Método para obtener Curvas de Titulación como una sola función

Campos González Angulo Jorge Arturo
Método para obtener Curvas de Titulación como una sola
función definida para todo el dominio de titulante agregado.
Sea la reacción:
A
k
ZZX ∑ p P
∑ r R YZZ
i
i
j
i =1
(1)
j
j =1
Donde Ri representa a la i-ésima especie químicas que actúa como reactivo con coeficiente
estequiométrico ri. Del mismo modo Pj representa al j-ésimo producto con coeficiente pj.
Su constante de equilibrio se expresa:
A
pj
∏ ⎡⎣ P ⎤⎦
j
K=
j =1
k
(2)
∏[R ]
ri
i
i =1
Si inicialmente, la reacción (1) no está en equilibrio la constante se reescribe:
A
∏ ⎡⎣ P
0
j
K=
j =1
k
∏ ⎡⎣ R
+ p jξ ⎤⎦
0
i
i =1
− riξ ⎤⎦
pj
(3)
ri
Donde el superíndice 0 indica que son cantidades iniciales, en el caso de los reactivos
deben ser diferentes de cero para evitar indeterminaciones, sin embargo siempre es posible
fijarlos como una cantidad muy pequeña. La cantidad ξ es el avance de reacción*, definido por
ξ (t ) ≡
ni0 − ni ( t )
ri
=
m j ( t ) − m0j
∀i, j
pj
Donde n y m son las moles de productos y reactivos respectivamente. Para este método se
prescinde de la dependencia temporal ya que sólo se considera el valor de ξ al equilibrio.
Si la reacción es de titulación, haciendo R2 el analito y R1 el titulante, la concentración
al equilibrio de este último se puede escribir como:
[ R1 ] = ⎡⎣ R10 + x r2 R20
r1 − r1ξ ⎤⎦
(4)
Donde x es la cantidad de titulante agregado, expresado como fracción de la cantidad
inicial de analito, es decir que en el punto de equivalencia se cumple que x = r1/r2.
Tomando en cuenta lo anterior, la constante de equilibrio toma la forma:
A
∏ ⎡⎣ P
0
j
K=
j =1
⎡⎣ R + x r2 R r1 − r1ξ ⎤⎦
0
1
*
De Donder, 1920
+ p jξ ⎤⎦
0
2
r1
pj
k
∏ ⎡⎣ R
0
i
i =2
− riξ ⎤⎦
ri
(5)
Puesto que el avance de reacción no es una cantidad cómoda, experimentalmente
hablando, es conveniente encontrar otra manera de expresar las cantidades físicas de interés
durante la titulación (pH, E, pX, etc.). La constante (5) permite obtener una expresión
algebraica para ξ, que después puede sustituirse en la expresión que hará las veces de f(x) en
la curva de titulación.
Ejemplo 1
Curva de titulación de ácido fuerte con base fuerte (pH vs x)
De acuerdo con (5) la constante para esta reacción se escribe:
⎡⎣OH 0− + xH 0+ − ξ ⎤⎦ ⎡⎣ H 0+ − ξ ⎤⎦ = 10−14
De donde se obtiene que:
ξ=
OH 0− + H 0+ ( x + 1) ±
( OH
−
0
+ H 0+ ( x + 1) ) − 4 ⎡⎣ H 0+ ( OH 0− + xH 0+ ) − 10−14 ⎤⎦
2
2
Tomar en cuenta la raíz positiva implica la posibilidad que el avance de reacción sea
mayor que la cantidad inicial de cualquiera de las especies y por lo tanto que las
concentraciones sean negativas. Así que sólo se toma la raíz negativa.
El mensurable durante la titulación es pH = f(x), que con lo anterior se obtiene
fácilmente como:
2
⎛ +
−
−
+
+
−
+
−14 ⎞
⎜ H 0 (1 − x ) − OH 0 + ( OH 0 + H 0 ( x + 1) ) − 4 ⎡⎣ H 0 ( OH 0 + xH 0 ) − 10 ⎤⎦ ⎟
pH = − log ⎜
⎟
2
⎜
⎟
⎝
⎠
Que cumple con:
d2
pH = 0
dx 2
cuando x = 1 con pH = 7
Lo cual coincide con los resultados esperados.
Para OH0– << H0+ = 0.1 M se obtiene la siguiente curva: