Tercer grupo de cationes

Tercer grupo de cationes
Características: forman aniones solubles en medio de NaOH.
Cationes que lo constituyen: Al+3; Zn+2; Sn+2; Sn+4; Mo+6 (Además As+3; As+5; Sb+3 y Sb+5)
Reactivo general del grupo: NaOH
Aluminio (Al +3)
Químicamente es un elemento normal, con configuración electrónica cerrada.
Debido a su posición en la tabla periódica es un anfótero, es decir, posee características
metálicas y no metálicas, prevaleciendo las primeras. Así, el Al(OH)3 puede actuar tanto
como ácido o como base:
Al(OH)3 + 3 H+ ↔ Al+3 + 3 H2O
Al(OH)3 + OH- ↔ AlO2- + 2 H2O
Es el elemento metálico más abundante que se encuentra en rocas ígneas. De todos
los elementos, solamente el oxígeno y el silicio, poseen mayor abundancia que el Al.
Geoquímicamente es un elemento litófilo (forma silicatos), y en la litósfera superior
es fuertemente oxífilo. No se conocen combinaciones minerales con el sulfuro.
En un diagrama Harker podemos observar que su distribución es casi constante
dado que en la serie continua decrece paulatinamente con el progreso del evento
magmático: Anortita [Ca(Al2Si2O8)] a Albita [Na(AlSi3O8)]. En la serie discontinua se
incrementa con el descenso de la temperatura, ingresando en la composición de la Augita,
Hornblenda, Biotita, Muscovita y Feldespatos potásicos.
Augita [Ca(Fe,Mg,Al)(AlSiO3)2]
Hornblenda [NaCa2(Fe,Mg)4Al(OH)2(AlSi3O11)2]
Biotita [K2(Fe,Mg)6(OH)4(AlSi3O10)2]
Muscovita [K2Al4(OH)4(AlSi3O10)2]
Feldespato potásico [K(AlSi3O8)]
En
el
ambiente sedimentario ingresa en la composición de los
argilominerales (Caolinita, Montmorillonita, etc); y forma los depósitos bauxíticos (óxidoshidróxidos de Aluminio).
Diásporo (HAlO2)
Böhemita [AlO.(OH)]
Bauxitas (equivalentes a las lateritas de Fe)
Gibbsita [Al(OH)3]
Corindón (Al2O3) (resistato)
Espinela: [MgAl2O4 ] (resistato)
Argilominerales: Caolinita [Al4(OH)8 (Si4O10)]
Montmorillonita [Al4(OH)4 (SiO10)2. nH2O]
Andalucita-Cianita-Sillimanita (Polimorfos del Aluminio) [Al2O(SiO4) ]:
Granates: Almandino [Fe3Al2(SiO4)3]
Piropo [Mg3Al2(SiO4)3]
Espesartina [Mn3Al2(SiO4)3]
Grossularia [Ca3Al2(SiO4)3]
Reacciones generales
1- En pH alcalino débil (NH4OH):
Al+3 + 3 OH-1 ↔ Al(OH)3
(blanco- gelatinoso)
2- En pH alcalino fuerte (NaOH):
Al+3 + 4 OH-1 ↔ AlO2-1 + 2 H2O
(incoloro)
3- En baja [S=] (medio ácido, HCl 0,3M):
Al+3 + S= ↔ no reacciona
(y además es soluble a pH ácido)
4- En alta [S=] (medio alcalino, H2S en medio amoniacal):
Al+3 + 3 OH-1 ↔ Al(OH)3
(del medio alcalino) (blanco)
Reacciones de identificación del Al+3
Reactivo de identificación: Aluminón (sal Na+ o NH4+ del ácido aurintricarboxílico).
El Al+3 da con el reactivo orgánico aluminón (simbolizado como (R-COOH)3) un
compuesto de adsorción denominado “laca”, que es un precipitado de color rojo.
El reactivo orgánico debe estar presente antes de la formación del hidróxido.
Del pH del medio dependerá que el Al se encuentre como Al+3 o como anión AlO2-1.
Para determinar esto se debe controlar la acidez con un peachímetro o con papel de tornasol
y luego regular el medio de manera que sea adecuado para que se forme el Al(OH)3.
pH ácido:
Al+3 + (R-COOH)3 + 3 OH-1 ↔ Al(OH)3. (R-COOH)3
(del NH4OH)
pH alcalino:
(laca roja)
AlO2-1 + (R-COOH)3 + H+1 + H2O ↔ Al(OH)3. (R-COOH)3
(del HAc)
(laca roja)
No pueden utilizarse NaOH ni HCl, respectivamente, porque formarían AlO 2-1 en el
primer caso y Al+3 en el segundo.
Zinc (Zn+2)
A pesar de ser un elemento de transición posee características de elemento normal
(por ejemplo forma compuestos incoloros).
Por su afinidad con el S es calcófilo, además presenta cierta afinidad con el oxígeno.
Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas.
Los principales minerales que forma son:
Blenda o Esfalerita ZnS
Marmatita (Zn,Fe)S
Smithsonita ZnCO3
Hemimorfita Zn4(Si2O7)(OH)2.2 H2O
Reacciones generales
1- Con pH alcalino débil (NH4OH):
Zn+2 + 4 NH3 ↔ [Zn(NH3)4]+2
Tetramin cinc
(incoloro, característica de elemento normal)
2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
Zn+2 + 4 OH-1 ↔ ZnO2= + 2 H2O
(incoloro)
3- Con baja [S=] (medio de HCl 0,3M):
Zn+2 + S= ↔ no reacciona (a pesar de ser calcófilo no alcanza el valor del Kps)
4- Con alta [S=] (medio amoniacal):
Zn+2 + S=
↔ ZnS
(blanco, característica de elemento normal)
Reacciones de identificación del Zn2
Reactivos de identificación: K3Fe(CN)6 (ferricianuro de potasio) y - naftilamina (reactivos
orgánicos)
Medio: ácido débil (HCl diluido o HAc).
El Zn+2 se identifica por medio de una reacción indirecta en la que este elemento
actúa como catalizador. Es una reacción de óxido-reducción que se produce entre la naftilamina y el ferricianuro de potasio. Esta reacción es muy lenta y es catalizada por la
presencia de Zn+2, que se combina con el ferrocianuro formado por reducción, dando un
precipitado blanco de ferrocianuro de cinc, que adsorbe el color azul de la - naftilamina
oxidada, según:
[Fe(CN)6-3 + e- ↔ Fe(CN)6-4]
[- naftilamina (reducida) ↔ - naftilamina (oxidada) + e-]
(incolora)
(azul)
Luego:
Fe(CN)6-4 + Zn+2 ↔ Zn2Fe(CN)6
(blanco)
Estaño estannoso (Sn+2) y estánnico (Sn+4)
Químicamente es un elemento normal y metálico. El Sn+2 tiene propiedades
reductoras (tendencia marcada a oxidarse), propiedad que utilizada en la identificación del
Mercurio (Hg2+2 y Hg+2).
Geoquímicamente es un elemento siderófilo (acompaña al Fe en el núcleo.
Secundariamente es calcófilo y litófilo. Además en la litósfera superior es oxífilo.
Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas.
Los minerales más comunes que forma son:
Casiterita SnO2
Estannita Cu2FeSnS4
Reacciones generales
1- Con pH alcalino débil (NH4OH):
Sn++ + 2 OH-1 ↔ Sn(OH)2
(blanco, gelatinoso)
Sn+4 + 4 OH-1 ↔ Sn(OH)4
(blanco, gelatinoso)
2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
Sn+2 + 4 OH-1 ↔ SnO2= + 2 H2O
(incoloro)
Sn+4 + 6 OH-1 ↔ SnO3= + 3 H2O
(incoloro)
3- baja [S=] (medio de HCl 0,3M):
Sn+2 + S=
↔
SnS
(gris)
Sn+4 + 2 S= ↔ SnS2
(amarillo)
4- alta [S=] (en medio amoniacal):
Sn+2 + S= ↔ SnS
(gris)
Sn+4 + 3 S= ↔ SnS3=
(incoloro)
Este compuesto se forma debido al alto potencial iónico del Sn+4
Reacciones de identificación del Sn+2
Existen dos reactivos que pueden realizarse para la identificación del Estaño, uno es
el HgCl2 (a) y el otro el azul de metileno (b).
a) Con HgCl2:
Sn+2 ↔ Sn+4 + 2 e2 HgCl2 + 2 e- ↔ Hg2Cl2 + 2 Cl(calomel, blanco)
O continuar:
Hg2Cl2 + 2 e- ↔ 2 Hg + 2 Cl(negro)
b) Con azul de metileno: a la solución con posible presencia de Sn+2 (por reducción del
Sn+4) se le agregan gotas de azul de metileno (al 0,01% en HCl). El Sn+2 se oxida a Sn+4 y
el azul de metileno se reduce, decolorándose.
Es necesario llevar un ensayo en blanco, del siguiente modo: colocar en un tubo de
ensayo A.D. en igual volumen que el de la solución problema. Agregar HCl en la misma
cantidad que a ésta, e igual volumen de azul de metileno en ambas. Se comparan los
colores: en la solución que contiene Sn++ el reactivo se va a decolorar, en tanto que la
solución acuosa conservará su color azul.
Reacciones de identificación del Sn+4
Reducción del Sn+4: con un clavo de Fe, en medio de HCl.
Reactivos de identificación: a) HgCl2
b) azul de metileno
Medio: HCl
Para identificar Sn+4 es necesario reducirlo previamente a Sn+2. Para ello se acidifica
la solución con posible presencia de Sn+4, se agrega un clavo de Fe limpio y se calienta a
ebullición durante cinco minutos. Se observará desprendimiento de H2 desde la superficie
del clavo.
Sn+4 + 2 e- ↔ Sn+2
Fe ↔ Fe+2 + 2 eInicialmente esta solución ácida puede tornarse de color amarillo, lo cual se debe a
la presencia de Fe+3 producto de la solubilización del Fe2O3 que pueda tener el clavo en su
superficie. Una vez que en la solución ha desaparecido el color amarillo se trasvasa una
parte de ella a otro tubo. En ésta se procede a la identificación según:
a) Con HgCl2:
Sn+2 ↔ Sn+4 + 2 e2 HgCl2 + 2 e- ↔ Hg2Cl2 + 2 Cl-1
(calomel, blanco)
ó
Hg2Cl2 + 2 e- ↔ 2 Hg + 2 Cl-1
(negro)
b) Con azul de metileno: a la solución con posible presencia de Sn+2 (por reducción del
Sn+4) se le agregan gotas de azul de metileno (al 0,01% en HCl), el Sn+2 se oxida a Sn+4 y el
azul de metileno se reduce, decolorándose.
Es necesario llevar un ensayo en blanco, del siguiente modo: colocar en un tubo de
ensayo A.D. en igual volumen que el de la solución problema. Agregar HCl en la misma
cantidad que a ésta, e igual volumen de azul de metileno en ambas. Se comparan los
colores: en la solución que contiene Sn+2 el reactivo se va a decolorar, en tanto que en la
solución acuosa conservará su color azul.
Molibdeno (Mo+6)
Químicamente es un elemento de transición que forma compuestos coloreados
covalentes.
Se lo encuentra en varios estados de oxidación: Mo+2, Mo+3, Mo+4, Mo+5, Mo+6. El
más estable es el Mo+6, que dado su alto potencial iónico ( = (carga/radio) > 10)
descompone al agua dando el anión molibdato (MoO4=), su forma estable.
Geoquímicamente es siderófilo, secundariamente calcófilo y litófilo. Por otra parte,
en la litósfera superior presenta características oxífilas.
Por su abundancia es un elemento vestigio y formador de menas.
Minerales más importantes:
Molibdenita MoS2
Wulfenita PbMoO4
Powellita CaMoO4
Reacciones generales
1- Con pH alcalino débil (NH4OH):
Mo+6 existe como MoO4= debido a su alto potencial iónico
2- Con pH alcalino fuerte (NaOH):
ídem anterior
3- Con baja [S=] (medio de HCl 0,3M):
Mo+6 + 2 e- ↔ Mo+4
S= ↔ S + 2 eMo+4 + 2 S= ↔ MoS2
(negro)
4- Con alta [S=] (medio amoniacal):
Mo+6 + 4 S= ↔ MoS4=
(cereza)
MoS4= + 2 H+1 ↔ MoS3 + H2S
(cereza)
(del HCl)
(castaño)
Reacciones de identificación del Mo+6
Reducción del Mo+6: con SnCl2
Reactivos de identificación: KSCN
Medio: HCl
El Mo+6 se identifica previa reducción a Mo+5 con SnCl2. El catión reducido
reacciona con KSCN en medio de HCl, dando un complejo rosado que se extrae en fase
orgánica de acetato de etilo, dando un color rojo intenso.
(MoO4= + 6 H+1 + 1e- ↔ (MoO)+3 + 3 H2O)
(Sn+2 ↔ Sn+4 + 2 e-)
Luego:
(MoO)+3 + 5 (SCN)-1 ↔ MoO(SCN)5=
(rojo)
Técnica:
La solución problema, libre de primer y segundo grupo de cationes, se divide en
alícuotas y en cada una de ellas se identifican los distintos cationes.