cinética de oxidación de vanadio en el complejo

“CINÉTICA DE OXIDACIÓN DE VANADIO EN EL COMPLEJO [VO(acac)2]”
Mariano Parga Aguilar, Noel García Reyes, Jorge Ramírez-Ortiz∗
Unidad Académica de Ciencias Químicas UAZ, Km 0.5 Carr. Cd. Cuauhtémoc, Gpe, Zac. 98600.
Tel. 899 2042, Fax. 927 6062 e-mail: [email protected]
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados de la cinética de la reacción de oxidación del átomo de
vanadio del complejo bis(acetilacetonato)oxovanadio(IV) [VO(acac) 2], se obtuvo una solución del
complejo en metanol seco con una concentración de 4.99X10-2 M, se utilizó la región visible del
espectro electromagnético, se hicieron lecturas a λmax de 590 nm en un equipo de UV-Vis-NIR
Varian Cary 5000 a temperatura ambiente y para procesar los datos se emplearon los programas
Excel y Curve Expert.
PALABRAS CLAVE: Vanadio(IV), Cinética, UV-Vis espectroscopia, oxidación.
∗
Autor para correspondencia.
2
INTRODUCCION
La espectroscopia de UV-Vis es una técnica poderosa para el estudio de la cinética químic a en
solución. EL vanadio, elemento con numero atómico 23 y peso atómico de 50.94 esta presente en
muy bajas concentraciones (<10-8) en virtualmente todas las células en plantas y animales. El
vanadio en estados de oxidación III, IV y V forman fácilmente enlaces V-O y también se enlaza
adecuadamente con N y S, formando compuestos de coordinación fuertes. El vanadio (V) en
particular tiene una estereoquímica flexible, las geometrías de coordinación van desde
tetraédricas, octaédricas, pirámide de base cuadrada y bipirámide trigonal son termodinámicas
estables [1]. La interacción en el potencial redox V(V)/V(IV) o V(IV)/V(III) incrementa la
versatilidad de este elemento en el ambiente biológico [2]. Aunque no es un componente común
de las enzimas el vanadio como el ion vanadato es un grupo prostético esencial de algunas
haloperoxidasas, las cuales en la actualidad están siendo elucidadas con gran detalle. El vanadio
puede o no jugar un papel esencial en el metabolismo normal de los mamíferos, sin embargo a
conc entraciones farmacológicas esta atrayendo la atención como un agente terapéutico potencial
[3]. En la actualidad la química de coordinación de oxovanadio (IV), oxovanadio (V) y
dioxovanadio (V) ha adquirido gran importancia ya que estos complejos pueden servir como
modelos para biomoleculas que contienen vanadio [4], estudios sobre el metabolismo y
detoxificación de compuestos de vanadio bajo condiciones fisiológicas [5] y la estabilidad y
especiación de complejos de vanadio en biofluidos [6]. En nuestro laboratorio estamos interesados
en sintetizar complejos de vanadio (IV) y (V) que puedan potencialmente imitar a la insulina, ya
que nos proponemos utilizar el complejo [VO(acac)2 ] como material de partida para la
preparación de los complejos de vanadio (V) en este trabajo queremos determinar la cinética de
oxidación del vanadio en el complejo bis(acetilacetonato)oxovanadio(IV) [VO(acac)2].
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PARTE EXPERIMENTAL
EL complejo bis(acetilacetonato)oxovanadio(IV) [VO(acac)2 ], fue sintetizado siguiendo una
técnica reportada en la literatura [7]. Se pone 1mmol de V2 O5 en 20 mL de H2 O, se agregan 5 mL
de NaOH y se calienta hasta que se disuelve, se enfría y se agrega H2 SO4 para neutralizar y
enseguida se filtra, se adiciona 2 mmol de acetilacetonato, se lleva a pH 7 con solución de
NaHCO3 hasta que precipita el complejo azul [VO(acac)2 ] el cual se lava éter. Para hacer la
reacción de oxidación se hizo lo siguiente: en un experimento típico se toma un matraz bola de 50
mL el cual contiene un agitador magnético, se disuelve 1 mmol del complejo [VO(acac)2 ] en 20
mL metanol seco y se agrega 1 mmol de KOH, la solución verde resultante es agitada por 1 Hr en
atmósfera inerte. Trascurrido este tiempo se vacía en la cubeta de cuarzo y la absorbancia se
comienza a medir en el intervalo de 400-800 nm. Se programa el equipo UV-Vis-NIR Varian
Cary 5000 para que tome lecturas a intervalos de tiempo de 5 min. Todos los reactivos empleados
fueron grado analítico y se usaron sin purificación previa (Merck).
RESULTADOS Y DISCUSION
En la figura 1 se muestra el esquema de la reacción de oxidación del complejo
bis(acetilacetonato)oxovanadio(IV) [VO(acac) 2], una vez que la solución verde del mismo y con
una concentración de 4.99X10-2 M se ha puesto en la cubeta del espectrofotómetro el oxígeno del
aire comienza a oxidar el átomo de vanadio del complejo [VO(acac)2] para transformarlo en el
compuesto con fórmula hipotética bis(acetilacetonato)dioxovanadio(V) de potasio K[VO 2 (acac) 2],
cabe señalar que transcurridas las 2 primeras horas se formó un precipitado amarillo, conforme
4
fue pasando el tiempo la solución verde cambio a amarillo la cual ya no absorbió en la región
visible del espectro.
O
O
V
O
O
O
O
V
O
O
O
O
O
+ KOH + O2
Fig. 1 Esquema de reacción de oxidación de vanadio (IV) a (V) en el complejo [VO(acac)2 ].
Para una solución en la cual una reacción química está en progreso encontramos que los espectros
de absorción no se interceptan en uno o más puntos isosbésticos. Sino sobre todo, en el cambio de
longitud de onda, lo cual es una evidencia principal para la formación de un compuesto
intermediario de la reacción con una concentración substancial A →
colección de espectros que podemos ver en la fig. 2.
Fig. 2. Espectros de visible del complejo [VO(acac)2 ].
B como muestra la
5
En virtud de que el total de los datos no dio una correlación con una cinética de primer orden
única en intervalo de 0 a 110 minutos como se muestra en la figura 3, se cree que la reacción se
lleva a cabo por medio de tres cinéticas de primer orden pero con diferente constant e de
velocidad.
cinética
0
0
20
40
60
80
100
120
ln(A/Ao)
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
tiempo
Fig. 3. Grafica de cinética de primer orden en el intervalo de 0 a 110 min.
El análisis de los datos de absorbancia obtenidos de los espectros, mostraron una buena
correlación con una cinética de reacción de primer orden en intervalo de 0 a 40.5 min. y dio un
valor de la constante de velocidad de reacción de k = 0.0039 min. -1 como se muestra en la figura
4(a). Para la otra cinética de primer orden se tomó el intervalo de 55min ≤ t ≤ 110.12 min. como
se muestra en la figura 4 (b) y el valor de la constante de velocidad de reacción fue de 0.0005
min.-1.
6
cinetica
cinética
0
-0.17
0
10
20
30
40
50
0
-0.02
-0.04
40
60
80
100
120
-0.18
-0.06
-0.185
ln(A/Ao)
ln(A/Ao)
20
-0.175
-0.08
-0.1
-0.19
-0.195
-0.12
-0.14
y = -0.0039x - 0.0048
-0.2
2
R = 0.9898
-0.16
-0.205
-0.18
y = -0.0005x - 0.1483
2
R = 0.985
-0.21
tiempo
tiempo
Fig. 4. (a) Cinética de primer orden el intervalo de 0-40 min. y (b) Cinética de primer orden en el
intervalo de 55-110 min.
REFERENCIAS
1. C. Djordjevic, P. C. Puryear, N. Vuletic, C. J. Allelt, S. J. Sheffield, J. Inorg. Chem. 27
(1988) 2926.
2. N. D. Chasteen, J. K. Grady, C. E. Holloway, Inorg. Chem. 25 (1986) 2754.
3. K. H. Thompson, J. H. McNeill, C. Orvig, Chem. Rev. 99 (1999) 2561.
4. Vanadium and its role in life [Metals ions in biological systems, vol. 31 (Eds. H. Sigel, A.
Sigel)] Marcel Dekker, New York, 1995.
5. E. J. Baran, J. Inorg. Biochem. 80 (2000) 1.
6. T. Kiss, T. Jakusch, M. Kilyen, E. Kiss, A. Lakatos, Polyhedron 19 (2000) 2389.
7. M. Bhattacharjee, J. Chem. Res. (1992) 415.