
H2S
He
N2
NH3
(m3) (C) (bar)
0.079 1.530 86.210
0.193 11.619 0.004 0.671 0.042
H-15 3.811 307 168
1.883
331
151
0.057
0.251
87.290
0.134 10.319 0.001 1.948 0.048
H-16
0.022 0.384 93.415
0.164 5.757
0.001 0.376 0.048
H-17 3.396 314 170
0.486 0.007 94.672
0.049 3.929
0.001 0.854 0.048
H-19 4.767 328 193
V=Volumen corregido de gas, T=Temperatura de separación y P= Presión de
separación
Tabla 2: Composición química promedio de la salmuera de los pozos H-15, H-16, H-17
y H-19 del reservorio geotérmico Los Humeros del año 1998
Pozo pH Cl
B
HCO3 SiO2 SO4
Na
K
Li Ca Mg As
(ppm)
(ppm)
108.333 18.733
H-15 7.933 4.367 338.667 109.700 617.333 6.700
H-16 7.967 4.033 982.333 431.233 607.333 158.333 399.667 27.700
707.750 22.750
85.725
16.125
H-17 7.675 15.450 437.000 68.525
6.200
16.650
2123.500
132.800
551.500
62.500
158.500
17.000
H-19
Concentraciones en gramos/litro (g/l), excepto las indicadas.
0.363
0.190
0.193
2.890
0.623
1.667
0.157
39.323
0.323
0.640
0.173
17.548
0.550
3.950
0.220
29.600
9
Figura 2: Diagrama de tendencia de precipitación de minerales en el pozo H-16 en el
año 1998. Esta gráfica coincide con las observaciones petrográficas y de rayos X de
Gutiérrez y Viggiano (1990).
La figura 2 denota que tanto cristobalita alfa, cristobalita beta, calcedonia y cuarzo, así
como akermanita, anhidrita y algunas fases minerales carbonatadas como calcita y
dolomita están en equilibrio termodinámico con las fases fluidas, estas tendencias de
precipitación observadas en la gráfica anterior, principalmente para minerales como
calcedonia, cuarzo así como anhidrita, indican concordancia con los resultados del
estudio petrográfico y de rayos X de Gutiérrez y Viggiano (1990). Lo cual es un
indicativo de la consistencia de la herramienta desarrollada en el presente estudio con
termodinámica de equilibrio de fases liquido-vapor para modelado geoquímico.
Análisis de presión y temperatura del Campo los Húmeros
Para aplicar el modelado termodinámico, el primer paso es obtener la distribución
bidimensional de presiones y temperaturas en una sección estructural del subsuelo del
campo geotérmico. La sección fue dividida con un mallado regular rectangular de
41X41 nodos (figura 3). Cada nodo sirvió como punto de interpolación para obtener la
distribución de temperatura y presión en una forma bidimensional. Los datos de
temperaturas fueron obtenidos a través de interpolaciones correspondientes a las curvas
de distribución de temperaturas actuales, que a su vez son obtenidas en el fondo de cada
pozo durante el proceso de perforación. Estas curvas de distribución fueron
interpoladas, la mejor interpolación basada en la curvatura de las isotermas fue lograda
con el método lineal. La figura 3 muestra la distribución de los nodos para los cálculos
de acuerdo a las divisiones estratigráficas de las formaciones. La figura 4 muestra la
distribución de las temperaturas, y la figura 5 muestra los resultados de la interpolación
de los datos de presión en bar. Es de notar que la zona de mas alta presión y mas alta
temperatura se encuentra exactamente donde la corrosión es mas agresiva, sugiriendo
inmediatamente que podrían no ser solamente factores químicos los que rigen la
corrosión en esta área, sino también las condiciones PT del reservorio por su cercanía al
punto critico de la mezcla de agua, sales, y gases.
10
Figura 3: Mallado bidimensional utilizado en las simulaciones. Los cálculos de
especiación se realizaron en cada nodo.
Figura 4: Modelo de distribución bidimensional de temperaturas (C) en el campo de Los
Humeros a partir de datos suministrados por la C.F.E.
11
Figura 5: Modelo de distribución bidimensional de presiones (bar) en el campo de Los
Humeros, partiendo de datos suministrados por la C.F.E.
Correcciones para datos de composición química de fluidos del campo de los
Húmeros utilizados en las simulaciones
Los datos utilizados en las simulaciones se presentan en las Tablas 1 a 5. Los análisis
químicos realizados en los fluidos del campo geotérmico de Los Humeros fueron para
determinar Cl, B, HCO3, Na, K, Li, Ca, Mg, As. Las valencias no están descritas pero se
asumió para todos los aniones y cationes sus valencias típicas o un estado reducido (la
valencia mas baja). Normalmente la carga total de los análisis hechos en laboratorio no
están balanceadas, por lo que hubo que hacer una revisión de los datos de las muestras y
recalcular las concentraciones, ya que el programa de computación SPCALC debe
correr con aguas eléctricamente neutras. El exceso de carga negativa fue substraído de
la concentración de cloro, mientras el exceso de carga positiva fue sustraído de la
concentración de sodio. Solo en ocasiones extremas estas correcciones podrían alterar
los resultados de especiación.
Los gases son analizados para determinar argón, metano, dióxido de carbono,
hidrogeno, acido sulfhídrico, helio, nitrógeno, y amoniaco. Los datos están dados en
fracciones molares, las cuales generalmente no suman 1, por lo cual hubo que recalcular
las concentraciones dadas en fracción molar y distribuir el error proporcionalmente
entre todos los componentes.
Otra consideración importante es el volumen de los gases. Los datos entregados
precisan un volumen porcentual con respecto al volumen del líquido. Sin embargo el
porcentaje de volumen de gas es registrado a la temperatura de separación o a la presión
de separación y no a la temperatura y presión estándar, como es requerido por
SPCALC. Esto conlleva a tener que corregir el porcentaje de volumen gaseoso y
recalcularlo a condiciones estándar de 25 C y 1 atmósfera. El punto de partida es la
temperatura de separación o la presión de separación. Esta última se calculó a través de
curvas de saturación de vapor de agua pura. Para simplificar los cálculos se asumió que
la mezcla de vapor en el separador está compuesta por gases ideales. De esta forma el
recalculo a condiciones estándar esta dada por la siguiente relación:
12
Psat (bar ) *%Vol * Ts (0 C )
(32)
(250 C ) *(1bar )
es el volumen recalculado a 25 C y 1 bar, Psat (bar ) es la presión de
Vstp =
En donde Vstp
saturación o separación que es calculada a través de la curva de saturación de Saúl y
Wagner (1993), %Vol es el porcentaje de volumen de gases con respecto a la fase
liquida dentro del separador. En ciertos casos la presión de separación se conoce.
Cuando este es el caso, la temperatura de separación es la calculada a través del mismo
formalismo (Saul & Wagner, 1987), y la ecuación (32) no cambia. Este porcentaje de
volumen es el reportado comúnmente por la CFE, y Ts es la temperatura de separación
en grados Celsius. La formula representada por la ecuación (32) debe utilizarse siempre
antes de introducir los datos al simulador SPCALC. Los volúmenes de gases son
generalmente más altos que los reportados en el cabezal. Los resultados también se
expresan en las tablas 1 a 5.
Otro inconveniente en los datos que podría alterar también los resultados es que en
ningún caso se disponen de resultados de análisis de gases simultáneos con los de la
salmuera, por lo que hubo que utilizar promedios anuales. Una concurrencia de datos de
aguas y gases se buscó utilizando la base de datos de 1995 a 2007, sin embargo no se
encontró. También por este motivo se tuvieron que realizar las corridas del modelo en
base a promedios anuales. Por esta razón se escogió la base de datos más completa que
corresponde a la del año 1998 como referencia y la base de datos más actual, que
corresponde a la del año 2007 como caso de estudio.
La caracterización hidro-geoquímica de las aguas producidas por pozos y manantiales
en el campo de Los Húmeros es descrita detalladamente por Tello (2005). La revisión
en detalle de los análisis de laboratorio sobre el agua separada indican que las salmueras
son de baja salinidad y su clasificación química en a) cloruradas-sódicas, b)
bicarbonatadas-sódicas, c) sulfatadas-sódicas depende del nivel, grado, y tipo de
interacción con la roca presente en el reservorio. Tal y como está descrito por Tello
(2005), el primer grupo es característico de aguas magmáticas, el segundo y tercer
grupo se comportan como aguas relacionadas con procesos de condensación magmática,
con bajas concentraciones de cloruros y altos en sulfatos y bicarbonatos debido al CO2 y
H2S presentes en el vapor.
Tabla 3. Composición química promedio de gases en % mol base seca de los pozos H15, H-17 y H-19 del reservorio geotérmico Los Humeros del año 2007
Pozo
V
T
P
Ar CH4 CO2
H2
H2S
He
N2
NH3
(m3) (C) (bar)
0.582 0.207 79.892
0.278 16.515 0.000 2.481
H-15 6.529 307 168
0.160 0.067 83.043
0.103 15.385 0.000 1.184
H-17 6.170 331 151
9.420
314
170
0.022
0.002
89.264
0.025 10.394 0.000 0.263
H-19
V=Volumen corregido de gas, T=Temperatura P= Presión de separación ambas
Tabla 4: Composición química promedio de la salmuera de los pozos H-15, H-17
19 del reservorio geotérmico Los Humeros del año 2007
Pozo pH Cl
B
HCO3 SiO2 SO4
Na
K
Li Ca Mg
(ppm)
5.743
(ppm)
355.922
33.968
150.972 5.150
23.157
4.008
H-15 5.437
475.363 39.700
80.020
12.990
H-17 7.235 11.486 977.960 31.107
6.613
31.481
1634.950
51.9720
245.827
32.150
57.493
8.098
H-19
Concentraciones en gramos/litro (g/l), excepto las indicadas.
0.042
0.055
0.028
y HAs
0.083
0.010
0.050
1.301
0.260
1.213
0.039
30.500
0.194
0.398
0.031
13.968
13
Tabla 5. Composición química promedio de gases en % mol base seca y de la salmuera
del pozo H-16 del reservorio geotérmico Los Humeros del año 2007
Pozo
V
T
P
Ar CH4 CO2
H2
H2S
He
N2
NH3
(m3) (C) (bar)
0.083 0.310 75.251
0.309 17.882 0.001 6.072 0.092
H-16 4.774 331 151
V=Volumen corregido de gas, T=Temperatura de separación y P= Presión de
separación
Pozo pH Cl
B
HCO3 SiO2 SO4
Na
K
Li Ca Mg As
(ppm)
(ppm)
H-16 9.023 28.007 189.320 160.060 395.750 197.800 593.033 39.830
Concentraciones en gramos/litro (g/l), excepto las indicadas.
0.820
0.000
0.000
1.500
Variables Determinantes de la Corrosividad de los Fluidos
Influencia del punto crítico y condiciones PVT
Toda vez que por encima del punto crítico no hay cambios de estado. En estas
condiciones (Por arriba de 647 K y 221 bares para el agua pura) el estado de un fluido
es el de un fluido supercrítico.
Cuando el agua es impura, es decir, que contiene gases y sales disueltas, su punto crítico
variará. Es decir, el punto crítico de las salmueras presentes en el campo de los
Húmeros no es igual al punto crítico de agua pura, siendo muy probable que la
temperatura crítica sea más baja, ya que, generalmente, con la adición de gases y sales
disueltas en estado iónico, la temperatura del punto crítico decrece (Heidemann &
Khalil, 1980). Aunque el punto crítico de la mezcla de agua, gases y sales se desconoce,
la temperatura y presión de los fluidos en la zona caliente del campo geotérmico están
extremadamente cerca del punto crítico del agua pura. No es difícil mantener la
hipótesis de que las tuberías que han sido más corroídas han estado en presencia de
fluidos supercríticos o cercanos a su punto crítico.
Experimentos realizados en distintos metales puros y rocas saturadas con agua
supercrítica han mostrado variación en el módulo de Young y aumento en los esfuerzos
de cizallas hacia las paredes de las tuberías aumentando así la corrosión por estrés
(Rong et al., 1992). Por otro lado experimentos de corrosión con aleaciones de Ni, Fe, y
Cr han demostrado que las características físico-químicas de un fluido en estado crítico
o supercrítico promueven la corrosión de oquedades, particularmente fluidos con bajas
concentraciones de oxígeno disuelto y alta concentración de iones de cloro (Hayward et
al., 2003, Atanasova & Petitet, 2004).
Cabe destacar que estas características las presentan fluidos del campo de los Húmeros,
altamente reducidos (bajo contenido en oxígeno) y con cierto contenido de sales
disueltas.
Efecto del pH
El pH es uno de los parámetros más críticos en la determinación de la corrosividad de
un fluido. Cuando el CO2 o H2S están disueltos, estos contribuyen para disminuir el pH
a concentraciones más ácidas.
Es decir el pH es controlado por la actividad del hidrógeno proveniente de especies tales
como los gases reactivos. Sin embargo, la corrosión no solo ocurre a concentraciones
altas de hidrógeno, también puede fácilmente ocurrir a condiciones básicas tal como
muestra la figura 6 a continuación:
14
Figura 6. Diagrama de estabilidad de productos de la corrosión del hierro como función del pH.
Denota ambientes corrosivos en medios ácidos y alcalinos
Como se mencionó anteriormente, los cálculos de especiación se realizaron en cada
nodo del mallado, variando la presión y temperatura de acuerdo a su distribución, y
considerando una composición química del fluido constante verticalmente en cada pozo,
más no horizontalmente.
Distribución del pH Calculado
Los resultados de cálculos y la distribución del pH se encuentran en la figura 7. El pH
es relativamente uniforme en las formaciones más profundas dentro de la roca caja. El
análisis se enfoco en entender la variación resultante de valores del pH a medida que el
fluido viaja dentro de la tubería. En el año 1998, los resultados indican que el pH a lo
largo de las tuberías varía desde ligeramente ácidos a neutros y ligeramente básicos, con
muy pocas variaciones para el año 2007.
Los valores de pH varían desde 6.5 hasta 8 (pozos H-16 y H-19). Sin embargo los
fluidos son ligeramente ácidos cuando llegan a la superficie. A profundidades mayores a
fondo del pozo, casi en su mayoría (excepto el pozo H-15) los fluidos tienden a ser
ligeramente básicos. Por lo que se puede inferir que el proceso de disolución de gases,
influye en el pH del fluido dentro de la tubería. Con lo que se deduce que la corrosión es
causada por ambientes ligeramente ácidos o ligeramente básicos, y que otros factores
como la temperatura o calidad de materiales, velocidad de flujo o esfuerzos de cizalla
podrían ser igualmente importantes en la corrosividad de los fluidos.
15
Figura 7: Distribución del pH calculado dentro de tuberías de una sección de pozos del
campo geotérmico Los Humeros
Tendencia de Precipitación de Minerales
La tendencia de precipitación de minerales de neoformación y consecuente obturación
en tuberías del campo fue investigada con la misma metodología que se utilizó para el
cálculo del pH. Las figuras 8 A 10 contienen la distribución vertical de los índices de
saturación de 1998 y 2007 para los minerales anhidrita, calcedonia y cuarzo. Los índices
de saturación negativos significan que la solución o salmuera esta sub-saturada con
respecto al compuesto, y si este compuesto está presente en la solución tendera a
continuar disuelto. Los índices de saturación positivos indican que la salmuera esta
sobresaturada con respecto a ese mineral en específico y reflejan la posible precipitación
de estos minerales. Un índice de saturación igual a cero significa que la solución esta en
equilibrio con el mineral (saturación) y que este puede tender a precipitar también. Por
igual se recalca que los índices de saturación fueron calculados con una composición de
fluido y gases constante a lo largo de la tubería del pozo en cuestión, variando la presión
y temperatura de acuerdo al ambiente de la tubería. En las figuras que se presentan a
continuación habrá dos secciones estructurales. En cada figura la parte izquierda
representará la precipitación del mineral en el año 1998, y se muestra como punto de
comparación. La parte derecha, muestra los resultados de los cálculos con los fluidos
mas recientes que corresponden al año 2007. Las observaciones están enfocadas en las
condiciones recientes, es decir en los resultados del año 2007.
El caso de un mineral que destaca es el de la anhidrita en la figura 8, dado que su
cinética de precipitación de este mineral es rápida (Lasaga, 1984), su precipitación es
factible en tuberías de producción de los pozos H-4, H-19 y H-17, así como en algunos
sitios del H-16 y H-29 donde puede precipitar anhidrita por debajo de los 1000 metros
de profundidad. El índice de saturación de la calcedonia (figura 9) a lo largo de las
tuberías muestra que es factible su precipitación, ya que se encuentra en un estado de
equilibrio con índices de saturación entre 0 y 0.3. Su precipitación es posible sobre los
1000 metros de profundidad principalmente en el pozo H-17 así como en los pozos H16 y H-29. El índice de saturación del cuarzo en la figura 10, muestra que a lo largo de
las tuberías también es factible su precipitación, ya que se encuentra en un estado de
equilibrio con índices de saturación entre -0.5 y 0.5. Su precipitación es posible sobre
los 500 metros de profundidad en el pozo H-17. Es de notar que estos minerales fueron
observados en el pozo H-16 por Gutiérrez & Viggiano (1990).
16
Figura 8: Distribución del índice de saturación de Anhidrita dentro de tuberías de una
sección de pozos del campo geotérmico Los Humeros
Figura 9: Distribución del índice de saturación de calcedonia dentro de tuberías
17
Figura 10: Distribución del índice de saturación de cuarzo dentro de tuberías
CONCLUSIONES
En el presente trabajo se empleo un programa computacional que realiza cálculos de
especiación química y de equilibrio termodinámico de fases para sistemas
multicomponentes para modelado geoquímico por debajo de la temperatura crítica del
agua (674 K), presiones hasta 2 kilobar y molalidades hasta 6m.
De acuerdo a la interpretación termodinámica de las fases gaseosas y salmueras, del
campo geotérmico de los Húmeros, se deduce que los fluidos circulantes dentro de las
tuberías de producción tienen características corrosivas y favorecen la precipitación de
varios minerales como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
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21
Modelado Geoquímico-Termodinámico del Campo Geotérmico Los Humeros
José Martínez Reyes* a, Renee J. Pérez b, Eduardo González Partida a
a Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México
Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230.
b Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary,
500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4
*correo electrónico: [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se empleo un programa computacional principalmente escrito en
lenguaje MATLAB que realiza cálculos de especiación acuosa y de termodinámica de
equilibrio de fases de sistemas multicomponentes para modelado geoquímico mediante
dos rutinas, la primera de las rutinas computacionales determina la especiación acuosa a
partir de las ecuaciones de los balances de masa, balance de cargas y las acciones de
masa, formando un sistema de N ecuaciones y N incógnitas que describe
matemáticamente al sistema multicomponentes que contiene N especies químicas
desconocidas, este sistema de ecuaciones es resuelto mediante una aproximación a
sistema lineal con el método iterativo de Newton-Raphson empleando los modelos de
coeficientes de actividad de Debye-Hückel y el Bdot así como la base de datos
termodinámicos SUPCRIT92, que resolviéndose simultáneamente con el modelo
termodinámico que acopla la Ley de Henry, la ecuación de estado de Soave-RedlichKwong y una expresión para corrección Poynting desarrollada, calculan la composición
de las fases presentes en el sistema multicomponentes por debajo de la temperatura
critica del agua (647 K) y presiones hasta 2 kilobar. Esta rutina de especiación acuosa
calcula los valores de potencial químico y concentraciones de gases disueltos en la fase
líquida. De estos resultados, se calcula un nuevo vector de balance de masas y nuevos
coeficientes de partición los cuales se introducen en la rutina de flash Ratchford-Rice,
que es la segunda rutina computacional que recalcula iterativamente la distribución de
los gases en los líquidos. Esta secuencia se repite hasta que los valores de potencial
químico de volátiles convergen. En general, se asume que el vapor y la salmuera están
en equilibrio termodinámico entre si y que cualquier componente, excepto la sal, puede
aparecer en ambas fases.
Al introducir al programa computacional los datos de composición química de las fases
gaseosa y salmuera de una sección de pozos del campo geotérmico de los Húmeros, a
condiciones PVT estándar, de los años 1998 y 2007, este las modela en la forma
descrita, deduciendo así que los fluidos circulantes dentro de las tuberías de producción
de Los Humeros poseen características corrosivas y propician la precipitación de varios
minerales de neoformación como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita a condiciones de reservorio.
Palabras clave: especiación, equilibrio multicomponentes, corrosivos, precipitación.
MODELADO GEOQUÍMICO-TERMODINÁMICO
Rutina computacional de Especiación Acuosa y de Termodinámica de Equilibrio
Existen varios métodos computacionales para cálculos de especiación química de
sistemas multicomponentes en el equilibrio (Ellis y Mahon, 1977; Melchior y Bassett,
1990; Arnórsson, 2000), para estos programas computacionales, su fundamento
metodológico es el que se describe a continuación (Fernández-Prini et al., 1992;
Anderson y Crerar, 1993):
50
1
1.- En primer lugar, se determina el número de especies químicas desconocidas, que
será igual al número de ecuaciones que se necesitan para resolver el sistema
(Fernández-Prini et al., 1992).
2.- Luego se determinan todas las posibles reacciones y se obtienen sus constantes de
equilibrio respectivas con la ayuda de una base de datos termodinámicos (FernándezPrini et al., 1992).
3.- Se escriben todas las ecuaciones de balance de masa (Fernández-Prini et al., 1992).
4.- Al final, se escribe la ecuación de balance de cargas (Fernández-Prini et al., 1992).
La suma de las ecuaciones de constantes de equilibrio, balances de masa y balance de
cargas son iguales al numero total de especies desconocidas. En otras palabras, para un
sistema multicomponente con un grupo de especies desconocidas, existe un número
igual de ecuaciones para resolver el sistema (Fernández-Prini et al., 1992). En un ciclo
de cálculos internos, estas ecuaciones se reducen por medio de sustitución algebraica o a
través de métodos de reducción más complejos, a manera de calcular las
concentraciones desconocidas. Algunos pasos adicionales son los siguientes:
1’.- Los coeficientes de actividad de todas las especies requieren correcciones en cada
iteración, las cuales son calculadas con las concentraciones de la iteración anterior (el
valor inicial supuesto puede ser la unidad).
2’.- El paso 1’ se repite hasta que los valores de actividades calculados son constantes.
Es decir a partir de las ecuaciones de los balances de masa, balance de cargas y las
acciones de masa, se forma un sistema de N ecuaciones y N incógnitas que describe
matemáticamente al sistema multicomponentes que contiene N especies químicas
desconocidas (Fernández-Prini et al., 1992). De este sistema se conocen las M
reacciones gobernantes y por tanto se tienen las M constantes de equilibrio relacionando
todas las especies. Para diferentes aplicaciones es necesario escoger entre los métodos
disponibles para cálculo de coeficientes de actividad. La ecuación de Debye-Hückel
modificada (Ellis & Mahon, 1977; Zemaitis, et al. 1986; Prausnitz et al., 1999) es usada
para sistemas diluidos como ríos y aguas subterráneas, para casos distintos se dispone
del modelo Bdot. (Lewis & Randall, 1961, Helgeson, 1969; Arnórsson, 2000) siendo
este último modelo de uso común en química geotérmica (Arnórsson, 2000). Por esta
razón, una subrutina ha sido escrita para calcular los coeficientes de actividad.
La ecuación de Debye-Hückel modificada calcula valores de coeficientes de actividad
razonablemente satisfactorios para soluciones con fuerzas iónicas menores a 0.1 molal
(Ellis y Mahon, 1977; Prausnitz et al., 1999). El modelo Bdot es usado para todas las
especies con carga. Para especies sin carga o neutrales, el logaritmo del coeficiente de
actividad es cero (Arnórsson, 2000). La actividad del agua se calcula con una
aproximación basada en la ley de Raoult (Garrels & Christ, 1965).
La actividad de los gases en solución se calcula con la ecuación de Setschenov (1889).
El pH es calculado con la ecuación: pH = − log10 aH +
El código utiliza la base de datos SUPCRIT92 generada en 1998 por Johnson et al.
(1992) que también es usada en el código de especiación EQ3/6 (Wolery et al., 1990).
Modelo Termodinámico de Equilibrio de Fases Líquido-Vapor
La mayoría de los líquidos dentro de yacimientos geoenergéticos están en constante
contacto con gases o poseen gases disueltos. Ejemplos naturales de estos son los
campos geotérmicos y de gas (Ellis & Mahon, 1977; Arnórsson, 2000; Marques et al.,
2003). A pesar de que las composiciones de los líquidos producidos se conozcan a
condiciones de superficie, saber cuál era la composición de la mezcla salmuera-gas en el
subsuelo es difícil de calcular. El código SPCALC realiza este cálculo mediante dos
rutinas computacionales, en la primer rutina se determina la especiación acuosa en la
forma anteriormente descrita, para posteriormente calcular las composiciones de fases
51
2
gaseosas y acuosas mediante termodinámica de equilibrio, acoplando la Ley de Henry
modificada (Fernández-Prini et al., 2003) con la ecuación de estado de Soave-RedlichKwong (Soave, 1972) y la expresión desarrollada para corrección Poynting (Martínez
Reyes et al., 2010), para modelar de esta forma las fases liquida y vapor del sistema
respectivamente. Por debajo de la temperatura critica del agua (647 K) y presiones hasta
2 kilobar sin simplificaciones, considerando todas las no-idealidades en ambas fases
(Pérez et al., 2009; Martínez Reyes et al., 2010). Esta parte del algoritmo se basa en la
condición termodinámica de igual potencial químico para todos los compuestos
volátiles en las fases de salmuera y gas (Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll,
1991; Prausnitz y col., 1999, Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al., 2003).
Rutina Computacional Ratchford-Rice para Cálculo Flash Bifásico
El método de especiación de dos fases consiste en dos rutinas que son ejecutadas
independientemente pero que se retroalimentan mutuamente. La rutina de especiación
acuosa se ejecuta como fue descrito anteriormente, calculando los valores de potencial
químico y concentraciones de gases disueltos. De estos resultados, se calcula un nuevo
vector de balance de masas y nuevos coeficientes de partición los cuales se introducen
en la rutina de flash bifásico Ratchford-Rice (Michelsen & Mollerup, 2004), para
recalcular la distribución de los gases en el líquido. Esta secuencia se repite hasta que
los valores de potencial químico de volátiles convergen y son determinados, los cálculos
se desarrollan en torno a este parámetro, dado que son la propiedad termodinámica más
importante para modelado geoquímico (Plyasunov et al, 2000). De esta forma la rutina
de flash bifásico Ratchford-Rice calcula simultáneamente con la rutina de especiación
acuosa los coeficientes de partición y con ello la composición de las fases presentes en
el sistema multicomponentes.
En general, se asume que el vapor y la salmuera están en equilibrio termodinámico entre
si y que cualquier componente, excepto la sal, puede aparecer en ambas fases.
APLICACIÓN DEL MODELADO GEOQUÍMICO-TERMODINÁMICO AL
CAMPO GEOTÉRMICO DE LOS HUMEROS
El presente trabajo se aplico a una sección de pozos (H-04, H-015, H-016, H-017, H019, H-029) del reservorio geotérmico de Los Humeros, que coincide con el principal
sistema de fallas (Fallas Los Humeros, La Cuesta y Los Conejos) para el transporte de
fluidos hidrotermales del reservorio (Campos y Garduño, 1987; Cendejas, 1987; ProlLedesma y col., 1993; Prol-Ledesma, 1998), asi como con las consideradas las dos
principales áreas (Colapso Central y Xalapazco-Maztaloya) para la explotación
hidrotermal (Prol-Ledesma, 1998). La localización de pozos se tiene en la siguiente
figura:
Figura 1: Ubicación de Pozos del Reservorio Geotérmico de Los Humeros.
52
3
Los datos de composición química de las fases salmuera y vapor de los pozos de la
sección descrita fueron proporcionados por la CFE (2008), se les recalculo la relación
liquido/vapor a condiciones PVT estándar, los cuales fueron modelados con
termodinámica de equilibrio de fases liquido-vapor mediante el programa
computacional SPCALC, anteriormente descrito
Análisis de presión y temperatura del Campo los Húmeros
Para aplicar el modelado termodinámico, el primer paso es obtener la distribución
bidimensional de presiones y temperaturas en una sección estructural del subsuelo del
campo geotérmico. La sección fue dividida con un mallado regular rectangular de
41X41 nodos. Cada nodo sirvió como punto de interpolación para obtener la
distribución de temperatura y presión en una forma bidimensional. Los datos de
temperaturas y presiones fueron obtenidos a través de interpolaciones correspondientes
a las curvas de distribución de temperaturas actuales, que a su vez son obtenidas en el
fondo de cada pozo durante el proceso de perforación. En estas curvas de distribución,
la interpolación se realizo con el método lineal. La distribución de los nodos para los
cálculos se hizo de acuerdo a las divisiones estratigráficas de las formaciones. Es de
notar que la zona de mas alta presión y mas alta temperatura se encuentra exactamente
donde la corrosión es más agresiva, por lo cual, podrían no ser solamente factores
químicos los que rigen la corrosión en esta área, sino también las condiciones PT del
reservorio por su cercanía al punto critico de la mezcla de agua, sales, y gases.
Distribución del pH Calculado
Los resultados de cálculos y la distribución del pH se encuentran en la figura 2. El pH
es relativamente uniforme en las formaciones más profundas dentro de la roca caja. El
análisis se enfoco en entender la variación resultante de valores del pH a medida que el
fluido viaja dentro de la tubería. En el año 1998, los resultados indican que el pH a lo
largo de las tuberías varía desde ligeramente ácidos a neutros y ligeramente básicos, con
muy pocas variaciones para el año 2007.Los valores de pH varían desde 6.5 hasta 8, con
lo que se deduce que la corrosión es causada por ambientes ligeramente ácidos o
ligeramente básicos, y que otros factores como la temperatura o calidad de materiales,
velocidad de flujo o esfuerzos de cizalla podrían ser igualmente importantes en la
corrosividad de los fluidos.
Figura 2: Distribución del pH calculado dentro de tuberías de una sección de pozos del
campo geotérmico Los Humeros
Tendencia de Precipitación de Minerales
La tendencia de precipitación de minerales de neoformación y consecuente obturación
en tuberías del campo fue investigada con la misma metodología que se utilizó para el
cálculo del pH. La figura 3 contiene la distribución vertical de los índices de saturación
53
4
de 1998 y 2007 para la anhidrita, que es el caso de un mineral que destaca, dado que su
cinética de precipitación de este mineral es rápida (Lasaga, 1984), su precipitación es
factible en tuberías de producción de los pozos H-4, H-19 y H-17, así como en algunos
sitios del H-16 y H-29 donde puede precipitar anhidrita por debajo de los 1000 metros
de profundidad.
Figura 3: Distribución del índice de saturación de Anhidrita dentro de tuberías de una
sección de pozos del campo geotérmico Los Humeros
CONCLUSIONES
En el presente trabajo se empleo un programa computacional que realiza cálculos de
especiación química y de equilibrio termodinámico de fases para sistemas
multicomponentes para modelado geoquímico por debajo de la temperatura crítica del
agua (674 K), presiones hasta 2 kilobar y molalidades hasta 6m.
De acuerdo a la interpretación termodinámica de las fases gaseosas y salmueras, del
campo geotérmico de los Húmeros, se deduce que los fluidos circulantes dentro de las
tuberías de producción tienen características corrosivas y favorecen la precipitación de
varios minerales como sulfatos de hierro, sílice amorfa, calcedonia, cuarzo
microcristalino y anhidrita.
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AIChE 2010 Spring Meeting ISBN 978-0-8169-1064-9
Thermodynamics of the Phase Equilibria of Non Polar
Gases and Brines. Example in the H2S–H2O–NaCl System
José Martínez Reyes a, Renee J. Pérez b, Eduardo González Partida a, Jorge A.
Tinoco a.
a Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México, campo de Juriquilla, Qro., México
apartado postal 76230 .
b Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary, 2500 University Drive,
Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4
Abstract
In this work we propose a thermodynamic model for the mixing of gases in water and in
aqueous salt solutions valid to high pressures, high temperatures and high ionic strength
solutions below the critical temperature of water (674 ° K), pressures up to2 kbar and in
brines with ionic strength equal to or less than 6 molal NaCl. Our model couples the
Law of Henry with the Soave–Redlich–Kwong equation of state to reproduce
experimental data in the aqueous liquid and vapor region. In our work, the chemical
potential of the solute in the brine is related to the chemical potential of the solute in
pure water through salting-out coefficients. The model reproduces all crucial
phenomena of binary (gas–water) and pseudo-binary (gas–water–salt) vapor–liquid
mixtures. We applied the model to reproduce the phase behavior of hydrogen sulfide in
NaCl brines. The comparison of the calculated results with the experimental data of Lee
and Mather (1977), shows that predictions are within experimental uncertainty.
Keywords: Hydrogen sulfide ; Solubility; Water; Brine
Introduction
An accurate evaluation of the solubility of gases as H2S in water or in NaCl solutions as
a function of pressure, temperature and solution composition over a wide range is
important because being the H2S one of the most plentiful gas in nature next to the CO2
is present in natural processes as atmospheric cycles, dissolution of gases in sea waters,
geochemical processes as well as in industrial processes (Duan et al, 1996; Perez &
Heidemann, 2006). The chemical literature contains many experimental data on gas
solubility in water. In contrast, gas solubility data in NaCl brines, at moderate pressures
and high temperatures, is scarce.
Based on these observations we believe it is worthwhile exploring alternative
thermodynamic models to reproduce vapor–liquid equilibria data, particularly in NaCl
solutions where no experimental data is available (Drumond, 1981; Barta & Bradley,
1985; Carrol & Mather, 1989; Anderko & Pitzer, 1993; Duan et al, 1996).
The thermodynamic model
The first point for the thermodynamic analysis of phase equilibria is the equality of
chemical potentials of each component in the coexisting phases (Fernández-Prini &
Crovetto, 1989; Carroll, 1991; Prausnitz et al, 1999, Orbey & Sandler, 1998; FernándezPrini et al, 2003). The equality of chemical potentials μ of the equilibrium between the
solute gas i in a vapor phase v and a brine b can be written in this way:
1
the chemical potential μ of the solute i in the vapor phase is (Prausnitz et al, 1999;
Fernández-Prini et al, 1992):
ln
/
2
where the reference condition, denoted by the superscript 0, is the ideal gas state at
reference pressure Pº. The T is temperature and R the universal gas constant. The
fugacity f of the component i is (Edwards et al, 1975; Carroll, 1991; Prausnitz et al,
1999):
ln
ln
3
where φ is the fugacity coefficient and y the mole fraction in the vapor (Prausnitz et al,
1999). The fugacity coefficient is calculated with any equation of state (EoS), in this
work, we used the Soave–Redlich–Kwong EoS (Soave, 1972). For the brine phase, the
solutes and the water are modeled differently. Volatile solutes are modeled using a
modified Henry's Law. For the solute in the brine we write:
4 In this case, the reference state is taken to be the gas solute at infinite dilution in the
brine at the pressure of the system. For the fugacity ratio, activity is introduced:
5
where γ is the activity coefficient and the mole fraction of i in the brine b. With this
reference state, the activity coefficient must approach unity at zero mole fraction of the
solute in the brine (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al, 1992; O’Connell, 1977;
Prausnitz et al, 1999; Fernández-Prini et al, 2003). Inserting the equations for the
chemical potentials into the equilibrium Equation (1) results in:
/
6 It is necessary to express the chemical potential difference on the right-hand side of
equation (6) in terms of measurable quantities, such as the temperature, pressure and the
explicit, consider
molality of salt in the brine. To make the pressure dependence of
that (∂μºib/∂P)T is the partial molar volume of the solute i in the brine b at infinite
dilution
(Prausnitz et al, 1999). This expression can be integrated between the
saturation pressure of the brine and the pressure of the system to give:
7
where Psat is the saturation pressure. The chemical potential of the solute in brine is
related to the chemical potential of the solute in the water through the “salting out
coefficient” defined by Setschenov (1889). As in Prausnitz et al (1999), a first-order
expansion of the chemical potential is:
8
where Si is the salting-out coefficient for solute i in the brine and mk is the molality of
the salt in the brine. Combining the above two corrections to the chemical potential, the
right-hand side of the equilibrium equation can be written (Fernández-Prini et al, 1992;
Prausnitz et al, 1999; Fernández-Prini et al, 2003):
9
The second and third term in this expression are both zero when there is no salt present
and the pressure is the vapor pressure of the water solvent. The equilibrium equation
can be finally rewritten inserting the Henry's constant Hiw. The expression is:
/
ln χ
/
/
10
Equation (10) implies that the fugacity of a solute component in the brine phase is
(Carroll, 1991):
ln
ln
χ
/
11
In equation (11), the integration in the pressure-correction term has been done assuming
that the infinite dilution partial molar volume was independent of pressure (Carroll,
1991). If an activity coefficient model is to be used, the choice of standard state for the
solute in the brine requires that the activity coefficient in a multi-component system be
unity at infinite dilution (Fernández-Prini et al, 1992). An expression with this property
is:
ln
A 1
χ
1/
12
where A is similar to the one-constant Margules expression except that it is applicable
also to ternary systems(Prausnitz et al, 1999). An expression for the fugacity of the
water w in the brine is:
χ
13
The superscript 0 implies a reference state of water in the brine at temperature and
pressure with no volatile solutes. With this reference state, the mole fraction χwb is
calculated on a “salt-free” basis and the activity coefficient is unity when this mole
fraction is unity. The reference chemical potential can be related to its value when the
pressure is the saturation pressure for the brine at the given temperature. At the
saturation pressure, the chemical potential of water in the brine is equal to the chemical
potential of water in the vapor. The result is:
χ
ln
χ
/
14
is the saturation pressure of the brine at the system temperature,
is the
where
ideal gas reference chemical potential at the system's temperature and reference pressure
Pº,
is the fugacity coefficient of water vapor at the system's temperature and
saturation pressure
and Vwb is the partial molar volume of water in the brine. The
fugacity of water in the brine is therefore given by:
ln χ
ln
/
15
(Fernandez-Prini et al, 2003; Perez & Heidemann, 2006).
Application to the H2S–H2O–NaCl system
As a brief example of application of our work we modeled the phase equilibria of the
H2S–H2O–NaCl system. Henry's constants for H2S in H2O were obtained directly from
Fernandez-Prini et al (2003) and Harvey (1996), with the expression:
.
.
ln
16
where τ =1-TR, TR=T/Tc1, Tc1 is the critical temperature of the solvent as accepted by
IAPWS (1995) (647.096ºK for H2O), A=-4.51499, B=5.23538, C=4.42126 and
is
the vapor pressure of the solvent at the temperature of interest.
is calculated from the
correlation of Wagner and Pruss (1993) for H2O, with the expression:
.
ln
P
.
1
.
17
Where a1=-7.85951783, a2=1.84408259, a3=-11.7866497, a4=22.6807411,
a5=-15.9618719, a6=1.80122502, Pc1 is the critical pressure of the solvent as accepted
by IAPWS (1995) (PC1=22064000bars). For calculating the fugacity of the gases in the
vapor mixture we used the Soave–Redlich–Kwong equation of state (Soave, 1972). The
H2S–H2O binary interaction parameter resulted in kij=0.20. The hydrogen sulfide partial
molar volume at infinite dilution was calculated based on Plyasunov et al (2000).
Experimental data from hydrogen sulfide was extracted from Lee and Mather (1977).
Values of hydrogen sulfide's critical pressure, critical temperature, and acentric factor
were taken from the literature (Duan et al, 1996), and are 373.4ºK, 89.63 bar and 0.09
respectively.
In the next figure is shown the comparison of experimental H2S solubility of Lee and
Mather (1977) with the prediction of our model resulting the next graphic:
Figure 1: Comparison of experimental H2S solubility with the prediction of our model.
The solid line is the calculation of the model and the symbols are data by Lee and
Mather (1977).
We calculated the H2S solubilities under a variety of temperature, pressure and NaC1
concentration conditions. In figure 1, calculated results are compared with the
experimental data of Lee and Mather (1977) and it shows that predictions are within
experimental uncertainty. The purpose of this study is to develop a model which can
calculate the solubilities of gases as H2S which applies below the critical temperature of
pure water (674°K), pressures up to 2 Kbars and molalities below 6m.
Conclusions
This thermodynamic model predicts the phase behavior of apolar gases in water or
brines at the limit of infinite dilution. The vapor phase is modeled with the Soave–
Redlich–Kwong equation of state and the solubility of the gases in the aqueous phase is
estimated with the Henry's Law. Both equations solved simultaneously. The method is
simple to program, gives adequate predictions for pressures and temperatures
encountered in geothermal or oil reservoirs. Being the model rigorous in its approach, it
can be used to estimate other important thermodynamic quantities related to phase
equilibria of apolar gases and brines.
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PHYSICAL-CHEMICAL MODEL OF THE LOS HUMEROS
GEOTHERMAL FIELD, MÉXICO
José Martínez Reyes a, Eduardo González Partida a, Renee J. Pérez b
a Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México,
Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230.
b Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary,
500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4
ABSTRACT
The Los Humeros geothermal field is located on the eastern side of central Mexico
approximately 25 km NW of Perote city in the State of Puebla.
In the present work departing of updated information of chemical composition of the
download fluids of a wells section (H-012, H-015, H-016, H-017, H-019, H-039) of the
Los Humeros geothermal reservoir, Puebla, México, provided by the C.F.E. (2007), we
elaborated the anions, cations and gases graphics proposed by Giggenbach (1988) like
that like Giggenbach and Goguel, (1989), identifying that in the reservoir exist two
types of fluids (or two reservoirs): meteoric waters and fluids of magmatic origin, which
have not reached the geochemical equilibrium with the minerals of the reservoir, but
they are in process of reaching it, situation that corresponds to a geothermal reservoir of
recent origin.
In a similar way departing of updated information of enthalpies of the unload fluids of
the same wells section of the Los Humeros geothermal field, equally provided by the
C.F.E. (2007), we identified that the geothermal reservoir is of vapor dominated
thermodynamic state.
Key words: vapor dominated, reaching geochemical equilibrium
INTRODUCTION
The geothermal deposit of Los Humeros is located in the eastern part of central Mexico
approximately 25 km northwest of the city of Perote in the State of Puebla (Figure 1).
Figure. 1: Location of the Los Humeros geothermal field, México
THERMODYNAMIC STATE OF THE RESERVOIR:
Departing of updated data of the enthalpy fluids (gas and brine) of the downloading of a
wells section (H-012, H-015, H-016, H-017, H-019, H-039), of the Los Humeros
geothermal reservoir, Puebla, Mexico, provided by the CFE (2007), we elaborated the
following graphics:
Entalphy of brine (J/g) vs time (years)
Wells
2700
H‐012
2600
H‐015
2500
H‐016
2400
H‐017
2300
H‐019
2200
H‐039
2100
2000
1994
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
Figure 2: shows updated enthalpy values of the brine reservoir against time
(D’Amore et al, 1990; Tello, 2005)
Entalphy of vapor (J/g) vs time (years)
2900
Wells
H‐012
2700
H‐015
2500
H‐016
2300
H‐017
2100
H‐019
1900
H‐039
1700
1994
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
Figure 3: shows updated enthalpy values of steam reservoir versus time
(D’Amore et al, 1990; Tello, 2005)
In the figures 2 and 3, data shows that the enthalpy values of the fluids reservoir are
greater than 2400 J/g,, which correspond to a thermodynamic steam state. by wich can
de deduced that the Los Humeros geothermal reservoir is of vapor dominated
thermodynamic state (White et al, 1971; Truesdell & White, 1973; Silvester & Pitzer,
1976; Ellis & Mahon, 1977; Arnorsson et al, 1982; D’Amore et al, 1990; Verma et al,
1998; Prol-Ledesma, 1998; Gonzalez Partida et al, 2001; Arellano et al, 2003; Tello,
2005).
This vapor dominated thermodynamic state is compatible with the temperature profile
of the reservoir shown in figure 4.
Significantly, this steam phenomenon in a geothermal reservoir can be accentuated by
overexploitation (extraction of brine without sufficient recharge) of the reservoir (White
et al, 1971; Truesdell, 1991; Gonzalez Partida et al., 2001; Tello, 2005)
GEOCHEMISTRY OF THE RESERVOIR:
The geochemistry of the reservoir is described by means of the figures 10 to 13 that
were elaborated based on updated information of the chemical composition of the
discharge fluids (waters and gases) wells (H-012, H-015, H-016, H-017, H-019, H-039):
Figure 5: ternary graphic of anions Cl-SO4-HCO3 to determine the balance of the
waters of the reservoir (Giggenbach, 1988)
Figure 5 indicates that the Los Humeros geothermal reservoir contains waters of
meteoric origin in interaction with inmature volcanic waters (Giggenbach, 1988;
Arnorsson et al, 1982; Gonzalez Partida et al, 2001; Tello, 2005).
Figure 6: ternary graphic of cations Na-K-Mg to determine the solute-mineral
equilibrium of the reservoir (Giggenbach, 1988)
Figure 6 indicates that the Los Humeros geothermal reservoir contains waters found in
partial equilibrium with the reservoir minerals at a temperature close to 300 oC and in
interaction with immature waters. It also can be observed that the only well close to the
solute mineral balance is well 16 (Giggenbach, 1988; Arnorsson et al, 1982; Gonzalez
Partida et al, 2001; Tello, 2005)
Figure 7: ternary graphic of gases N2-He-Ar to determine the origin of the gases of the
reservoir (Giggenbach and Goguel, 1989)
From Figure 7 we can identify that the gases that flow across the reservoir are of
magmatic origin (Giggenbach and Goguel, 1989; Arnorsson et al, 1982; Tello, 2005)
In summary, the analysis of the above graphs allow us to identify that in the Los
Humeros geothermal reservoir there is evidence of two types of fluids (or two
reservoirs, one shallow and one deep): meteoric waters and magmatic fluids. We can
also deduce that the reservoir is not yet in chemical equilibrium state but the fluids and
minerals of the same are in process of reaching it, typically characteristic of recent
geothermal systems. (White et al, 1971; Truesdell and White, 1973; Truesdell et al,
1989; Giggenbach, 1988; Giggenbach and Goguel, 1989; D'Amore et al, 1990;
Gonzalez Partida et al, 2001; Tello, 2005).
In the graphs of concentration against time, of the geochemical species in particular
anion chloride, it is possible to identify very clearly the physical and chemical processes
of the geothermal reservoir. This is because most of the metal chlorides have high
solubility and low volatility, except HCl and NH4Cl (White et al, 1971; D'Amore et al,
1990).
Figure 8: Concentration of chloride versus time (Modified from D'Amore et al, 1990)
Figure 8 shows a typical feature of high-temperature geothermal reservoirs. The
increased concentration of Cl anions that can also lead to increased acidity due to the
formation of HCl by different mechanisms, which flows up to the surface through the
pipes causing corrosion to the same piping and equipment from the surface (White et
al., 1971; Truesdell and White, 1973; Truesdell et al, 1989; D'Amore, et al., 1990;
Gonzalez Partida et al., 2001; Tello, 2005).
Following is figure 9 of anion chloride concentration, present at the Los Humeros
versus time:
Figure 9: Updated graphic of chloride anions concentration vs time
(D'Amore et al., 1990; Tello, 2005)
In figure 9 we can identify in brief periods of time the mentioned trend of cloride anions
increase. This increase in concentration of chloride anions can be attributed mainly to a
process of boiling widespread in the reservoir (between the years 2000 to 2003) and
particularly in the well H-039 in the last 3 years. The processes of boiling may be
caused by the degassing of the brine due to the change in pressure as it moves up and/or
an overuse of the reservoir, which consists of a rapid extraction of fluids from the
geothermal reservoir without adequate recharging. (D'Amore et al., 1990; Truesdell,
1991; Tello, 2005; Verma et al., 2006)
Mineral Saturation and acidity of fluids in the Los Humeros geothermal field
Gutierrez and Viggiano (1990) described corrosion and deposition of silica and iron
sulfates in pipes from the well H-16 (representative of the reservoir by his geochemical
evolution as seen in figures 10 to 13, 15 and 16). The authors suggest that the HCl
present in the fluids is the main chemical agent causing corrosion and attribute the
precipitation of silica to the mixture of deep fluid with fluid from shallow aquifers from
1400 to 1450 meters deep (Tello, 2005). The pipe sealing products were analyzed
chemically with microscopic methods and by X-ray diffraction. According to this
studies are mainly minerals precipitating iron oxides with high sulfur and amorphous
silica, chalcedony, microcrystalline quartz. Silica products alternate with anhydrite.
Within the matrix of silica, minerals magnetite, pyrite and hematite were observed.
(Gutieerrez and Vigggiano, 19900). Below arre the saturattion indexes for mineralss
mentiooned earlier (well H-16), in the next figure:
Figure 10: Diagram of miineral precippitation trendd in the well H-16. This chart
c
is
consistent with obbservations oof Gutierrezz and Viggianno (1990).
i the precedding chart foor minerals aas chalcedonny, quartz
Precippitation trendds observed in
and an
nhydrite mainly coincidee with the obbservations of
o precipitatiing minerals in the
well H-16
H
studied by Gutierreez and Viggiaano (1990). On the otherr hand, high rates of
corrossion as 0.7 millimeters
m
peer year are eentirely feasiible under a pH of 3 to 5,
5 which
are preevailing con
nditions in wells as the H
H-16 in the Los
L Humeross geothermall field due
to the presence of magmatic flluids, as described in thee geochemisttry section of
o the
geotheermal reservoir.
CLUSIONS
S
CONC
The Los Humeros geothermal field has a vapor dominated thermodynamic state. This
fact can be accentuated by overexploitation (extraction of brine without sufficient
recharge) of the reservoir. This thermodynamic state is compatible with the temperature
profile of the reservoir.
In the Los Humeros geothermal deposit there is evidence of two types of fluids (or two
reservoirs): meteoric waters and fluids of magmatic origin. The geothermal deposit is
not in a state of chemical equilibrium between his fluids and minerals, but these fluids
and minerals are in process of reaching such state of geochemical equilibrium.
ACKNOWLEDGMENTS
We express our special thanks to the Gerencia de Proyectos Geotermoelectricos de la
Comisión Federal de Electricidad by give us an updated data of enthalpy and chemical
composition of fluids (brines and gases) from downloads of geothermal wells in the
reservoir Los Humeros, Puebla, Mexico.
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Thermodynamic state updated of the volcanic caldera and geothermal
reservoir of Los Humeros, Puebla, Mexico
Martínez Reyes, José 1, Gonzalez Partida, Eduardo 1, Perez, Renee J. 2; Tinoco Michel,
Jorge A. 1.
1
2
Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México
Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230 .
Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary,
500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4
Keywords: geothermal reservoir, dominant steam
Abstract
Based on information of enthalpies of the fluids of wells from the geothermal reservoir
of Los Humeros, Puebla, México (wells H-012, H-015, H-016, H-017, H-019, H-039),
we determined the thermodynamic conditions of the reservoir comparing the values of
enthalpies of the fluids of discharge of the wells with the values published in the
literature for different thermodynamic state of the fluids.
1. Introduction
The geothermal field of Los Humeros is located in the part oriental central part of
Mexico, approximately 25 km to the NW of Perote's city, in the State of Puebla (Fig. 1).
It is in the nested caldera complex of Los Humeros-Los Potreros, dated at about 0.5-0.4
Ma (Yañez and García., 1982; Ferriz and Mahood, 1984). This volcanic complex is in
the oriental part of the Volcanic Mexican belt (Robin, 1982), near the border with other
province, the Alkaline volcanic province of the Gulf of Mexico (Fig. 1 1).
2. Thermodynamic state from the reservoir
Based on updated data from enthalpy of fluids (gas and brine) of of wells H-012, H-015,
H-016, H-017, H-019, H-039 from the geothermal reservoir of Los Humeros, we can
observe that fluids of the reservoir have enthalpy values greater than 2400 J/g, which
correspond to a thermodynamic state steam (Figs. 2 and 3). From this, we deduce that
the geothermal reservoir of Los Humeros is in the steam-domain, as has been proposed
in the literature (White et al, 1971; Truesdell & White, 1973; Silvester & Pitzer, 1976;
Ellis & Mahon, 1977; Arnorsson et al col., 1982; D’Amore et al, 1990; Verma et al,
1998; Prol-Ledesma, 1998; Gonzalez Partida et al, 2001; Arellano et al, 2003; Tello,
c 2008 IOP Publishing Ltd
1
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2005). Furthermore, this steam domain in the geothermal reservoir can be accentuated
by over-exploitation (extraction of brine without sufficient recharge) of the reservoir
(Truesdell, 1991; Gonzalez Partida et al., 2001; Tello, 2005).
Figure 1: Location of the geothermal area of Los Humeros, Mexico
Figure 2: Updated enthalpy values of brine reservoir against time
Figure 3: Updated enthalpy values of steam reservoir against time
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Acknowledgments
We express our special thanks to the Gerencia de Proyectos Geotermoelectricos de la
Comisión Federal de Electricidad by providing us updated data of enthalpy of fluids
(brines and gases) from the geothermal wells of Los Humeros geothermal field.
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4
APENDICES
APENDICE A: DEDUCCIÓN DE LA ECUACION PARA EL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD EMPLEANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH
KWONG
1
∂P
∂n
PV V
ln
nT RT
RT
dV
V
T,V,
1
Separando en integrales sencillas:
1
ln
Para la integral
1
∂P
∂n
2
dV A3
T,V,
Diferenciando la ecuación de estado de Soave Redlich Kwong:
∂P
∂n
∂P
∂n
∂
∂n
T,V,
Tb
∂
∂
T
T
∂
T
∂
Tb
∂
T
T
∂
Tb
Tb
∂ nT a
∂
V V
Tb
2
T
anT
T
∂
V
4
T,V,
∂ nT a
∂
V V
V V
T
T,V,
Tb
V V
T
∂
anT V
∂
∂
Tb
Tb
5
Tb
Tb
6
E integrando:
1
∂P
∂n
dV
∂P
∂n
T,V,
RT
dV
V
T
∂
T
T
T,V,
RTln|
1
1
|
RTln
T
T
T
∂
∂ nT a
∂
V V
Tb
2
T
T
ln
T
T
Tb
T
T
T
∂
∂
T
Tb
T
V
2
T
∂ nT a
∂
ln
Tb
T
anT
T
V
ln
T
T
anT
V
∂
Tb
dV A7
Tb
T
T
T
∂
∂
∂
Tb
Tb
V
anT
(A8)
T
∂
∂
Tb
Tb
ln
V
Tb
9
Aplicando límites de integración:
T
∞; 0; ∂
T
∂
Tb
T
2
ln
T
0; 0; anT
∂
∂
V
Tb
Tb
ln
0; ln
V
Tb
0
10
Simplificación:
∂P
∂n
RT
dV
V
T,V,
2
ln
P
Finalmente:
1
ln
RT
VV
T,V,
2
ln
2∑
1
dV
ln
ln
ln
ln
PVV
T RT
ln
ln
ln
12
ln
P
A13
RT
ln
P
A14
RT
Por lo tanto el resultado que se obtiene es:
(A15)
Donde:
2
16
11
APENDICE B: INTEGRACIÓN DEL TÉRMINO ∆
. (A1) . (A2) .
(A3) . (A4) . (A5) . (A6) . (A7) 1
,
. 8 APENDICE C: INTEGRACIÓN DEL TÉRMINO ∆
:
. (B1) Si . (B2) Haciendo el cambio de variable: . (B3) . (B4) Con aproximación polinomial: 1
!
!
!
. (B5) Usando los 4 primeros términos de la aproximación polinomial: 1
. (B6) Sustituyendo la ecuación (B3) en la ecuación (B6) se obtiene la siguiente expresión: 1
. (B7) (Morse & Feshback, 1953; Korn & Korn, 1968; Arfken & Weber, 1985; Knopp, 1996; Krantz, 1999; Mathews & Howell; 2006) . (B8) 1
… 2
6
. 9 … 2
6
. 10 . (B11) 1
2
6
3
2
1
1
… . (B12) 2
1
2
1
. (B13)