Análisis LIBS de doce estatuillas de bronce expuestas en el Museo

ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es Sección Especial / Special Section: XII Encuentro Nacional de Óptica (ENO) ‐ III Conferencia Andina y del Caribe en Óptica y sus Aplicaciones (CANCOA) Análisis LIBS de doce estatuillas de bronce expuestas en el Museo Arqueológico Nacional de Crotona LIBS analysis of twelve bronze statues displayed in the National Archaeological Museum of Crotone A. Foresta(1), F. Anabitarte García(2), S. Legnaioli(3), G. Lorenzetti(3), D. Díaz Pace(4), L. Pardini(3), V. Palleschi(1,3,*) 1. Dipartimento di Scienze Archeologiche, Università di Pisa, Italy. 2. Universidad de Cantabria, Santander, Spain. 3. CNR‐Istituto di Chimica dei Composti Organometallici, Pisa, Italy. 4. Institute of Physics ‘Arroyo Seco’, Faculty of Science, Tandil, Argentina. Email: [email protected] (*) Recibido / Received: 15/05/2012. Revisado / Revised: 19/07/2012. Aceptado / Accepted: 20/07/2012. DOI: http://dx.doi.org/10.7149/OPA.45.3.277 RESUMEN: En el transcurso de la colaboración entre el Departamento de Química y Química Industrial de la Universidad y el Consejo Nacional de Investigación (CNR Consiglio Nazionale delle Ricerche), ambos en Pisa, ha sido posible analizar científicamente diferentes muestras arqueológicas. En este caso se han seleccionado doce pequeñas estatuas de bronce expuestas en el Museo Arqueológico Nacional de Crotona, que fueron previamente estudiadas, con el objetivo final de profundizar aun más en el conocimiento de estas muestras. En el Museo Arqueológico Nacional de Crotona, fue llevado a cabo el análisis de las doce muestras de bronce basado en técnicas espectroscópicas, concretamente LIBS (acrónimo de Laser Induced Breakdown Spectroscopy), empleando el MODI (Mobile Dual‐pulse Instrument, o Instrumento Móvil de Doble Pulso) para analizar las muestras in situ. Las muestras obtenidas fueron analizadas cualitativamente y cuantitativamente, para discernir las características químicas de las muestras de bronce. El objetivo del análisis es encontrar marcadores o elementos químicos que permitan distinguir unas muestras de otras por ser importantes en la composición del metal que compone las estatuillas.. Palabras clave: LIBS, Patrimonio Cultural, Bronce, Análisis Cuantitativo. ABSTRACT: In the framework of a collaboration between the Chemical and Industrial Chemical Department of the Pisa University and the National Research Council of Pisa it was possible to analyse some archaeological finds. We choose twelve little bronzes displayed at the National Archaeological Museum in Crotone, that were formerly studied. The research was performed in situ applying the LIBS technique, already used at the Museum of Reggio Calabria for the analysis of the so‐called ‘Porticello bronzes’. Using MODI (MObile Dual‐pulse Instrument), a mobile instrument for in situ analysis, we analysed spectroscopically the twelve bronzes. The spectra obtained were analyzed both qualitatively and quantitatively to obtain the alloy composition of the bronzes. The aim of the analysis was to evidence the presence some elemental markers useful for classifying the bronzes according to the composition of the alloy. Key words: LIBS, Cultural Heritage, Bronze, Quantitative Analysis. Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 277 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. REFERENCIAS Y ENLACES / REFERENCES AND LINKS [1]. M. Ferretti, G. Cristoforetti, S. Legnaioli, V. Palleschi, A. Salvetti, E. Tognoni, E. Console, P. Palaia, “In situ study of the Porticello Bronzes by portable X‐ray fluorescence and laser‐induced breakdown spectroscopy”, Spectrochim. Acta B 62, 1512‐1518 (2007). [2]. V. Galati, Gli Scrittori delle Calabrie. Dizionario Bio‐Bibliografico, I vol., Vallecchi Editore, Firenze, Italy (1928). [3]. L. Aliquò Lenzi; F. Aliquò Taverriti, Gli scrittori Calabresi. Dizionario Bio‐Bibliografico, Appendice, s.v. Albani Filippo Eugenio, Tip. Editrice Corriere di Reggio, Reggio Calabria, Italy (1955). [4]. G. Valente, Dizionario Bibliografico Biografico Geografico Storico della Calabria, I vol., s.v. Albani, F. E, Frama Sud, Chiaravalle Centrale, Italy (1991). [5]. M. Cristofani, “I bronzetti italici del Museo di Crotone”, Klearchos X, pp. 45‐60 (1968). [6]. G.Colonna, “s.v. Italica, arte, in EAA”, IV, pp. 251‐274 (1961). [7]. G.Colonna, Bronzi Votivi Umbro‐Sabellici a Figura Umana, Periodo «arcaico», Firenze, Italy (1970). [8]. S. Legnaioli, Development of LIBS and RAMAN Methodology for Cultural and Archaeological Heritage, Tesi di Dottorato in Scienza per la Conservazione dei Beni Culturali, a.a. 2004‐2005, ciclo XVIII, Università degli Studi di Firenze, Italy. [9]. A. Bertolini, G. Carelli, F. Francesconi, M. Francesconi, L. Marchesini, P. Marsili, F. Sorrentino, G. Cristoforetti, S. Legnaioli, V. Palleschi, L. Pardini, A. Salvetti, “Modì: a new mobile instrument for in situ double‐pulse LIBS analysis”, Anal. Bioanal. Chem. 385, 240‐247 (2006). [10]. M. Baldassarri, G. Cristoforetti, I. Fantozzi, M. Firmati, S. Legnaioli, V. Palleschi, A. Salvetti, E. Tognoni, “Analisi LIBS di esemplari di AES Rude proveniente dall’abitato etrusco di Ghiaccio Forte (Scansano – GR)”, Atti del IV Congresso Nazionale di Archeometria, pp. 561‐573”, Pisa, Italy, 1‐3 Feb. (2006). [11]. M. Corsi, G. Cristoforetti, M. Giuffrida, M. Hidalgo, S. Legnaioli, V. Palleschi, A. Salvetti, E. Tognoni, C. Vallebona, “Tecniche spettroscopiche per i beni culturali”, Lo Stato dell’Arte, Volume degli Atti del I Congresso Nazionale dell’IGIIC, Villa Gualino, pp. 36‐45, Torino, Italy (2003). [12]. M. Corsi, G. Cristoforetti, M. Giuffrida, M. Hidalgo, S. Legnaioli, L. Masotti, V. Palleschi, A. Salvetti, E. Tognoni, C. Vallebona, A. Zanini, “Archaeometric analysis of ancient copper artefacts by laser‐induced breakdown technique”, Microchim. Acta 152, 105‐111 (2005). [13]. A.Ciucci, V. Palleschi, S. Rastelli, A. Salvetti, E. Tognoni, “New procedure for quantitative elemental analysis by laser induced breakdown spectroscopy”, Appl. Spectrosc. 53, 960‐964 (1999). [14]. S. Legnaioli, Sviluppo di tecniche spettroscopiche per l’analisi dei Beni Culturali, Tesi di Laurea, a.a. 2001‐2002. [15]. H. Sichterman, “s.v. Herakles”, EAA, III, pp. 387‐390 (1960). [16]. K. Kerényi, “Gli dei e gli eroi della Grecia”, II, Il Saggiatore, pp. 133‐169 (1962). [17]. J. Boardman, “s.v. Herakles”, LIMC, IV, 1, P. 729. [18]. . Cederna, “Carsòli. Scoperta di un deposito votivo del III secolo av.Cr. (prima campagna di scavo)”, “NSc”, vol. V, pp. 169‐224 (1951). [19]. G. Maetzke, “La collezione del Museo Archeologico Nazionale di Chiusi”, “StEtr” XXV, pp. 489‐523 (1957). [20]. E. Walde Psenner, I bronzetti figurati antichi del Trentino, Arti Grafiche Manfrini, Calliano (1983). [21]. A. Naso, I bronzi etruschi e italici del Romisch‐Germanisches Zentralmuseum, Romish germanisches zentralmuseum in kommission bei Rudolf Habelt, Mainz (2003). [22]. G. Siebert, “s.v. Hermes”, LIMC, V, p. 286 ss. [23]. H. Sichterman, “s.v. Hermes”, EAA, IV, p. 2 ss (1961). [24]. Fuhrmann, “Regio IV, Sabina und Samnium”, in AA, pp. 630‐631. [25]. H. Rolland, Bronzes antiques de Haute Provence, in “Gallia”, suppl. XVIII, Paris; France (1965). [26]. C. A. di Stefano, Bronzetti figurati del Museo Nazionale di Palermo, «L’Erma» di Bretschneider, Roma, Italy (1975). Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 278 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. [27]. P. Cassola Guida, L. Ruaro Loseri, Bronzetti a figura umana della collezione dei Civici Musei di Storia ed Arte di Trieste, Electa Editrice, Venezia, Italy (1978). [28]. A. Di Niro, Piccoli bronzi figurati nel Museo di Campobasso, P. Laveglia, Salerno, Italy (1978). [29]. G. Faider Feydemann, “Recueil des bronzes de Bavai”, Gallia, suppl. VIII, p. 53, n. 50, tab.. XI (1957). [30]. H. van Gulik, Catalogue of the Bronzes in the Allard Pierson Museum at Amsterdam, Amsterdam (1940). [31]. G. Fogolari, “Bronzetti etruschi e italici nel Museo del Teatro Romano di Verona”, StEtr XXII, pp. 287‐
304 (1952‐1953). [32]. A. Maiuri, Sepino. Iscrizioni e scoperte varie, NSc (1926). [33]. G. Colonna, “Popoli e civiltà dell’Italia antica”, Roma, Biblioteca di storia patria , p. 175, tab. 25. [34]. G. Monaco, Le statuette bronzee etrusche del R. Museo di Antichità di Parma, StEtr XVI (1942). [35]. S. Mollard‐Besques, Catalogue raisonné des figurines et reliefs en terrecuite, II, Myrina, Paris, France (1963). [36]. S. Wold, K. Esbensen, P. Geladi, “Principal component analysis”, Chemometr. Intell. Lab. 2, 37–52 (1987) [37]. J. F. Healy, Miniere e metallurgia nel mondo greco e romano (edizione italiana a cura di Lucia Pirzio Biroli Stefanelli, traduzione dall’inglese di Maria Josè Strazzulla), L’Erma di Bretschneider, Roma, Italy (1993). 1. Introducción micras) son los puntos fuertes de la espectroscopía LIBS, y por tanto tiene gran potencial para el análisis de estas muestras metálicas [1]. Este trabajo surgió por la experiencia en este tipo de muestras y entornos por parte de los autores como miembros del Instituto de Química de Compuestos Organometálicos (Istituto di Chimica dei Composti Organometallici‐ICCOM) del CNR en Pisa. Fruto de esta experiencia se vio que para realizar un estudio preciso y riguroso del patrimonio cultural, hay que combinar conocimientos científico‐técnicos y del ámbito de las humanidades para poder primero estudiar el marco histórico y económico de la época perteneciente a dicho patrimonio cultural y posteriormente estudiar aspectos como el estado de degradación o proponer métodos para la restauración o conservación del bien cultural. 1.1. Material examinado Los resultados presentados en este documento se refieren a una campaña de medición, realizada en el Museo Arqueológico Nacional de Crotona (Calabria, Italia), en algunas estatuas de la exposición del museo. Estos bronces fueron donados al Estado, en 1933, por el marqués Filippo Eugenio Albani [2] (1869‐1935), Crotón noble que, con su interés y su trabajo incansable, como un ciudadano de Crotona y el primer alcalde de la ciudad, permitió la creación del museo local. Evidentemente, para llevar a cabo un análisis de obras de arte, el método propuesto debe preservar intactas las características de las mismas sin dañarlas y realizar el análisis rápidamente. La técnica empleada en este trabajo reúne ambas condiciones, lo que ha llevado a que experimente un gran crecimiento como técnica analítica de patrimonio cultural en los últimos tiempos. El material adjunto a estas estatuas se compone de un artículo de Mauro Cristofani [3‐
5], que pone de manifiesto la dificultad para la atribución de la procedencia de los bronces y un anexo sobre el acto de donación, seguido de una breve descripción, que atribuye algunas obras a artistas de Crotona, otras a autores de Mesima y otras a creadores de Motta Leucopetra. Estas notas, de las cuales se desconoce el autor, están escritas con pluma y acompañadas a veces por signos de interrogación. La velocidad de captación de muestras, la simplicidad para esta captación, la nula preparación de la muestra para el análisis, la posibilidad de análisis in situ y la limitada área dañada en el análisis (alrededor de unas pocas Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) La falta de datos hace que sea difícil situar tanto el lugar de producción como la época de las estatuas, pero gracias a la gran labor ‐ 279 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. información directamente de la radiación emitida por el plasma sin necesidad de un tratamiento previo del objeto de análisis [10]. realizada por G. Colonna se pudieron situar las obras en el contexto histórico, artístico y religioso de la Italia meridional. Resulta muy complejo esclarecer el lugar de producción ya que este tipo de obras se realizaban en un área bastante extensa con unas producciones de cientos de figuras de este tipo. La manufactura del bronce en el centro‐sur de Italia se veía influenciada no sólo por tendencias griegas y etruscas sino tambien por tendencias indígenas, también presentes en la manufactura de terracota. Sin embargo, conviene recordar que fueron tres las zonas más importantes en la produccion de obras de bronce en el antiguo Imperio Griego: Taranto, Locri y la propia ciudad de Crotona [6‐7]. Por último, esta técnica se considera microdestructiva, ya que el láser ablaciona una pequeña cantidad de material para generar el plasma, provocando un pequeño cráter en la muestra de unos 10 µm, ¼ del diámetro de un cabello humano [12]. El principio de funcionamiento de la técnica consiste en focalizar en la superficie de la muestra, un láser de alta energía que es capaz de emitir una radiación intensa en unos pocos nanosegundos, produciendo un aumento de la temperatura. La materia, en el punto de focalización del laser absorbe energía, excitándose los átomos que la constituyen, ionizándose y generando un plasma. Dado que esta técnica tiene una sensibilidad menor en comparación con otras técnicas analíticas se ha llevado a cabo una intensa labor de investigación para mejorar los límites de detección, lo que ha permitido llegar a la técnica LIBS de doble pulso (DP), que consiste en la formación del plasma con dos pulsos láser secuenciales. Con ambas técnicas, se genera un plasma y la luz que emite en el proceso de enfriamiento es capturada por el espectrómetro, obteniéndose un espectro formado por picos de emisión a determinadas longitudes de onda, que se corresponden unívocamente a la emisión atómica de ciertos elementos químicos. Estos espectros son procesados con un ordenador, que empleando el software adecuado, en este caso LIBS++, desarrollado por el laboratorio ALS del CNR en Pisa, permite aplicar el proceso denominado CF‐
LIBS [13‐14]. 1.2 Metodología utilizada La técnica LIBS, es una tipo de espectroscopía atómica del plasma que se basa en la interacción entre la materia y la radiación electromagnética, y que se utiliza tanto para análisis cualitativos (identificando los elementos químicos presentes en la muestra) como cuantitativos (determinando la concentración de elementos químicos en las muestras estudiadas). Consiste en el registro y análisis del espectro de la radiación luminosa emitida por un plasma generado por acción de un laser de alta energía focalizado en la superficie de la muestra, sea esta sólida, líquida o gaseosa [8‐9]. Se utiliza para determinar la composición elemental de materiales con un alto rango dinámico que va desde los elementos mayoritarios (% del total de la muestra por ser los elementos mayoritarios los principales componentes de la misma) hasta trazas de los mismos (en este caso se emplean ppm debido a que la presencia de los elementos traza es muy pequeña, usualmente menor del 1% del total de la muestra) [10]. El aparato utilizado para realizar el análisis de las doce estatuas es un sistema de doble pulso móvil para análisis LIBS denominado MODI (MObile Dual‐Pulse Instrument) realizado por el grupo del Instituto de Química de Compuestos Organometálicos del CNR de Pisa, en colaboración con Marwan Technology srl. (Fig. 1). Esta es una técnica que ya se empleaba para el análisis de muestras en el ámbito industrial, que posteriormente se adaptó al ámbito del patrimonio cultural por la necesidad de emplear técnicas que no destruyan el objeto bajo estudio [11]. La formación del plasma se produce mediante el uso de un láser Nd:YAG de doble pulso y alta energía que opera a una longitud de onda de 1064 nm con pulsos cuya energía varía Puede ser considerada una alternativa válida a la química analítica tradicional, excelente pero cara, debido a que la técnica LIBS obtiene la Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 280 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. entre 50 y 120 mJ con 10 ns de tiempo de cada pulso y un retraso entre ellos variable entre 0 y 60 microsegundos. La radiación emitida por el plasma es enviada a un espectrómetro Echelle que lleva acoplada una cámara CCD intensificada, que tiene un rango espectral de 200 a 1000 nm, cubriendo desde el ultravioleta cercano al infrarrojo cercano (Fig. 2). La herramienta también tiene un brazo articulado (con cinco ejes) para poder realizar medidas externas. estudiar los espectros obtenidos por la técnica LIBS. 2.1. Análisis tipológico y estilístico Tras una investigación de tipos iconográficos se identificaron que nueve de las doce estatuas de bronce representan a Hércules, una de las principales figuras de la mitología griega al que se le atribuyen numerosas leyendas, rituales y fábulas poéticas [15‐17]. La mayoría de estas pertenecen al tipo de Hércules en el asalto, muy común, que es el héroe en el acto de un ataque. En general, el peso descansa sobre la pierna derecha mientras que la izquierda se mueve hacia adelante [15,18‐20]. Desde el siglo IV. antes de Cristo se ha difundido la representación de Hércules como héroe pacífico, el tipo de Hércules en reposo, que también aparece como Hércules Bibax, donde el instrumento que sostiene es un cuerno o una copa con dos asas [20,21]. Dos estatuas fueron clasificados como oferentes, ya que las figuras están de pie, apoyadas sobre una pierna y la otra flexionada, con gesto de entregar una ofrenda [19]. La última de las estatuas se ha identificado como Hermes [22,23]. Una vez se llevó a cabo esta identificación, se procedió a comparar el set de estatuillas con otras similares de otros museos, para intentar llevar a cabo una localización temporal de las mismas. Fig. 1: MODI. Una de las figuras que representan a Hércules ha resultado ser la más antigua de las doce expuestas en el museo de Crotona. La muestra 4, al igual que otras cuatro muestras que se conservan en distintos museos europeos, se encuentra dentro de la primera producción en serie de figuras del maestro “Crotone”, en la que se nota una preferencia por el contorno de la figura que la hace bastante plana no plenamente insertada en el espacio, lo que ha llevado a datar estas estatuillas en el siglo V antes de Cristo [7]. Fig. 2: Esquema detallado del MODI. 2. Análisis de las muestras Las doce estatuas bajo estudio se han analizado por dos vías bien diferenciadas. Por un lado se ha realizado un exhaustivo trabajo de documentación para completar un análisis tipológico y estilístico, y por otro lado se ha llevado a cabo un análisis de laboratorio para Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) También entre el siglo V aC hasta el comienzo del siglo IV antes de Cristo se data la muestra 9, sin embargo, las pruebas no son concluyentes para hacer este análisis plausible [5]. ‐ 281 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. línea temporal donde se sitúan las estatuillas para, rápidamente, poder detectar "similitudes" entre las doce tallas de bronce (Fig. 3). En cuanto a las muestras 2 y 3 la fecha era difícil de establecer, a pesar de las muchas comparaciones encontradas[7,19,20,24‐29], ya que se acercan a la muestra típica muy extendida, donde la expresión es pobre y se tiende a aplanar las formas o a hacerlas redondeadas para simplificar la talla de la musculatura, cayendo en desequilibrios. De todas formas, se han datado las figuras entre la segunda mitad del siglo IV aC y la primera mitad del siglo III aC. Fig. 3: Línea temporal de las muestras atendiendo al análisis tipológico y estilístico. 2.b. Análisis LIBS Para la muestra 1 y la muestra 7, la datación resultó entre finales del siglo IV aC a inicios del siglo III aC, la primera se incluye en el grupo de arte tipo "Avellino"[7], pero con la segunda surge cierta incertidumbre debido a la grave mutilación de la estatua[7,25,30]. Mediciones LIBS fueron realizadas en un mínimo de 3 y un máximo de 6 zonas distintas dependiendo de las condiciones de las piezas analizadas. En cada zona se efectuaron 5 disparos láser sucesivos obteniéndose los 5 espectros correspondientes, registrados con un tiempo de retardo de 1 s y una ventana temporal de 3 s. Cada disparo láser ablaciona una capa de material de aproximadamente 1‐2 m de espesor posibilitando un análisis en profundidad, el cual proporciona información sobre la pátina superficial y sobre el interior de las muestras. En cuanto a la muestra 10, sólo se puede argumentar que data del siglo IV. aC en adelante, ya que está escrito en la literatura que se extiende desde este momento el tipo de Hércules representado como héroe pacífico [21,28,31]. Las muestras 5 y 6 están fechadas en el siglo III aC porque hay un cuerpo bien proporcionado, una forma senoidal y una buena inserción en el espacio, resultante de la adquisición, en la antiguo Imperio Griego, de las enseñanzas de Lisipo, en Taranto [20,27,32‐34]. Los elementos detectados corresponden a los elementos característicos de la aleación (Cu, Sn, Pb y Zn), a eventuales impurezas (Fe, Ni, V, Bi, Cr, Ag, Al, Sr) y a la pátina superficial (Ca, K, Na, Mn, Si, Mg, Ba, Ti y Li). Para realizar un análisis cualitativo se seleccionó una línea adecuada de cada elemento presente, listadas en la Tabla I. El espectro correspondiente al 5o disparo láser fue utilizado para efectuar un análisis cuantitativo de la composición elemental de las muestras. La más reciente entre las representaciones de Hércules, se considera la muestra 8 cuya única comparación encontrada hasta el momento apunta a una estatua de barro cocido de tipo helenístico que ha llevado, en consecuencia, a datar la estatua de bronce de Crotona en el siglo II antes Cristo [35]. Una vez identificados los elementos presentes, se concentró la atención en 8 elementos considerados significativos para el análisis de la composición de las aleaciones. En la Fig. 4 se exponen los valores de intensidad de las líneas espectrales seleccionadas de dichos elementos medidos experimentalmente en las distintas muestras. Mediante las intensidades pico de las líneas y un análisis estadístico de componentes principales (PCA) se clasificaron las muestras en distintos conjuntos representativos. El análisis PCA lineal permite obtener una representación de los datos de También durante el mismo siglo se data la segunda estatua, de las del tipo ofrendador que se corresponde con la muestra 11, ya que se advierte una similitud con dos tallas vetuloniesas [5]. Finalmente, para la muestra 12 no se han encontrado similitudes con otros bronces por lo que es difícil proponer una fecha hasta después de una investigación más exhaustiva. Sin embargo, sí ha sido posible determinar que representa a Hermes [22]. Después de completar la datación se ha elaborado una tipología estilística basada en una Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 282 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. TABLA I Elementos detectados y líneas espectrales seleccionadas para el análisis LIBS. Elemento Línea (nm) Mn Fe Mg Si Ni Sn Bi Al Cu Ti Ag Cr Pb Sr V Ba Zn Ca Na Li K 257.6 259.9 285.2 288.1 300.2 303.4 306.8 308.2 312.6 334.9 338.3 359.3 367.1 407.8 438.5 455.4 481.0 534.9 588.9; 589.5 670.7 766.4 Intensidad (u. a.)
14000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9 C10 C11 C12
Muestras
Fig. 4: Intensidades pico de las líneas de análisis en las distintas muestras. TABLA II Factores de análisis de componentes principales (PCA). Elemento Factor 1 Factor 2 Fe
Sn
Bi
Cu
Ag
Pb
V
Zn
‐0.532803 1.974148 ‐0.885459 0.437847 0.788854 ‐0.321467 ‐0.888750 ‐0.572369 0.48447
0.14019
0.63435
0.38178
‐0.33198
0.38305
0.65564
‐2.34748
entrada en un subespacio Rd con una pérdida mínima de información, lo que permite reducir la dimensión de los datos de entrada e incluso revelar de manera más sencilla diferentes clases de datos, al eliminar información redundante y mantener la información discriminante [36]. Según este método, las variables principales usadas en la clasificación, en nuestro caso las intensidades de los 8 elementos de interés, son reducidas al número mínimo de variables independientes significativas, en nuestro caso 2. De esta forma, representando en un mismo gráfico el factor 1 respecto al factor 2 (entendiendo como factor 1 y factor 2 las variables más significativas del subespacio Rd obtenidas al aplicar PCA a los espectros de entrada y eliminar la información redundante) se obtiene la subdivisión de las muestras en cuatro grupos (Fig. 5). En la Tabla II, puede verse cómo los elementos individuales “pesan” en la construcción de los factores. Se observa que un factor 1 con un valor positivo alto está asociado a líneas de Sn más intensas, mientras que un factor 2 con un valor negativo alto corresponde a intensidades de Zn muy altas. En base a dicha clasificación se agruparon las 12 estatuillas en 4 grupos distintos: (C4, C9); (C8, C11); (C1) y (C2, C3, C5, C6, C7, C10, C12). Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) Fe
Sn
Bi
Cu
Ag
Pb
V
Zn
TABLA III Análisis cuantitativo de las muestras de referencia (%).
Fe Sn Bi Cu Ag Pb V Zn C1
C5
C9
C11
1.5
3
5
3
7
15
5
12
0
<0.1
0
0
63 53 54 66 1.5 0.2 0.5 0.2 27 28 20 17 <0.1
0
0
0
0.1
0.2
15
2
Fig. 5: Clasificación de las muestras en distintos grupos por análisis de componentes principales (PCA). ‐ 283 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. Para obtener una estimación de la concentración de los elementos de interés correspondiente a cada uno de los 4 grupos se efectuó un análisis cuantitativo de una muestra representativa de cada uno de ellos. Se seleccionaron las muestras C4 del primer grupo, la muestra C11 del segundo grupo, la muestra C1 del tercer grupo y la muestra C5 perteneciente al quinto grupo. Se utilizó el método CF‐LIBS el cual permite efectuar el análisis sin necesidad de una curva de calibración y evitando los efectos de matriz [13]. Los resultados obtenidos a partir de los espectros medidos de las cuatro muestras de referencia se exponen en la Tabla III expresados en porcentajes del total de la muestra. Los errores en la determinación de las concentraciones se estiman del orden del 1% para los elementos mayoritarios, mientras que para los elementos traza pueden alcanzar el 10% en algunos casos. Fig. 6: Espectros LIBS obtenidos de los primeros 5 disparos láser en la muestra C10. 3. Discusión de los resultados Fig. 7: Espectros LIBS obtenidos de los primeros 5 disparos láser en la muestra C2. Para todas las muestras, la proporción de Sn y de Cu tienden a aumentar luego del primer disparo láser (Fig. 6). Esto podría ser causa de un fenómeno de decuprificación caracterizado por la presencia de estratos superficiales ricos en Sn y pobres en Cu. El Pb presenta una tendencia creciente con los disparos láser. Sin embargo, este elemento proporciona información de menor relevancia debido a su tendencia a la segregación. El Zn y el Ba muestran un comportamiento similar donde la intensidad de emisión disminuye a medida que aumenta la profundidad (Fig. 7), con la excepción de las muestras C4 y C9 donde las intensidades alcanzan un máximo en los últimos dos disparos láser (Fig. 8). La presencia de ambos elementos en la superficie de las muestras podría deberse a su utilización como antioxidante o a simples impurezas. En el caso de las muestras C4 y C9, sin embargo, la intensidad medida resulta más alta en el interior de las muestras. Fig. 8: Espectros LIBS obtenidos de los primeros 5 disparos láser en la muestra C9. interpretado como la presencia de una pátina artificial de espesor variable posiblemente realizada en una fase de restauración para preservar las piezas. Podría tratarse de una pasta de óxido de Cr utilizada para pulir el bronce. Esta hipótesis es sustentada por el color oscuro de la superficie. En efecto, en las muestras C6 y C12 la señal de Cr desaparece después del primer disparo láser, en las muestras C5, C8 y C9 se observa también en el La presencia de Ag se debe a una impureza de la aleación (Fig. 9). También se observa la presencia de Cr (Fig. 10), cuya emisión resulta más intensa en los primeros disparos láser efectuados en todas las muestras. Esto puede ser
Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 284 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. 4. Conclusiones La presencia de Cu y Sn en las muestras es obvia tratándose de aleaciones de bronce. No obstante, el término “bronce” es bastante genérico. En teoría debería referirse a una aleación Cu‐Sn, pero los análisis revelan a menudo aleaciones ternarias (Cu‐Sn‐Zn o Cu‐Pb‐Zn) o cuaternarias (Cu‐Sn‐Pb‐Zn). En efecto, es conocido que el añadido de Pb en la aleación disminuye el punto de fusión a expensas de empeorar su calidad mecánica y estética [37]. Por otra parte, el Zn es comúnmente usado como antioxidante. Otros elementos, como Ag, corresponden a impurezas de los minerales utilizados, mientras que el Ca, Na, Mg y Li se relacionan con la presencia de polvo superficial. Fig. 9: Espectro LIBS obtenido del 5 disparo láser en la muestra C1. Comparando el análisis estilístico‐tipológico con los resultados obtenidos mediante espectroscopia LIBS, se encuentra una correspondencia parcial de los mismos. En base a las mediciones LIBS, el segundo grupo de muestras (C8, C11) difiere de los demás por una mayor proporción de Cu y una menor proporción de Pb. Estos dos bronces datan del siglo II a.C. La muestra C1 posee características únicas, presentando una disminución del porcentaje de Fe a favor de un aumento de Ag. En el cuarto grupo de muestras (C2, C3, C5, C6, C7, C10, C12) se aprecia una mayor cantidad de Sn. Las muestras pertenecientes a estos últimos dos grupos son atribuidas a un intervalo temporal que data del siglo IV a.C. en adelante. Probablemente, la diferencia de la muestra C1 con las otras es debida a su realización en otro taller o como resultado de la utilización de minerales diferentes. Es importante señalar que la concentración más alta de Zn está asociada a las dos muestras más antiguas (C4, C9). Sin embargo, el limitado número de muestras estadísticas empleadas no permite alcanzar conclusiones definitivas que relacionen la concentración de Zn y la antigüedad de las muestras. La presencia de Zn en una proporción suficientemente alta indica que se trata de un agregado voluntario. Estos dos bronces son considerados los más antiguos en base al análisis tipológico. No obstante, teniendo en cuenta que el uso del latón se difundió principalmente en el periodo romano, las dos muestras podrían ser atribuibles a una época más tardía respecto a la Fig. 10: Espectros LIBS obtenidos de los primeros 3 disparos láser en la muestra C5. segundo disparo, mientras que en otras muestras tiende a desaparecer dentro de los cinco disparos láser. Sólo en las muestras C1 y C2 resulta persistente. Este comportamiento distinto de las intensidades de las líneas de Cr indica un tratamiento diferente de las distintas estatuillas. Por otra parte, la señal de Fe presenta un comportamiento fluctuante. Cuando está presente en el interior de las piezas se puede atribuir a una impureza presente en el mineral de Cu y cuando se encuentra en la superficie puede ser relacionada con la vecindad de algún objeto con Fe o a la formación de corrosión. Las intensidades de K, Na, Ca, Sr, Mg, Al y Ti presentan variaciones imperceptibles y tienden a disminuir del primer al quinto disparo láser. El Li, en cambio, está presente casi exclusivamente solo en el primer disparo láser. Además, trazas de V se detectan en las muestras C6, C10 y C12, y trazas de Bi en las muestras C4, C5, C6, C9 y C12. Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 285 ‐ © Sociedad Española de Óptica ÓPTICA PURA Y APLICADA. www.sedoptica.es. primeramente hipotetizada, e incluso a la época moderna dada la notable proliferación de objetos especialmente creados para el mercado de antigüedades. información cualitativa y cuantitativa sobre la composición química de las piezas estudiadas, la cual debe ser complementada con otras técnicas analíticas para una interpretación detallada. En este trabajo se ha puesto en evidencia que la determinación de la composición elemental de piezas arqueológicas no resulta trivial. Los productos metálicos de las antiguas metalúrgicas se encuentran caracterizados por un cierto grado de inhomogeneidad, pues la composición de los minerales difiere en el interior de un mismo yacimiento e incluso una misma pieza puede presentar proporciones distintas de varios elementos químicos en zonas diferentes. Además, la formación de la pátina superficial está determinada por procesos estratificados de corrosión complejos generados por la variedad y las características de los parámetros físico‐químicos involucrados. El análisis LIBS posibilitó la obtención de Agradecimientos Un agradecimiento especial a los que hicieron posible la realización de este proyecto, por lo que a las muestras disponibles (o dando el permiso para estudiar los temas abordados en el texto) se refiere, a la Dra. Catherine Griego, el superintendente del patrimonio arqueológico de Calabria y al Dr. Maria Grazia Aisa, director del Museo Arqueológico Nacional de Crotona y al Dr. Giuseppe Vallone, el alcalde de la ciudad de Crotona, que hizo económicamente posible este trabajo. Este trabajo se ha realizado también con fondos del Gobierno Español a través de la beca AP2007‐02230. Opt. Pura Apl. 45 (3) 277‐286 (2012) ‐ 286 ‐ © Sociedad Española de Óptica