Principios de Control Microbiológico con Oxidantes

Principios de Control Microbiológico
con Oxidantes
por Ing. Ernesto Castro
Resumen: La forma en que muchos contaminantes aparecen en el agua
puede crear problemas en la eficacia de su remoción. En este artículo
discutimos las opciones de oxidación/desinfección con varias
tecnologías y algunos de los contaminantes de preocupación.
E
xisten diferentes métodos para sanitizar, y determinar cuál método
utilizar puede ser una tarea bastante extensa, según la aplicación,
calidad del agua cruda y cambios en condiciones ambientales (ver Figura
1). Las tres opciones básicas son tratamiento por calor, por irradiación
o mediante el uso de productos químicos.
Los productos químicos usados en tratamiento de aguas pueden
clasificarse en dos categorías—los oxidantes o los no oxidantes. En
este artículo, discutiremos principalmente los oxidantes.
Mecanismos biocidas
Los agentes “no oxidantes” usan diferentes mecanismos en su
acción biocida. Su acción es generalmente un envenenamiento lento
de las células, alterando su metabolismo de alguna forma. Algunos
ejemplos son sulfato de cobre, fenoles clorados, óxido de tributil estaño
[(C 4 H 9) 3 ≡ Sn — O — Sn ≡ (C 4H 9 ) 3], compuestos de amonio
cuaternarios, organosulfuros como el metilenbistiocianato,
ditiocarbamatos, la propianamida de dibromo nitrilo y otros.
La acción biocida de los agentes oxidantes interfiere con la síntesis
de la proteína en las células, resultando en la muerte de los
microorganismos. En este grupo están el cloro, bromo, yodo, dióxido
de cloro, ozono, peróxido de hidrógeno, juntamente con algunas sales
alógenas y de peróxido.
Debido a que los agentes oxidantes operan por contacto, su
aplicación preferencial es en sistemas limpios, bajo condiciones de
tratamiento que aseguren mantenerse limpios para que la acción biocida
se mantenga efectiva. La acción de los oxidantes sobre la biopelícula
es únicamente en la superficie, manteniendo el interior de esta masa
microbiológicamente activa. El uso de oxidantes conjuntamente con
tensoactivos incrementa su efectividad substancialmente a un costo
relativamente bajo.
Los agentes biocidas son seleccionados dependiendo del ambiente
en que se espera que actúen y en la identificación de los
microorganismos a controlar y sus características. Algunos ejemplos
simples serían bajar el pH para controlar bacterias alcalígenas,
secuestrar el oxigeno para controlar bacterias aeróbias (bisulfito de
sodio para almacenar plantas de ósmosis inversa, OI), enfriar el agua
para bacterias termofílicas, oxigenar el agua para anaerobias, el gas
dióxido de cloro para sanitizar el aire (como se hizo en los Estados
Unidos en las oficinas contaminadas con ántrax en 2001/2002), etc.
Factores como el pH, temperatura, regulaciones ambientales,
facilidad de manejo y almacenaje, estabilidad de las soluciones, puntos
críticos en el sistema, puntos de muestreo, frecuencia de toma de
muestras, y facilidad de monitoreo, deben ser evaluadas en la selección
del agente oxidante y en el diseño del sistema de control.
Las aplicaciones de biocidas pueden variar, desde potabilización,
piscinas, control de algas en lagunas, agua de torres de enfriamiento,
circuitos cerrados de agua ultrapura, desinfección de membranas de
ósmosis inversa, agua para la industria farmacéutica o microelectrónica,
desinfección de resinas de intercambio iónico, etc.
Para que los agentes oxidantes puedan tener efecto biocida, deben
primero satisfacer la demanda natural del agua de oxidantes, causada
por materia orgánica y por hierro (Fe), manganeso (Mn) y sulfuro de
hidrógeno (H2S). La oxidación del Fe y del H2S para su remoción del
sistema podrían no ser efectivas sin un control efectivo de las bacterias
reductoras de sulfatos ( Desulfovibrio desulfuricans ) y de hierro
(Gallionella, Crenothrix y Leptothrix).
Otro cuidado a tenerse, es la posible formación de subproductos
de la desinfección (SPD) orgánicos, tales como trihalometanos (THM),
ácidos haloacéticos (HAA*), nitrilos haloacéticos (HAN*), haloketones
(HK), aldehídos (ALD), y otros compuestos orgánicos.
Biocidas clorados
Cloro: Como biocida, puede provenir del
• Gas cloro, Cl2
• Hipoclorito de sodio, NaOCl
• Hipoclorito de calcio, Ca(OCl)2
Tabla 1. Potencial de oxidación de algunos oxidantes
Producto Químico
Flúor
Radical Hidróxilo
Ozono
Peróxido de Hidrógeno
Permanganato de Potasio
Ácido Hipocloroso
Dióxido de Cloro
Cloro
Ácido Bromoso
Oxígeno
Ácido Yodoso
Potencial de Oxidación
(voltios)
3.0
2.8
2.1
1.8
1.7
1.5
1.5
1.4
1.3
1.2
1.0
Como gas, es 2.5 veces más denso que el aire, y puede ser mortal
a concentraciones mayores de 1,000 miligramos por litro (mg/L). Como
líquido (gas comprimido), es 1.5 veces más denso que el agua. El cloro
no es combustible pero soporta la combustión. Reacciona violentamente
con ciertos contaminantes como grasas, partículas de metal,
hidrocarburos y otros compuestos inflamables. Su uso requiere
cuidados especiales de manejo y almacenaje.
El cloro, al mezclarse con agua, se hidroliza produciendo ácido
clorhídrico y ácido hipocloroso. La disociación del ácido hipocloroso
depende del pH. A valores de pH menores de 7.5 la reacción tiende a
generar ácido hipocloroso (HOCl) y a pH mayores tiende a generar
hipocloritos (OCl¯).
Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl
Tabla 2. Subproductos de oxidación comúnmente encontrados en agua potable
Compuestos Inorgánicos
Ion Hipoclorito
Ácido Hipocloroso
Cloraminas
Amoníaco
Dióxido de Cloro
Clorito
Clorato
Peróxido de Hidrógeno
Bromato
Trihalometanos
Cloroformo
Bromodiclorometano
Dibromoclorometano
Bromoformo
Haloketones
1,1-Dicloropropano
1,1,1-Trichloropropano
Otros
Cloropicrina
Cloruro de Cianógeno
Hidrato Cloral
Furanones Clorados
Materia Biodegradable
Hipoclorito de calcio: Se ofrece normalmente con 65%
de cloro disponible. Este compuesto se ofrece en forma
granular y en tabletas. Requiere cuidados especiales de
almacenaje para evitar su contacto con orgánicos. Se
recomienda que los gránulos se agreguen al agua, de esta
manera, el calor generado se disipa en el volumen de agua.
No agregue agua a este producto. Esta sal al disolverse eleva
el pH de la solución, lo que puede resultar en una
precipitación de carbonato de calcio (CaCO3). Comúnmente
se usa en piscinas, pozos y otras aplicaciones.
Hipoclorito de sodio: Se ofrece en soluciones al 15%,
12.5%, 5% (lejía) y 1% en el mercado. Esta sal proveniente
de un ácido débil, también produce soluciones alcalinas. Su
uso es preferido cuando se desea no agregar dureza al agua,
y por su facilidad de manejo.
Cloraminas: Otra propiedad importante del cloro es su
reacción con amonio o con compuestos orgánicos
nitrogenados, produciendo cloraminas. A corto plazo, las
cloraminas son menos efectivas que el ion hipoclorito, pero
debido a que son más estables, su uso es favorecido por
municipalidades interesadas en un control efectivo de la
biomasa depositada en las tuberías de distribución del agua
potable en las ciudades.
En potabilización de aguas, la práctica es dosificar
suficiente cloro para satisfacer la demanda natural de cloro
(usualmente causada por orgánicos) del agua y alcanzar el nivel deseado
de cloro libre para proteger el sistema. Los valores de cloro libre sólo
pueden encontrarse después de que la demanda de cloro del agua ha
sido satisfecha. Un residual de 0.2 mg/L de cloro libre (en el punto
más lejano/crítico del sistema) es usualmente satisfactorio para
controlar un sistema limpio.
La cloración seguida de la adición de amonio resulta en la
cloraminación de las aguas:
Ácidos Haloacéticos
Ácido Monocloroacético
Ácido Dicloroacético
Ácido Tricloroacético
Ácido Monobromoacético
Ácido Dibromoacético
Haloacetonitrilos
Tricloroacetonitrilo
Dicloracetonitrilo
Bromocloroacetonitrilo
Dibromoacetonitrilo
Glioxales, Aldehídos y Ácidos
Glioxal
Metilo Glioxal
Aldehídos (C1-C14)
Ácidos Grasos (C9-C14)
FUENTE: Trussell, RR., y J.M. Montgomery, “Treatment for Control of Disinfectant
Residuals and Disinfection By-Products,” en: Craun, E. (ed.), Safety of Water Disinfection:
Balancing Chemical and Microbial Risks, ILSI Press, Washington, D.C., EE.UU., 1993.
Estos productos se disocian fácilmente en:
HOCl ↔ H+ + OCl¯
HCl ↔ H+ + Cl¯
La efectividad del cloro como biocida depende de:
• pH
• Concentración
• Tiempo de contacto
• Temperatura
• Impurezas del agua
La efectividad estimada del ion hipoclorito es 1/100 de la efectividad
del ácido hipocloroso. De esta manera, a un pH = 6.0 se necesitan
0.005 partes por millón (ppm) de cloro (HOCl) para obtener la misma
acción biocida que con 0.5 ppm de cloro a un pH = 10 (OCl¯). La escala
de pH va de 0 a 14 con 7 siendo considerado como neutro. Mientras
más bajo de 7 es el pH, más ácida es la solución, y mientras más alto
de 7, más alcalina.
El cloro es más efectivo a temperaturas altas, aunque es más estable
a temperaturas bajas, reteniendo su valor residual por mas tiempo.
La luz solar (rayos ultravioleta) reduce los niveles de cloro libre
rápidamente. En sistemas expuestos al sol, se prefiere que la aplicación
del cloro sea en la noche.
Los oxidantes halogenados pueden reaccionar con los ácidos
húmicos y fúlvicos que pudieran estar presentes en las aguas
superficiales y formar compuestos indeseables como los trihalometanos
(cloroformo, bromoformo y yodoformo) y compuestos orgánicos
clorados no volátiles. La cloración también pudiera dar origen a
orgánicos halogenados como los clorobifenilos y policlorobifenilos
(PCBs).
NH3 + HOCl → NH2Cl (Monocloramina) + H2O
NH2Cl + HOCl → NHCl2 (Dicloramina) + H2O
NHCl2 + HOCl → NCl3 (Monocloramina) + H2O
La efectividad estimada de las cloraminas es también dependiente
del pH de la solución. El orden de efectividad es tricloramina, dicloramina
y monocloramina de un pH bajo a uno alto.
Si bien es cierto, la cloraminación de las aguas municipales tiene
sus ventajas, y también ciertos efectos negativos. Los filtros de carbón
tienen menor capacidad de remover cloraminas que cloro, causando
reacciones inesperadas, como la muerte de los peces en peceras o
acuarios. Las cloraminas también pueden atacar los sellos de EPDM—
una forma de polímero—comúnmente usados en las válvulas y o-rings
(para sellado efectivo) de los equipos de tratamiento de aguas como
filtros y suavizadores. A un pH > 8, los filtros de carbón que tratan
aguas cloraminadas, con el tiempo fugan amonio, que ataca las
membranas de ósmosis expandiéndolas, bajando la calidad del
permeado y algunas veces dañándolas. Las membranas recuperan su
capacidad si el pH se reduce antes de que las membranas se dañen.
Dióxido de cloro: es un gas bajo condiciones normales, tiene un
olor irritante similar al cloro, pero es más soluble que el cloro. No se
hidroliza en soluciones acuosas permaneciendo en ellas como gas
disuelto. El dióxido de cloro no reacciona con el amonio y es altamente
efectivo en niveles de pH alcalinos, como también en el aire.
Algunos de los usos de este oxidante son en la industria del papel,
textiles, plantas industriales, tratamiento de aguas negras, destrucción
de fenoles y cianuros, torres de enfriamiento y en procesos alimentarios.
En potabilización de aguas, sus limitantes son costo y el dar origen
a cloritos y cloratos.
Su costo está definido por la necesidad de generarlo en el lugar de
aplicación. Existen diversas formas de generar este gas.
En la industria del papel, el método más usado es tratando el clorato
de sodio (NaClO3)
a) Con ácido sulfúrico en presencia de bióxido de azufre,
b) Con ácido sulfúrico y metanol,
c) Con ácido sulfúrico y cloruro de sodio, y
d) Con ácido clorhídrico.
generado termina formando radicales hidróxilo. El ozono también es
generado por electrólisis del agua.
Peróxido de hidrogeno: Se comercializa en soluciones hasta 70%.
Debe controlarse bien su uso, almacenaje y manejo, ya que a altos
niveles de concentración puede quemar la piel, y existe la posibilidad
de explosiones si entra en contacto con ciertos orgánicos o si se
descompone generando calor y suficiente oxígeno.
En otras aplicaciones, el método más común es usar soluciones al
25% (más estable) de clorito de sodio (NaClO2)
a) Con ácido clorhídrico o con sulfúrico,
b) Con gas cloro, y
c) Con hipoclorito de sodio y ácido clorhídrico o sulfúrico.
Las soluciones comerciales son bastante estables, perdiendo
aproximadamente 1% de su concentración por año. El peróxido de
hidrógeno es utilizado en la sanitización de sistemas de agua de alta
calidad, ya que sus subproductos son agua y oxígeno. Debe verificarse
que el peróxido de hidrógeno sea de alta calidad, y que no contenga
estabilizadores que contaminen el circuito de alta calidad.
Otras aplicaciones son tratamiento de residuales, remoción de
sulfuro de hidrógeno y la sanitización de membranas, usado como ácido
peracético.
Oxidación avanzada: La combinación de ozono, peróxido de
hidrógeno, y luz ultravioleta en la reducción de orgánicos (COT) en
sistemas de agua de alta calidad es bastante atractiva. El costo pudiera
ser menor, la efectividad del hidróxilo es mayor, y siendo más estable,
su acción dura más tiempo.
Yodo: Ha sido usado en sistemas de potabilización pequeños y en
emergencias. Su costo es mayor que el del cloro. Normalmente, está
disponible en cristales para ser usados en tanques dosificadores o en
ciertas resinas. Una de sus limitaciones es costo, y la otra es de que
algunas personas son susceptibles al yodo.
Ozono: Es un gas considerado dañino para la salud a
concentraciones de 0.25 mg/L en el aire, y es extremadamente peligroso
a concentraciones iguales o mayores de 1.0 mg/L. Es un gas inestable
y desaparece por lo general en minutos, sin dejar un valor residual en
el agua. Esto, en algunas aplicaciones, como en los circuitos de agua
de alta calidad, es una ventaja. Esta peculiaridad demanda una mezcla
rápida con el agua para que exista una mezcla íntima que propicie una
efectividad inmediata.
El uso de ozono en vez de cloro es en plantas potabilizadoras de
agua, tratando aguas superficiales para controlar sabor, olor y
subproductos de la desinfección como los trihalometanos. Otra
aplicación es en aguas de alta calidad.
El ozono es un gas mucho más inestable que el cloro, pero bajo las
mismas condiciones reacciona 3,125 veces más rápido y su efectividad
biocida cubre un mayor rango de microorganismos que los compuestos
clorados.
Uno de los principales cuidados en la aplicación del ozono es el
evitar la formación de subproductos con los bromuros. Su reacción
puede oxidar los bromuros a bromatos.
El ozono también puede dar orígen a peróxido de hidrógeno,
bromoformo, ácidos mono y dibromo acéticos, dibromo aceto nitrilos,
y otros.
El uso efectivo del ozono depende en gran parte en proveer un
contacto íntimo con el agua a tratar por un tiempo adecuado. El uso de
difusores que faciliten este contacto es aconsejable.
Luz ultravioleta (UV): El ozono catalizado con luz UV con una
longitud de onda de 254 nanómetros (nm) produce peróxido de
hidrógeno que en presencia de la luz ultravioleta produce radicales
hidróxilo (OH-) que es un oxidante más poderoso.
El ozono es comercialmente generado pasando aire seco u oxígeno
entre un electrodo neutro y un dieléctrico enfrente de un electrodo de
alto voltaje. Este método es conocido como el de “descarga corona”.
Otra forma de generar ozono es usando lámparas ultravioleta con 5%
de su emisión a 185 nm y el resto entre 220 y 290 nm. Este ozono
La descomposición del peróxido de hidrógeno es exotérmica:
2H2O2 → 2H2O + O2 + 1240 BTU/lb.
NOTA: BTU/lb = Unidades térmicas británicas por libra.
Conclusión
La identificación de los sistemas y sus contaminantes es primordial para la selección de los oxidantes a usar, su dosis óptima y su
forma de control juntamente con la eliminación o disminución de
subproductos indeseables
* Por sus siglas en inglés.
Referencias
1. Legrini, O., y G. Lesznik, “Combining Ozone With UV: Advanced
Oxidation for Swimming Pool Applications”, WC&P, Junio 2000.
2. Coccagna, L., “Water Desinfection Techniques”, Third International
Congress of the International Academy of Nature, Sept. 15, 1982.
3. Sheldon D. Strauss y Paul Puckorius, Cooling Water Treatment,
POWER, Junio 1984.
4. Ozone in Water Treatment: Application & Engineering, Editores: B.
Langlais, D.A. Reckhow, y Deborah R. Brink, Lewis Publishers, ISBN
0-87371-474-1, 1991.
5. Bull, R.J., “Toxicology of Disinfectants and Disinfectant By-Products”, Department of Toxicology/Pharmacology/College of Pharmacy,
Washington State University, en: Craun, J.F. (ed.), Safety of Water Disinfection: Balancing Chemical and Microbial Risks, pp. 239-275, ILSI
Press, Washington, D.C., EE.UU., 1993.
Acerca del Autor
Ernesto Castro es gerente de productos, válvulas y controles de
GE Osmonics Inc. en Milwaukee, Wisconsin, EE.UU. Contacto:
+1(262) 238-4401, extensión 4393; +1(262) 238-4402 (fax),
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