Nanoestructuras de ZnO: Estudio Vibracional y Reacción en Estado Sólido

Revista Colombiana de Fı́sica, Vol.44, No.1, 2012.
Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO sinterizadas por
reacción en estado sólido
Vibrational Study of ZnO Nanostructures Sintered by Solid State Reaction
A. Londoño-Calderón ⋆ , J. F. Jurado, C. Vargas-Hernández.
Universidad Nacional de Colombia
Manizales (Caldas)
Laboratorio Propiedades Ópticas de los Materiales (POM).
Recibido octubre 20 de 2011; aceptado febrero 6 de 2012.
Resumen
Se reporta el estudio de las propiedades estructurales, vibracionales y morfológicas de nanoestructuras
de óxido de zinc obtenidas por reacción en estado sólido. El ZnO sinterizado se encuentra en la fase
hexagonal wurtzita con parámetros de red a = 3,251 y c = 5,205 Å. La espectroscopia Raman muestra los
modos normales donde se observa la banda en 573cm−1 asociada a las vacancias de oxı́geno generadas
en el proceso de sinterización, y una banda intensa alrededor de 440cm−1 E2 (high) asignada al modo
antisimétrico de la molécula ZnO en configuración tetraedral, el cual es un modo propio del material
nanoestructurado. Las micrografı́as ESEM revelan estructuras granulares de tamaño promedio de 738nm.
Palabras Claves: reacción por estado sólido,óxido de zinc, XRD, Raman, ESEM.
Abstract
We report a study of structural, vibrational, and morphological properties of zinc oxide nanostructures
obtained by solid state reaction. The sintered ZnO is in hexagonal wurtzite structure with lattice parameters a = 3,251 y c = 5,205 Å. Raman spectroscopy shows the normal modes in which a band in
573cm−1 is observed, this band is associated to oxygen vacancies generated in the sintering process, and
an intense band around 440cm−1 E2 (high) assigned to the antisymmetric mode of the ZnO molecule in
tetrahedral configuration, which is characteristic of nanostructured materials. ESEM micrographs reveal
granular structures of average size 738nm.
Keywords: solid state reaction, zinc oxide, XRD, Raman, ESEM.
c
2009.
Revista Colombiana de Fı́sica. Todos los derechos reservados.
1. Introducción
El óxido de zinc es un semiconductor del grupo IIVI que posee un ancho de banda prohibida de 3,2eV .
Dependiendo de su morfologı́a, el ZnO es un material
⋆ [email protected]
prometedor en la fabricación de dispositivos nanométricos, tales como transistor [1], sensor de gas [2] ventanas ópticas, sistemas emisores de luz, entre otros.
Aún cuando ya se ha obtenido con éxito óxido de zinc
por diferentes técnicas (Sputtering, CVD, MBE, Sol-
Rev. Col. Fı́s., 44, No.1, 2012.
gel, Hidrotermal) y con diferentes morfologı́as (nanoflores [3], nanohilos [4], nanotubos [5], nanovaras [6,7]
y demás tipos de nanoestructuras [8,9]), el estudio de
metodologı́as más simples que requieren menos costos
y con las cuales se obtienen buenos resultados, sigue
siendo un campo importante de investigación. La ruta
de reacción en estado sólido, es una técnica que permite producir sólidos policristalinos mediante la reacción directa de los precursores por lo general en fase
sólida. Su utilización para generar ZnO ha sido estudiada por varios autores [7,10], los cuales reportan resultados óptimos siguiendo un procedimiento relativamente simple. En el presente trabajo se reporta el estudio de las propiedades estructurales (difracción de
rayos X), vibracionales (espectroscopia Raman) y morfológicas (microscopı́a electrónica de barrido) de óxido de zinc sinterizado por reacción en estado sólido;
el cual permite generar distribuciones uniformes de nanoestructuras con tamaños de grano de aproximadamente 738nm.
3. Resultados y análisis
La sı́ntesis de nanopartı́culas de ZnO por reacción en
estado sólido es un procedimiento relativamente sencillo
cuya mayor dificultad se encuentra en el control preciso
de variables como la estequiometria de los precursores,
el tiempo de maceración y la temperatura de secado,
los cuales influyen prioritariamente la morfologı́a del
oxido. En su forma más estable el ZnO posee estructura cristalina tipo wurtzita, con celda unitaria constituida por coordinaciones tetraedrales de átomos de zinc
rodeados por oxı́genos y viceversa (figura 1).
(a)
Zn
O
(b)
(c)
2. Detalle experimental
En el proceso se elaboró la muestra en polvo de
ZnO siguiendo la metodologı́a de reacción en estado
sólido de la siguiente manera [10]: 2,19g de ZnSO4 ·
7H2 O macerado durante 5 minutos, posteriormente se
agregó 1ml de TEA (Trietanolamina) seguido por 5
minutos de maceración para producir homogenización.
La muestra se convierte en una pasta blanca y dura
que se deja reposar por dos horas en condiciones ambiente, luego de lo cual se adicionó 0,8g de N aOH y
se maceró por 40 minutos. A la muestra obtenida se
le realizaron repetidos lavados con agua desionizada y
etanol en un equipo de ultrasonido para dispersar las
partı́culas y separar los residuos y productos intermedios formados. Finalmente la solución resultante se deja
secar en aire a una temperatura de 70◦ C hasta obtener
un polvo blanco.
La caracterización estructural del compuesto se
llevó a cabo con un difractómetro de rayos X Rigaku
Miniflex II (radiación de CuKα , λ = 1,540562 Å), las
propiedades vibracionales se evaluaron por medio de
un microscopio µ-Raman confocal LabRamHR Horiba
Jobin Yvon con una fuente de radiación monocromática
de 473nm; y la morfologı́a fue estudiada por medio
de un microscopio electrónico de barrido Philips-FEI
XL30 ESEM-TMP.
Figura 1. Estructura cristalina (a) hexagonal wurtzita, (b) celda
unidad y (c) coordinación tetraédrica del ZnO.
72
A. Londoño-Calderón et al.: Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO...
Tabla 1. Ángulos de difracción del ZnO e intensidad
relativa de los picos
Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO
(101)
30
40
(hkl) Ángulo 2θ Ii /I0 ( %) Ángulo 2θ Ii /I0 ( %)
50
2
60
(004)
70
(202)
(112)
(201)
(103)
(110)
(200)
(b) ZnO Referencia
(102)
(100)
(002)
Intensidad (u.a.)
(a) ZnO Sinterizado
80
(100)
31.8
83.2
31.7
55.6
(002)
34.5
54.8
34.4
76.8
(101)
36.3
100.0
36.2
100.0
(102)
47.6
18.0
47.5
20.3
(110)
56.7
29.1
56.6
34.6
(103)
62.9
17.9
62.8
30.5
(200)
66.4
3.3
66.3
4.6
(112)
68.0
14.1
67.9
25.6
(201)
69.2
7.1
69.0
12.7
(004)
72.7
1.5
72.6
3.0
(202)
77.1
2.4
76.9
4.3
La figura 3 muestra el espectro Raman del ZnO sinterizado por nuestra metodologı́a y en comparación la
referencia del cristal de ZnO. Para un rango comprendido entre 200 y 600cm−1 se evidencian 6 modos normales vibracionales reportados en la literatura por otros
autores [2,8,14,15]. En la Tabla 2 se enumeran dichos
modos junto al porcentaje de intensidad relativa (Ii /I0 ),
tanto de la muestra obtenida como de la muestra referencia. I0 es la intensidad de la banda más intensa y caracterı́stica, ubicada en 440cm−1 E2 (high) antisimétrica
de los oxı́genos enlazados con el Zinc en la configuración tetraedral. La variación en el porcentaje de intensidad relativa indica una disminución alrededor de
48 % en el modo ubicado en 385cm−1 (A1 (TO)) asignado al movimiento simétrico de flexión de los oxı́genos,
además, se evidencia un aumento en la intensidad de la
banda ubicada alrededor de 525cm−1 que corresponde
al incremento de vacancias de oxı́geno, el cual se encuentra asociado al tratamiento térmico de la ruta utilizada.
Figura 2. Difractogramas XRD del ZnO sinterizado por (a) nosotros
y (b) muestra referencia [11].
En la figura 2 se muestra el difractograma XRD
obtenido a temperatura ambiente para el ZnO en polvo (2a), y el material cristalino en bloque (2b) [11].
Para las muestras sinterizadas la estructura cristalina
corresponde a la fase hexagonal wurtzita del ZnO con
parámetros de red a = 3,251 y c = 5,205 Å. Los planos
cristalográficos coinciden con aquellos reportados por
otros autores [7,10,12,13] ninguna fase adicional es observada, asegurando la pureza del compuesto obtenido.
El estudio sobre el porcentaje de intensidad relativa
(Ii /I0 ) tanto de la muestra obtenida como de la muestra de referencia se muestra en la Tabla 1, donde Ii es la
intensidad de cada uno de los picos e I0 es la del pico
más intenso ubicado en 2θ ≈ 36. El análisis evidencia
un crecimiento preferencial en la dirección (002).
73
Rev. Col. Fı́s., 44, No.1, 2012.
ZnO Sinterizado
difieren mucho de otros reportes. La morfologı́a debida a la ruta de sı́ntesis utilizada, fue evaluada mediante
microscopı́a electrónica de barrido. La figura 4 muestra
las micrografı́as obtenidas de nanoestructuras de ZnO,
las cuales poseen forma granular con tamaños promedio de 738nm.
(a)
440
422
Intensidad (u.a.)
385
573
337
ZnO Referencia
525
437
410
(b)
376
536
328
200
300
400
500
600
-1
Corrimiento Raman (cm )
Figura 3. Espectro Raman del ZnO (a) sinterizado por nosotros y
(b) cristal de referencia.
Tabla 2. Modos vibracionales del ZnO e intensidad relativa
de las bandas.
Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO
Modo
Número de
Ii /I0
vibracional onda
(cm−1 )
( %)
E2H − E2L
328
A1 (T O)
376
Número de
Ii /I0
(cm−1 )
( %)
26.5
337
41.0
57.8
385
9.5
onda
E1 (T O)
410
19.4
422
58.2
E2 (high)
437
100.0
440
100.0
Vacancias
536
4.5
525
59.2
A1 (LO)
–
–
573
33.9
Figura 4. Micrografı́as ESEM de ZnO obtenido por la ruta de reacción en estado solido.
4. Conclusiones
Nanopartı́culas de ZnO de tamaños promedio de
738nm han sido sinterizadas por medio de la ruta de
reacción por estado sólido. Utilizando como precursor
el acetato de zinc y como agente surfactante TEA, se obtuvieron nanoestructuras de ZnO con estructura hexagonal tipo wurtzita. El análisis obtenido de XRD sugiere
un crecimiento en la orientación preferencial (002), y
la evaluación de las propiedades vibracionales sugieren
un incremento en la cantidad de vacancias de oxı́geno y
defectos puntuales, los cuales inhiben el modo A1 (TO),
asignado al movimiento simétrico de flexión de los
oxı́genos, y responsable del ensanchamiento de las bandas.
De este comportamiento se puede inferir que, debido al aumento de las vacancias de oxı́geno, el modo A1 (TO) se inhibey estos dos picos constituyen un
parámetro de control adicional en la evaluación de la
calidad cristalina. La banda alrededor de 573cm−1 es
asociada a los defectos presentes en la muestra, que
posiblemente estén relacionados a la presencia de vacancias de oxı́geno, esta banda no es observada en la
muestra de referencia. Los modos en 337 y 422cm−1
son asociados a procesos multifonónicos y al modo
simétrico del oxı́geno E1 (TO), respectivamente, y no
74
A. Londoño-Calderón et al.: Estudio vibracional de nanoestructuras de ZnO...
[5] S. Öztürk, N. Tasaltin, N. Kilinç, Z. Z. Öztürk. Journal of
Optoelectronic and Biomedical Materials, 1, 2009, p. 15-19.
[6] L. Guo, Y. L. Ji, H. Xu. Journal of the American Chemical
Society, 124, 2002, p. 14864-14865.
[7] Y. Caoa, P. Hub,W. Panb, Y. Huanga, D. Jiaa. Sensors and
Actuators B, 134, 2008, p. 462-466.
[8] D. Vernardou, G. Kenanakis, S. Couris, E. Koudoumas, E.
Kymakis, N. Katsarakis. Thin Solid Films, 515, 2007, p. 87648767.
[9] H. Xu, H. Wang, Y. Zhang, W. He, M. Zhu, B. Wang, H. Yan.
Ceramics International, 30, 2004, p. 93-97.
[10] C. Jin, X. Yuan, W. Ge, J. Hong, X. Xin. Nanotechnology, 14,
2003, p. 667-669.
[11] American
Mineralogist Crystal Structure Database, Record R060027, [en
lı́nea]. http://rruff.info/zincite/display=default/R060027
[12] C. Wun, Q. Huang. Journal of Luminescence, 130, 2010, p.
2136-2141.
[13] C. Wang, E. Shen, E. Wang, L. Gao, Z. Kang, C. Tian, Y. Lan,
C. Zhang. Materials Letters, 59, 2005, p. 2867-2871.
[14] C. Vargas-Hernández, F. Nelly Jimenez, V. Henao G. Scientia
Et Technica, XIII, No. 037, 2007, p. 573-575.
[15] Z. Zhaochun, H. Baibiao, Y. Yongqin, C. Deliang. Materials
Science and Engineering, B86, 2001, p. 109-112.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Laboratorio de Fı́sica del
Plasma por las medidas de difracción de rayos X (XRD)
y microscopı́a electrónica de barrido (ESEM) de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales.
Referencias
[1] F. M. Li, G. Hsieh, S. Dalal, M. C. Newton, J. E. Stott, P.
Hiralal, A. Nathan, P. A. Warburton, H. E. Unalan, P. Beecher,
A. J. Flewitt, I. Robinson, G. Amaratunga, W. I. Milne. IEEE
Transactions on Electron Devices, 55, 2008, p. 3001-3011.
[2] O. Lupan, G. A. Emelchenko, V. V. Ursaki, G. Chai, A. N.
Redkin, A. N. Gruzintsev, I. M. Tiginyanu, L. Chow, L. K.
Ono, B. Roldan Cuenya, H. Heinrich, E. E. Yakimov. Materials
Research Bulletin, 45, 2010, p. 1026-1032.
[3] A. Jana, N. R. Bandyopadhyaya, P. Sujatha Devi. Solid State
Sciences, 13, 2011, p. 1633-1637.
[4] C. C. Lin, Y. Y. Li. Materials Chemistry and Physics, 113,
2009, p. 334-337.
75