EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS

EL HIDRÓGENO EN
PROCESOS CATALÍTICOS
PROF. ANTONIO OTERO MONTERO
CURSO DE VERANO. UCLM.
Puertollano. Julio 2007
¾
LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS
INDUSTRIALES
¾
ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA
¾
MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE
OBTIENEN
UN
MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE
CATALIZADOR.
PROCESO PHILLIPS
Compresor
Reactor de lecho
fluidizado
Alimentador
de catalizador
Flujo
Intercambiador
de calor
Etileno y
comonómero
opcional
CAT: CrO3/SiO2
ó Cp2Cr/SiO2
Descarga de
polímero
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
BULK CHEMISTRY
H2
+
Co-reactantes
+
catalizador
HOMOGÉNEOS
HETEROGÉNEOS
COMMODITIES
(Productos químicos
básicos)
FINE CHEMICALS
(Productos químicos
de alto valor añadido)
FINE CHEMISTRY
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:
- SÍNTESIS DEL AMONIACO
- SÍNTESIS DE METANOL
1. BULK CHEMISTRY:
- PROCESOS FISCHER-TROPSCH
- PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL
PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN)
- PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN)
-HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS:
MARGARINAS
2. FINE CHEMISTRY:
-PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA
CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
- EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS
EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS
- UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE
DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA
EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS
CH4
+ H2O
CO + 3H2
Gas de Síntesis
PROCESO DE
“STEAM-REFORMED”
DEL GAS NATURAL
ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS
HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO
SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH)
- ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZHABER, PATENTE DE 1910.
- EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR
CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE
CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %.
-
APLICACIONES;
FERTILIZANTES,
PRODUCTOS
QUÍMICOS
(HNO3), EXPLOSIVOS
(NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC.
- ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY
SIMPLE:
3 H2(g) + N2(g)
2NH3 ∆= - 92.4 KJ·mol-1 (298 K)
PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A
ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS
(PRINCIPIO DE LE CHATELIER)
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
-CONDICIONES DE OPERACIÓN:
- TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC)
- ALTAS PRESIONES (100-300 BAR)
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
- EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES
CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910).
- SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA
MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K;
Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS
(CATALIZADOR DE BASF).
400 ºC H2(G) / N2
CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO
POR MICROCRISTALES DE Fe-α, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS
CATALÍTICAMENTE ACTIVOS.
- LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA
SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-α.
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
- LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE
TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA.
- LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA
DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN
LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H.
- LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY
MÓVILES.
Átomos de Fe
Átomos de N
Sección vertical
Átomos de Fe
Átomos de H
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3
1. Proceso de adsorción disociativa
N2, (g)
H2, (g)
N2*
2 N*
2 H*
2. Reacción de los átomos adsorbidos
N* + H*
NH* H* NH2* H* NH3*
3. Proceso de desorción del producto
NH3*
NH3, G
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
Esquema de una planta de producción de NH3
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
H2, gas natural
1 Desulfurization (hydrotreating)
Co/Mo catalyst, 40 bar
2
Adsorption of H2S with ZnO
Steam
3
Primary reformer
Ni Catalyst, 830 ºC
Air
4
Secondary reformer
Ni Catalyst, 1000 ºC
5
High-temparature conversion for
H2 generation Fe catalyst, 400 ºC
6
N2
7
Low-temperature conversion
Cu catalyst, 220 ºC
Methanization: removal of CO/CO2
traces Ni catalyst, 250 ºC
(CH3)2S + 2H2
2 CH4 + H2S
H2S + ZnO
ZnS + H2O
CH4 + H2O
CO + 3H2
Combustion of residual methane
CO + H2O
Washing
CO2 + H2
CO2
CO + 3 H2
CH4 + H2O
H2
8
NH3-Synthesis Fe catalyst,
300 bar, 400-500 ºC
N2 + 3 H2
Amoniaco
2 NH3
ALGUNOS
EJEMPLOS
DE
PROCESOS
CATALITICOS
HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO
a. SINTESIS DE METANOL:
- LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS
1920.
- LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:
CO + 2H2
CH3OH
∆= - 92 KJ/mol
Proceso exotérmico
- ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE
CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A
Tas 250-300 ºC.
- EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO
(1987).
- APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE
DE OCTANO.
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
- EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar.
- EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.
a. SINTESIS DE METANOL:
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
- EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:
CO2 + H2
CO + H2O
CO + 2H2
CO2 + 3H2
CH3OH
CH3OH + H2O
¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ?
-LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA.
SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS:
- PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:
H
CO
a.
M
M-H
O
H
C
OH
C
M-H
M
M-H
M
CH2OH
M
M-H
M CH3OH
O
b.
C
OH
M
O
+ CO
M
H
2 M-H
O
M
CH2OH
2 M-H
- H2O
OCH3
M
M-H
CH3OH + M
H2O
M-OH
a. SINTESIS DE METANOL:
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
Propuesta que implica la participación de CO2:
TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS
CATALÍTICOS
HOMOGÉNEOS
CON
PARTICIPACIÓN
DEL
HIDRÓGENO
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:
RCH=CH2 + CO + H2
RCH2CH2CHO + RCH-CHO
CH3
Aldehído normal Aldehído ramificado (iso)
-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Tipos de Catalizadores:
- Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4
- Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3)
- Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n
Características de los catalizadores de cobalto y rodio
5,00
CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3)
RhH(CO)n(PR3)4-n
4,50
T de trabajo (oC)
160
180
100
P de trabajo (bar)
300
80
20
metal/olefina (%)
0.5
1
0.01
fosfina/catalizador
-
3
> 100
aldehidos (%)a
75
0
90
n-aldehido (n-alcohol)
70
90
90
1,00
0,50
alcoholes
10
80
-
alcanos
1
15
2
alquenos
10
-
2
5
5
6
otros productos
a
Para un 1-alqueno diferente del propeno
Ton/año (millones)
4,00
3,50
total
3,00
2,50
2,00
Rh
1,50
Co
0,00
1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996
Año
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:
- Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:
CHO
CO + H2
CHO
propeno
n-butanal
H2
[cat]
+
metilpropanal
base
OH
CHO
n-butanol
OH
O
- H2O
O
éster ftálico
(DOP)
plastificantes
del PVC
CHO
OH
O
H2
[cat]
- Proceso de hidroformilación de α-Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Aspectos mecanísticos:
H
P
O
P= PPh3
L = CO o P
CO
Rh
P
H
CO
aldehido R
lineal
- CO o P
P
H
H
P
L
Rh
Rh
R
CO
L
H
H O
R
P
Rh
CO
L
R
CO
P
H2
L
P
L
Rh
CO
Rh
CO O
R
R
P
R
L
Rh
CO
R
P
O
Rh
L
CO
H
CO
CO
R
aldehido
ramificado
LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO
•PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .
•LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .
•MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES
HOMOGÉNEOS.
FINE CHEMICALS
(PRODUCTOS DE ALTO
VALOR AÑADIDO)
•SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA,
AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA
POLIMEROS, ETC .
•ELEVADO VALOR AÑADIDO.
•GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.
•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .
•ENORME VALOR AÑADIDO.
•GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.
PRODUCTOS
FARMACEUTICOS
•PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .
•PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE
CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.
•GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
9 Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros
9 100 fármacos más vendidos (1994):
enantiómero puro
mezcla racémica
no quiral
biológico
20%
21%
33%
26%
9 Fármacos aprobados en 1997:
enantiómero puro
30%
mezcla racémica
9%
no quiral
57%
mezcla diastereoisómeros 4%
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?
+
racémico
HO
*
Ph
H
H
+
H
*
Ph
Me
OH
CO Cl
*
F
Me
O
H
(S)
*
F
Me
O
Me
Ph
R
S
O
*
H
H
+
Me
Ph
H
OH
S-(S)
LiAlH 4
O
Ph
Me
Ph
Me
*
Resolución de un racémico
R
+
NR
+
Ph
H
cat
Me
H2
*
*
+
NHR
*
Ph
Me
R
Ph2P
PPh2
Rh
sol
sol
Catálisis asimétrica (enantioselectiva)
Multiplicación de la quiralidad
*
*
O
Me
F
H
Me
RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA
CATÁLISIS ASIMÉTRICA.
PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001
WILLIAM S. KNOWLES, 1917
RYOJI NOYORI, 1938
K. BARRY SHARPLESS, 1941
MONSANTO (RETIRADO 1986)
1972 Prof. NAGOYA
1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA
PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).
*CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS.
*EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.
UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.
R1
C
CH2
H2
H
R2
R1
C
CH3
+
R2
C
CH2
M*Ln
H
C
CH3
R2
R1 M*Ln
R1
R1
R2
R1
C*
CH2 +
R2
M*Ln
C*
R2
CH2
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS
Substratos amidoacrílicos:
COOH
COOH
COOH
NHCOMe
MeO
NHCOMe
Ph
NHCOMe
3
AcO
2
1
OMe
O
Ligando
1
2
3
O
H
Ph
H
Ph
P
P
PPh2
Ph2P
(R,R)-DIOP
73 (R)
85 (R)
84 (R)
(R,R)-DIPAMP
90 (S)
96 (S)
94 (S)
(S,S)-NORPHOS
95 (R)
95 (R)
94 (R)
(S,S)-BPPM
99 (R)
91 (R)
86 (R)
(S)-BINAP
98 (R)
100 (R)
79 (R)
(S,R)-BPPFA
76 (S)
93 (S)
86 (S)
PPh2
PPh2
MeO
DIOP
NORPHOS
DIPAMP
O
NMe2
PPh2
t Bu
Fe
N
PPh2
PPh2
Ph2P
BPPM
BINAP
PPFA
PPh2
HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS:
EL SUEÑO:
Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas
LA REALIDAD:
La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974
EL CONTEXTO:
¾ Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,
modificables en el ligandos
William S. Knowles
Premio Nobel 2001
¾ Síntesis de fosfinas homoquirales
¾ Necesidad de producir fármacos homoquirales
H
H H
C
COOH
C
C
C
H2 (3 bar)
NHAc
DIPAMP
50oC
AcO
OMe
P
P
OMe
DIPAMP
H
C
COOH
NHAc
AcO
C
HBr
90%
ee= 95%
COOH
NH2
HO
OMe
MeO
H H
H
OH
L-DOPA
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
CATALIZADORES:
Ar
Ar
Ar
Ar
O
P
O
P
Ru
O
P
Ar
Ar O
[Ru(AcO)2(binap)]
Ru
Cl
Cl
P
Ar
Ar
[Ru(Cl)(areno)(binap)]Cl
Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
APLICACIONES:
COOH
ee%
7 bar
14 bar
35 bar
MeO
H 2 Ru/BINAP
25oC
71
83
93
11oC
85
90
95
- 7o C
93
97
98
COOH
MeO
Naproxen
COOH
COOH
H 2 (100 bar)
Ru/binap/NEt3
(0.025% )
F
F
92%
precursor Mibefradil
(antagonista del Ca)
H2 (100 bar)
OH
geraniol
OH
Ru/binap
citronelol
fragancia