efecto de la oxidación de los contaminantes orgánicos

EFECTO DE LA OXIDACIÓN DE LOS CONTAMINANTES ORGÁNICOS
SOBRE LAS ASOCIACIONES METAL/SEDIMENTO
EN UNA PRESA MEXICANA CONTAMINADA
Anne-Laure S. Bussy Beaurain (*)
Universidad Autónoma Metropolitana. Doctora en Ciencias y Técnicas del Medio Ambiente, Profesor
investigador asociado de la UAM-Azcapotzalco. Ha dirigido tesis de licenciatura. Ha presentado
ponencias nacionales e internacionales. Ha publicado en memorias de congresos nacionales e
internacionales, coautora de artículos en revistas especializadas nacionales. Candidata en el SNI.
Icela D. Barceló Quintal
Universidad Autónoma Metropolitana- Unidad Azcapotzalco
Hugo E. Solís Correa
Universidad Autónoma Metropolitana- Unidad Azcapotzalco
Pedro Ávila Pérez
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares
(*): Av. San Pablo, No. 180, Col. Reynosa-Tamaulipas, Del. Azcapotzalco, C.P. 02200, México D.F.
Tel y Fax: (52) 55-5318.9360, Email: [email protected]
RESUMEN
En este trabajo, se pretende verificar, mediante un experimento al nivel banco de laboratorio, si los
sedimentos de la presa José Antonio Alzate, embalse que recibe agua del río Lerma, contaminada por
descargas industriales y domésticas, entrampan a los metales de manera definitiva cuando no existen
cambios externos en las condiciones fisicoquímicas del medio. Para ello, se construyeron tres columnas
agua/sedimento que se dejaron madurar durante tiempos diferentes: 5, 23 y 27 semanas. Al final de
cada experimento, se cortó la columna de sedimentos en varios estratos. Se midieron la humedad, la
perdida de masa a 550 °C y las concentraciones de Cd y Fe. La degradación microbiológica de la
materia orgánica en los sedimentos de la presa J.A. Alzate liberó biogases que formaron nuevos y
grandes poros en las columnas de sedimento. Estos poros se llenaron parcialmente con agua. Después,
se pudo observar el fenómeno de compactación, acompañado de una convección del agua. Se notó una
degradación de materia orgánica durante todo el experimento, con reasociaciones de las especies
orgánicas disueltas con los sedimentos. Se observó un efecto notable sobre los movimientos de los
metales asociados a la fase sólida. Para Cd y Fe, el comportamiento general parece ser una asociación
secundaria en la zona superior de la columna de sedimentos, con una posibilidad tanto de redisolución
del metal como el de reasociación aún más arriba, dando la impresión del ascenso de un “frente
metálico”. El hierro queda asociado a la capa superficial del sedimento, cuando el cadmio parece
mantenerse en gran parte en la fase disuelta.
Palabras clave: sedimentos, metales, materia orgánica, actividad microbiológica
INTRODUCCION
En un cuerpo acuático, el sedimento es receptor final de la mayoría de los contaminantes, incluyendo
metales y compuestos orgánicos (Barceló, 2000). La parte biodegradable de este último grupo de
compuestos es eliminada mediante la actividad de ciertos micro-organismos presentes en el medio. En
general, los microbiólogos consideran la existencia de seis tipos de reacción, que clasifican en función de
su aporte energético al micro-organismo, como se ilustra en la tabla 1 (Reeburgh, 1983). Es importante
notar que el tipo de agua interviene también en el orden de preponderancia de estas reacciones. Por
ejemplo, en medio marino, la reducción de los sulfatos, encontrados en concentraciones altas, será la
principal responsable de la degradación de la materia orgánica después del agotamiento del oxígeno
disuelto, mientras que en las aguas dulces, están favorecidas la respiración, la metanogénesis y la
desnitrificación (en este orden, Jones, 1982). Este orden puede variar cuando la concentración de uno de
los sustratos oxidados es preponderante o insignificante, como en el caso de un subsuelo rico en óxidos
metálicos (por ejemplo, en una zona volcánica) o cuando se encuentra una contaminación específica del
agua (por materia orgánica, sulfatos o nitratos, etc.).
Tabla 1: Secuencia de las reacciones acopladas a la oxidación de la materia orgánica
Reacción
reducción de O2
desnitrificación
reducción de Mn
reducción de Fe
-reducción de SO4
metanogénesis
O2 H2O
NO3 N2
Mn(IV) Mn(II)
Fe(III) Fe(II)
-SO4 HS
CH2O CH4
Energía (kJ/mol de CH2O degradado)
- 475
- 448
-349
-114
-77
-58
Desde un punto de vista químico, esta degradación es producida por varios agentes oxidantes. Las
diferentes reacciones implicadas se suceden en un orden determinado por la desaparición de los
reactivos oxidados necesarios (ecuaciones 1 a 6).
(CH2O)x(NH3)y + (x+2y)O2
xCO2 + (x+y)H2O + yHNO3
-
Ecuación 1
-
5(CH2O)x(NH3)y + 4xNO3
xCO2 + 3xH2O + 4xHCO3 + 2xN2 + 5yNH3
2+
-
Ecuación 2
(CH2O)x(NH3)y + 2xMnO2 + 3xCO2 + xH2O
4xHCO3 + 2xMn
(CH2O)x(NH3)y + 4xFe(OH)3 + 7xCO2 + xH2O
8xHCO3 + 3xH2O + 4xFe
2-
-
2(CH2O)x(NH3)y + xSO4
2(CH2O)x(NH3)y
-
2xHCO3 + xH2S + 2yNH3
xCO2 + xCH4 + 2yNH3
+ yNH3
2+
Ecuación 3
+ yNH3
Ecuación 4
Ecuación 5
Ecuación 6
La oxidación de la materia orgánica biodegradable se realiza siguiendo esta misma secuencia, desde la
superficie hasta el fondo de la columna de sedimento, generando la desaparición o la aparición de
ciertas especies químicas en el agua intersticial de los sedimentos (Figura 1, Tebo et al., 1984).
Concentración
Profundidad
O2
NO3-
Reacción
Respiración
Denitrificación
Mn 2+
Reducción
del Mn(II)
y del Mn(IV)
Fe 2+
Reducción
del Fe(III)
HS-
SO42-
Reducción
De los sulfatos
Figura 1: Representación esquemática de los perfiles de las especies redox disueltas en
las aguas intersticiales de un sedimento
Las reacciones implicadas generan protones y moléculas reducidas, lo que provoca una acidificación y
una reducción general del medio, que pueden modificar los equilibrios de disolución/precipitación de los
compuestos inorgánicos presentes en el sedimento y liberar una parte de los metales asociados a los
diversos constituyentes del mismo (Benoit y Hemond, 1990).
Este fenómeno puede existir en los cuerpos acuáticos contaminados tanto por descargas industriales y
domésticas, donde se encuentran metales y materia orgánica antropogénica fácilmente biodegradable.
En este caso, la actividad microbiológica natural del sedimento podría generar cambios en las
condiciones fisicoquímicas suficientemente importantes para movilizar ciertas cantidades de éstos
metales asociados al sedimento y generar su liberación como etapa secundaria hacia la columna de
agua.
OBJETIVO
En este trabajo, se pretende verificar, mediante un experimento al nivel banco de laboratorio, si los
sedimentos de un embalse que recibe agua de un río contaminado, por descargas industriales,
domésticas y agrícolas, sufren un proceso de oxidación de la materia orgánica lo suficientemente notable
para movilizar los metales asociados al sedimento y determinar si estos cambios son significativos al
nivel de las concentraciones particuladas.
METODOLOGÍA
En el Estado de México, el curso alto del río Lerma esta canalizado desde su nacimiento hasta la presa
J.A. Alzate y recibe descargas de aguas negras tanto domésticas, como industriales o agrícolas (CNA,
1998; Peña et al., 2000). Por lo tanto, este embalse artificial, construido para el control de avenidas y el
almacenamiento de agua de riego (CNA, 1990), funciona como un receptor de todos los contaminantes
introducidos aguas arriba. En particular, la presa entrampa cantidades importantes de sedimentos
altamente contaminados (Avila et al., 1999).
Los sedimentos superficiales y el agua se recolectaron en la zona de mayor sedimentación de la presa
J.A. Alzate (Figura 2, Barceló, 2000), mediante una draga Ekman y un muestreador van Dorn,
respectivamente. Posteriormente los sedimentos fueron homogeneizados. Los reactores se conformaron
de una columna de vidrio con una extremidad cerrada. Se llenó cada reactor de sedimento y se cubrió el
sedimento con agua. La parte del reactor ocupada por el sedimento se protegió para impedir el paso de
luz, mientras que la capa de agua quedó en contacto con la luz y el aire, reproduciendo las condiciones
encontradas in situ. Se construyeron tres columnas agua/sedimento que se dejaron madurar durante
tiempos diferentes: 5, 23 y 27 semanas.
R ío L e rm a
s a lid a
1000 m
S itio d e m u e s tre o
R ío L e rm a
e n tr a d a
A
S itio d e m u e s tre o
P o b la d o s
Figura 2: Sitios de muestreo
Durante el experimento, se siguió la evolución de los volúmenes de agua y sedimento en los reactores
en función del tiempo. Después se cortaron las columnas de sedimentos en diferentes estratos que se
caracterizaron como los sedimentos originales:
1. humedad,
2. pérdida de materia a 550°C,
3. concentraciones metálicas analizadas por absorción atómica (flama u horno, Varian SpectrAA20 plus
y GTA-96 Plus) después de una digestión ácida en un digestor de microondas (CEM Mars 5) con 10
mL de una mezcla 1:1 de ácido nítrico y fluorhídrico concentrados. La extracción se hizo por
triplicado con una desviación experimental promedio de 5% para los tres metales, y una desviación
analítica promedio de 4%.
Este procedimiento se resume en la figura 3.
RECOLECCIÓN AGUA
RECOLECCIÓN
SEDIMENTO
SUPERFICIAL
HOMOGENEIZACIÓN
5 semanas
CARACTERIZACIÓN
CORTADO
SECADO
Figura 3:Tratamiento del sedimento
RESULTADOS
Caracterización de los sedimentos colectados
El sedimento empleado presenta una textura arcillosa (Tabla 2), diferente de lo que se encontró en el río
Lerma (Bussy et al., 2004).
Tabla 2: Caracterización de los sedimentos colectados
Arena (%) Limo (%) Arcilla (%) Clasificación humedad (%)
18.3±0.6
17.7±0.7
64.0±0.2
Arcilloso
mat. Orga. (%) Cd(mg/kg) Fe (g/kg)
65.8±1.5
12.4±0.5 0.78±0.02 36.3±0.6
Evolución en los reactores
La evolución global del volumen de las columnas de agua en función del tiempo transcurrido parece ser
relativamente lineal, aunque de pendiente diferente en cada reactor (Figura 4). Esta evolución es la
consecuencia de dos fenómenos: la compactación del sedimento que rechaza el agua hacia arriba y la
evaporación que disminuye el volumen de agua. Como se observa en la figura 4, la evaporación es la
manifestación dominante en los tres reactores. La diferencia de pendiente proviene de los diámetros
2
diferentes de los reactores. Para cada caso, la evaluación de la evaporación es de 0.16 mL/d/cm (5
2
2
sem.), 0.28 mL/d/cm (23 sem.) y 0.24 mL/d/cm (27 sem.), después de corregir la tendencia general por
la compactación.
A pesar de que fue poco notable en la evolución de la columna de agua, la compactación existe, como lo
demuestra la evolución de la columna de sedimento, y sobre todo, la variación de humedad. Al igual que
lo que se observó para las columnas de agua, la evolución de la columna de sedimento sigue el mismo
patrón en los tres reactores (Figura 5), con amplitudes diferentes. Las relaciones que existen entre las
diferentes amplitudes son: 1.64±0.03 (11 puntos, 5/23 sem.), 1.12±0.01 (11 puntos, 5/27 sem.) y 1.44
±0.03 (27 puntos, 27/23 sem.), y parecen depender del diámetro de los reactores (5 sem.>27 sem.>23
sem.). El proceso inicia con un aumento del volumen en las tres columnas de sedimento que termina el
día 25, seguido de un decrecimiento rápido (hasta el día 41), y termina por una disminución más lenta.
Este comportamiento describe una actividad microbiológica semejante en los tres reactores. En
particular, la producción máxima de biogás ocurre en los 25 primeros días; después los poros creados
por los gases se colapsan rápidamente, finalmente las columnas experimentan una compactación más
lenta. En un lapso de cinco semanas, la primera columna cortada no logró obtener un volumen inferior al
valor original (Figura 5).
5 sem.
23 sem.
27 sem.
0.8
2
vol. de agua (mL)
r = 0.9923
0.6
0.4
2
r = 0.9873
0.2
2
r = 0.9532
0.0
0
30
60
90
120
Tiempo (días)
150
180
Figura 4: Evolución global de las columnas de agua
vol. de sedimento (mL)
27 sem.
1.17
1.70
1.12
1.60
1.07
1.50
1.40
vol. de sedimento (mL)
5 sem. /1.12
23 sem.
1.80
1.02
0
30
60
90
120
Tiempo (días)
150
180
Figura 5: Evolución global de las columnas de sedimento
Evolución de la humedad y del contenido en materia orgánica
La figura 6 describe las variaciones en el contenido de materia orgánica (6a) y en la humedad (6b), en
función de la profundidad, expresados como porcentaje de la masa del sedimento (seco en el primer
caso y húmedo en el segundo). A la profundidad 0 (cero) se encuentra la interfase agua/sedimento.
Al igual que la evolución en el tiempo del volumen de la columna de sedimento, el contenido en materia
orgánica presenta puntos comunes a los tres reactores. En particular, se observan tendencias comunes:
1. una concentración baja en el fondo, reflejando un consumo de materia orgánica
2. tres zonas de concentración alta que pueden exceder a la concentración original, correspondiendo a
una reasociación de la materia orgánica con el sedimento, de 47 a 36 cm, de 24 a 11 cm y en la
capa superficial delgada.
Los perfiles obtenidos para este parámetro permiten notar que, a pesar de obtener la mayor producción
de biogás en los primeros días, la degradación de la materia orgánica sigue a lo largo de todo el
experimento, ya que las concentraciones son notablemente más bajas después de 27 semanas,
mientras que los resultados encontrados en los dos otros reactores son del mismo orden y no muy
diferentes del valor original.
Los perfiles de humedad (6b) presentan una pérdida de agua por parte del sedimento, lo que demuestra
la existencia de un fenómeno de compactación. En particular, se puede observar que la humedad es
mayor en la mitad superior de las columnas que en la mitad inferior. Sin embargo, los porcentajes
generales siguen el orden 23 sem.>5 sem.>27 sem., difícil de explicar, pero se justifican por la masa
diferente de sedimento contenida el los estratos heterogéneos.
50
Humedad (% )
60
70
80
0
15
Profundidad (cm)
Profundidad (cm)
Mat. orgánica (% )
11.5 12.1 12.7 13.3
0
30
45
60
15
30
45
60
(a)
(b)
75
75
Figura 6: Evolución del contenido en materia orgánica (a) y de la humedad (b)
T0
5sem.
23sem.
27sem.
Si se consideran los volúmenes de agua presentes en las columnas de sedimento (Figura 7), se obtienen
perfiles más lógicos de los que se observan en la figura 6b, donde el contenido en agua del sedimento
presenta poca diferencia entre 23 y 27 semanas. Con los volúmenes de agua iniciales y finales en los
sedimentos, se pueden calcular las siguientes velocidades de compactación para 23 y 27 semanas: 0.7 y
0.3 mm/d, respectivamente. Sin embargo, considerando los volúmenes de la columna entera de
sedimento, la variación de volumen es diferente, lo que podría implicar que queda gas en los
sedimentos. Además, el primer reactor presenta más agua y más volumen de sedimento al final del
experimento, lo que significa que en una etapa intermedia, los poros nuevamente formados por la
circulación del biogás se llenan de agua. Por fin, esta nueva presentación permite observar zonas de
coincidencia entre los máximos y mínimos de los perfiles de humedad y los de materia orgánica.
Humedad (mL)
60
120 180
0
Humedad (mL)
25 50 75 100
0
15
15
15
45
60
30
45
60
(a)
75
23 sem.
75
(b)
Profundidad (cm)
0
30
Humedad (mL)
35
55
75
15
0
Profundidad (cm)
Profundidad (cm)
0
27 sem.
30
45
60
75
(c)
Figura 7: Evolución del contenido en agua del sedimento (a), acercamiento para 23 (b) y 27 (c)
semanas. La línea continua = resultado final, línea quebrada = T0
5sem.
23sem.
27sem.
Movimientos de los metales asociados al sedimento
Los resultados se ilustran en las figuras 8 y 9. Las superficies representan el intervalo de concentración
obtenido con triplicados (desviación experimental) para cada estrato. La línea vertical indica la
concentración inicial de Cd en el sedimento (T0).
Para el cadmio (Figura 8), se pueden observar movimientos amplios del metal a través de la columna de
sedimento, que se caracterizan por una pérdida general del Cd en éste. El fenómeno de liberación
parece más importante cuando los sedimentos son todavía jóvenes, mientras que después de 27
semanas, aparece un déficit menor, lo que indica un regreso parcial del metal al sedimento. Los perfiles
describen la presencia de varias zonas de solubilización (con concentración menor a la concentración
inicial), así como de asociación secundaria con el sedimento (con concentración mayor a la
concentración inicial). En particular, la superficie parece ser zona de precipitación en un sedimento joven
y de solubilización posteriormente, mientras que en el fondo se encuentran condiciones favorables a la
solubilización. Se notó un movilización del Cd dentro de la columna con un desplazamiento hacia la
superficie.
[Cd] (mg/kg)
1
2
0
15
30
45
(a)
60
20
40
60
(b)
1
2
0
0
Profundidad (cm)
Profundidad (cm)
0
0
2
Profundidad (cm)
0
[Cd] (mg/kg)
[Cd] (m g/kg)
1
20
40
60
(c)
80
80
Figura 8: Cd a t = 5 sem. (a), t = 23 sem. (b), t = 27 sem. (c)
[Fe] (g/kg)
35
45
25
15
30
45
(a)
60
25
45
[Fe] (g/kg)
35
45
0
0
Profundidad (cm)
Profundidad (cm)
0
[Fe] (g/kg)
35
20
40
60
(b)
80
Profundidad (cm)
25
20
40
60
80
(c)
Figura 9: Fe a t = 5 sem. (a), t = 23 sem. (b), t = 27 sem. (c)
Para el hierro (Figura 9), los movimientos fueron poco amplios. La heterogeneidad del sedimento joven
(5 sem.) permite suponer que el fenómeno de solubilización (reducción de los oxihidróxidos férricos a
2+
Fe disuelto) no es un comportamiento de carácter local, que ocurre en ocasiones diferentes en un
mismo estrato. Con el tiempo, el comportamiento se generalizó, y se pudo notar en el fondo de la
columna una disminución de las concentraciones del Fe asociado a los sedimentos, mientras que se
observó lo contrario en la mitad superior del perfil. Al final del experimento, se observó una acumulación
del metal, nuevamente en forma sólida, exactamente en la interfase agua/sedimento, que se había
notado visualmente desde el décimo día, con la aparición de un color naranja. El hierro al ser un
componente importante de la matriz de los sedimentos, su solubilización puede generar la liberación de
los metales asociados con su fase (ya que comúnmente, se encuentra como oxihidróxido férrico, aún en
los sedimentos reducidos). Esto se confirma con la semejanza que existe en la parte baja de los perfiles
obtenidos para Fe y Cd, los dos metales presentaron una disminución en las concentraciones de la fase
sólida.
CONCLUSIONES
Durante este experimento, la degradación microbiológica de la materia orgánica en los sedimentos de la
presa J.A. Alzate, contaminados por descargas domésticas e industriales, se pudo dividir en tres grandes
fases. La primera fase es una liberación precoz de biogás, que formó nuevos y grandes poros en las
columnas de sedimento. Estos poros se llenaron parcialmente con agua y se colapsó rápidamente parte
de los poros (fase 2). Después, se pudo observar el fenómeno de compactación, más lento, acompañado
de una convección del agua (fase 3).
Se notó una degradación de materia orgánica durante todo el experimento, con reasociaciones de las
especies orgánicas disueltas con los sedimentos, con movimientos de difusión hacia la superficie.
La degradación microbiológica de la materia orgánica tiene un efecto notable sobre los movimientos de
los metales asociados a la fase sólida. Para Cd y Fe, el comportamiento general parece ser una
asociación secundaria en la zona superior de la columna de sedimentos, con una posibilidad tanto de
redisolución del metal como el de volverse a asociar aún más arriba, dando la impresión de ascenso de
un “frente metálico”.
Sin embargo, el hierro queda asociado a la capa superficial del sedimento, mientras que el cadmio
parece mantenerse en gran parte en la fase disuelta y pasa a la columna de agua.
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