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JM Ayensa 2014
RESUMEN DE LAS PRINCIPALES REACCIONES ORGÀNICAS
HIDROCARBUROS SATURADOS (ALCANOS) CnH2n+2
1. Combustión, si es completa, da CO2 y H2O, si no lo es, da una serie de productos intermedios, según las
condiciones (CO, C, etc).
2. Sustitución con X2 (presencia de la luz, rad. libres), HNO3 y H2SO4 (∆
∆↑ difícil)
R-CH3 + X2 (hν) → R-CH2X ;
R-CH2X + x2 (hν)→ R-CHX2, etc
R-CH3 + HNO3 (∆ ↑) → R-CH2NO2 (no selectiva, rupturas por pirolisis)
R-CH3 + H2SO4 (∆ ↑) → R-CH2SO3 (no selectiva, rupturas por pirolisis)
3. Pirólisis térmica (cracking) o catalítica, ruptura de las cadenas → alcanos + alquenos + H2 (no selectiva).
También reformado térmico y catalítico (se forman cadenas laterales).
HIDROCARBUROS INSATURADOS (ALQUENOS U OLEFINAS) CnH2n
1. Combustión si es completa, da CO2 y H2O.
2. Adición electrofílica
(a) De H2 (Pd, Pt, Ni, ↑P) → alcanos R-CH=CH2+ H2 (Pd/P↑)→ RCH2-CH3
(b) De X2 (halogenación) → derivado dihalogenado vecinal
R-CH=CH2 + X2 → RCHCl-CH2Cl (en C contiguos)
(c) De HX → derivado halogenado (regla Markovnikov el H va al C más sustituido)
R-CH=CH2 + HX → RCHX-CH3 (el H va al C más sustituido)
+
(d) De H2O [H ] (hidratación en medio ácido) → alcohol (regla Markovnikov)
+
R-CH=CH2 + H-OH/[H ]→ RCH2OH-CH3 (el H va al C más sustituido)
3. Oxidación suave a alcoholes, con oxidantes fuertes a aldehídos o ácidos
4. Polimerización (ruptura del doble enlace y “acoplamiento” de monómeros), con catalizadores “promotores”
(H2SO4 c y otros) n CHCl=CH2) → … - CHCl-CH2-[ CHCl-CH2]- CHCl-CH2-… (PVC)
ALQUINOS CnH2n-2
1. Combustión si es completa, da CO2 y H2O.
2. Adición electrofílica (doble cuando progresa hasta enlaces simples)
(a) De H2 (Pd, Pt, Ni, ↑P) → alquenos R-CH≡CH2+ H2 (Pd/P↑)→ RCH=CH2
RCH=CH2 + H2 (Pd/P↑)→ RCH2-CH3
(b) De X2 (halogenación) → derivado dihalogenado vecinal
R-C≡CH + X2 → RCCl=CHCl (en C contiguos)
(c) De HX → derivado halogenado (regla Markovnikov el H va al C más sustituido)
R-C≡CH + HX → RC=CH2;
X
RC=CH2+ HX → RCX-CH3
X
X
(d) De H2O [H ] (hidratación) → alcohol (regla Markovnikov)
+
R-C ≡ CH + H-OH/[H ]→ RCOH=CH2 (el H va al C más sustituido)
3. Oxidación
(a) Con permanganato en medio básico dan ácidos carboxílicos.
R-C≡CH3 + [MnO4 /OH ] → RCOOH + HCOOH
(b) Con ác. sulfúrico dil. con sales mercúricas dan enoles→ aldehídos o cetonas
4. El hidrógeno de R≡CH tienen comportamiento ácido (muy débil) y dan acetiluros con metales alcalinos
desprendiendo hidrógeno.
+
R≡CH + Na → R≡C Na + H2
+
1.
2.
3.
HALUROS DE ALQUILO
Con Mg en éter seco → reactivos de magnesio (magnesianos de Grignard)
R-X + Mg → RMgX
Con Na → alcano (alargamiento de cadena, síntesis de Wurtz)
R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX
Con potasa etanólica → alquenos
RCHX-CH3 + KOH/etanol →RCH=CH2 + H2O + KX
1
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4.
5.
Con potasa en agua → alcohol
(alcohol primario)
R-CH2X + OH → R-CH2OH
R-CHX-R’ + OH → R-CHOH –R’
(alcohol secundario)
Con amoníaco → aminas o sales de amonio cuaternario
+ R-X + H-NH2 → R- NH3 -X
ALCOHOLES
1. Carácter ácido débil (por la electronegatividad del O) + Na → alcoholatos + H2
+
R-CH2OH + Na → RCO Na (alcóxido de sodio) + H2
2. Sustitución nucleofílica del OH con HX → derivados halogenados R-X
SN1 los alcoholes terciarios y secundarios (estabilidad del carbonio intermedio)
+
+
R1-CHOH-R2 + HCl (lenta) → R1C H-R2 + H3O + Cl (rápida) → R1CH2Cl-R2 + H2O
SN2 los alcoholes primarios (no estable el carbonio intermedio)
R-CH2OH + HCl → RCH2Cl + H2O (protonación lenta y eliminación del H2O rápida)
3. Deshidratación con deshidratantes habituales (H3PO4, H2SO4 c., etc)
(a) A alta temperatura (>180ºC) dan alquenos. Cumple la regla de Sayzev
R1-CHOH-CH2-R2 + (H3PO4/180 ºC) → R1-CH=CH-R2 + H2O
(b) A menor temperatura (140ºC) dan éteres (deshidratación intermolecular)
R1-CH2-CH2OH + (H3PO4/140 ºC) → R1-CH2-CH-O-CH-CH2-R2 + H2O
4. Oxidación (diferencia entre primarios secundarios y terciarios
+
(a) Los primarios se oxidan a ácidos carboxílicos con facilidad con (MnO4 /H )
+
R-CH2OH + (MnO4 /H ) →[ R-CHO] → R-COOH
(b) Los secundarios se oxidan con más dificultad y dan cetonas.
+
R1-CHOH-CH2-R2 → R1-CO-CH2-R2 (si el MnO4 /H está concentrado, la oxidación de la cetona provocará
la ruptura de la cadena dando dos ácidos carboxílicos
(c) Los terciarios no se oxidan
5. Reducción a alcanos con LiAlH4, hidrógeno naciente, etc
R1-CHOH-CH2-R2 + (LiAlH4) → R1-CH=CH-R2 + H2O
Se diferencian los primarios, secundarios y terciarios por la rapidez de la reacción de reducción con Zn/HCl
Los primarios se reducen lentamente
Los secundarios se reducen rápidamente y los terciarios muy rápidamente.
6. Con ácidos carboxílicos en medio ácido dan ésteres (esterificación)
R-CH2OH + HOOC-R’ + (H ) → R-CH2OOC-R’ +H2O
+
ÉTERES
Pese a su poca reactividad, con HI concentrado dan alcoholes
R-O-R’ + HI(c) → R-OH + R’I (en frío)
2. Con yoduro de hidrógeno concentrado en caliente dan yoduros de alquilo
R-O-R’ + HI(c) + ∆ → R-I + R’I
ALDEHÍDOS Y CETONAS
1. Oxidación
(a) De aldehídos es fácil, dando ácidos carboxílicos, incluso con iones metálicos.
2+
reacción de Fehling [Cu /Tartrato+OH ] + R-CHO → RCOOH + Cu2O (↓rojo)
+
reacción de Tollens [Ag /NH3+OH ] + R-CHO → RCOOH + Ag (espejo de plata)
+
2(b) De cetonas es difícil (con MnO4 /H , con Cr2O7 /OH , etc) → ácidos carboxílicos
+
+
R-CO-R’ + (MnO4 /H ) → RCOOH + HOO-R’; CH3-CO-(CH3)2 + (MnO4 /H ) → CH3-COOH + HOOC-CH3
1
2. Reducción con reductores “suaves” LiAlH4
(a) Aldehído + LiAlH4 → alcohol primario
(b) Cetona + LiAlH4 → alcohol secundario
+ +
- +
+
3. Adición nucleofílica, con R’Mg X , H CN , R-O H , Na HSO3 , al –C=O
1.
ÀCIDOS CARBOXÍLICOS
1.- Como ácidos, reaccionan con metales activos y con álcalis dando sales.
2+
2 R-COOH + Mg → (R-COO )2Mg + H2
arias
arias arias
2. La reacción con amoníaco (anhidro) o aminas da amidas 1 o 2 /3
2
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R-COOH + H-NH2 → R-CO-NH2 + H2O
R-COOH + H-NH-R’ → R-CO-N-R’ + H2O
R’’
R’’
3. Con alcoholes dan ésteres, reacción catalizada por ácidos o bases.
+
[H ]
R-COOH + HO-R’ → R-COO-R’ + H2O
4. Reducción con reductores suaves, LiAlH4, a aldehídos (prosigue a alcohol 1
R-COOH
+H O
1.
LiAlH4
→
LiAlH4
R-CHO + H2O →
R-CH2OH
ario
)
LiAlH4
→
R-CH3
ÉSTERES
Por hidrólisis (ataque con H2O, en medio ácido o básico ) da ácidos
+
-
-
R-C =O + HO -H
→ R-C=O + HOR’
OH
OR’
2. Con amoníaco da amidas
+
R-C =O + H -N H2 → R-C=O + HOR’
+
-
+
-
NH2
OR’
3. Por reducción con LiAlH4 en éter seco da dos alcoholes
R-C=O + LiAlH4 → R-CH2OH + HOR’
OR’
4. Con álcalis (NaOH) da estearatos (reacción de saponificación, en ésteres de larga cadena, esto es, de ácidos
grasos).
+
R-COOR’ + NaOH → R-COO Na + R’OH
5. Con alcoholes, en medio ácido o básico se produce la alcoholisis o transesterificación.
+
R-COOR’ + R’’-OH +[H o OH ] → R-COOR’’ + R’OH
AMIDAS
1. Por hidrólisis, con H2O, en medio ácido da carboxilatos, en medio básico ácidos y amoníaco (se desprende si
se calienta)
+ - +
+
+
R-C O -NH2 + (OH -H /H ↑T) → R-COO + NH4
+ - +
R-C O -NH2 + (OH -H /OH ↑T) → R-COOH + NH3
2. Con halógenos en medio básico se produce una degradación (1 C menos que pasa a formar CO2) y amina
(degradación de Hoffman)
2R-CO-NH2 + Br2/OH → R-NH2 + CO3
AMINAS
arias
arias
arias
Carácter básico más fuerte que el NH3 (mayor el de 3 que de 2 que 1 )
+ Con ácidos inorgánicos dan sales de alquilamonio R-NH2 + HCl → RNH3 Cl
2. Sustitución nucleofílica: R-:NH2
arias
aria
(a) Con ácidos orgánicos las 1 y 2 dan amidas (enlace peptídico)
R-NH2 + HOOC-R’ → RNH-CO-R’ + H2O.
arias
Las 3
no reaccionan.
(b) Con halógenos en medio básico (halogenación) derivados dihalogenados
R-NH2 + 2 X2/OH → R-NX2 + 2 HX
R-NH-R’ + X2/OH → R-NX-R’ + HX
arias
las 3
no reaccionan
arias arias
arias
3. Por oxidación con MnO4 dan diferentes productos las 1
2 y3
arias
Las 1 dan aldehído y N2se desprende al calentar)
R-CH2-NH2 + MnO4 → R-CHO + N2 + H2O
1.
BENCENO E HIDROCARBUROS AROMÁTICOS condensados
1.
Combustión dificultosa al aire → humos negros (compuestos intermedios)
3
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2.
Sustitución electrofílica en presencia de ácidos Lewis (AlX3, SO3, FeX3, …)
(a) Con H2SO4 fumante (H2SO4 /SO3) → sulfonación
SO3H
+ (H2SO4 /SO3) →
+ H2O
(b) Con mezcla sulfonítrica (NO3H/H2SO4 c.) → nitración
NO2
+ (HNO3/H2SO4 ) →
+ H2O
(c) Con halógenos en presencia AlX3, FeX3, etc → halogenación
+ (Cl2/AlCl3) →
+ HCl
Cl
(d) Con derivados de ácidos (acilos) en presencia AlX3, FeX3 , etc→ acilación
+ (R-CO-Cl/AlCl3) →
+ HCl
CO-R
Se conoce como reacción de Friedel-Krafts
(e) Con derivados halogenados en presencia AlX3, FeX3 , etc→ alquilación
+ (R-Cl/AlCl3) →
1.Oxidación con
MnO4 /H2SO4.
R
+ HCl
ARENOS O ALQUILBENCENOS
Lo hace la cadena lateral y da ác. benzoico + CO2 + H2O
+ MnO4-/H2SO4 →
CH2-CH3
COOH
+ CO2 + H2O
2. Ataque electrófilo en presencia de ácidos Lewis (AlX3, SO3, FeX3, …), dando las mismas reacciones que el
benceno, pero con más facilidad, dado que el grupo alquilo es activante débil (cede carga al anillo).
Además dirige el ataque, preferentemente, hacia posiciones orto y para.
CH3
NO2
CH3
p-nitrotolueno
+ (HNO3/H2SO4 )
CH3
o-nitrotolueno
NO2
1.
FENOLES
Carácter ácido más marcado que alcoholes, reaccionan con NaOH
OH
-
+ NaOH →
O Na
+
(fenóxido de sodio) + H2O
Los fenóxidos (también los alcóxidos) tienen interés en la síntesis de éteres con X-R, donde se produce la sustitución
SN2.
-
+
O Na
+ NaX
O-R’
RCO Na + XR’ →RCOR’ + NaX
(síntesis de Williamson)
Es un desactivante débil y los atacantes electrófilos lo hacen en posiciones orto y para.
-
2.
+ XR’ →
+
OH
NO2
OH
p-nitrofenol
+ (HNO3/H2SO4)
OH
NO2
4
o-nitrofenol