TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
Tema 4 - EL GAS IDEAL Y LOS GASES REALES
Ecuación de estado del gas ideal. Energía interna del gas ideal. Ley de Mayer de los
calores específicos. Procesos isotérmicos y procesos adiabáticos de un gas ideal.
Comportamiento de los gases reales. La ecuación de van der Waals y las constantes
críticas.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulo 5.
• Aguilar, Capítulos 5 y 6.
Ecuación de estado de un gas ideal
lim P →0 ( P·V ) = nRT
P
T = 273.16 K ·lim P →0
P
p.t .
Ecuación de estado de un gas real
B C D
Ecuación del virial: P·v = A·(1 + + 2 + 3 + ...)
v v
v
A = A’ = R T
ó alternativamente…
P·v = A'·(1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ...)
Ecuación de van der Waals:
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
Ecuación de van der Waals:
(consideraciones cinéticas)
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
(i) Volumen excluido ó covolumen b (m3/mol)
(ii) Fuerzas atractivas entre moleculas ∝ (n/V)2
nRT
n2
P=
−a 2
V − nb
V
Energía interna de un gas ideal
EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)
U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0
Ti ≈ T f
Primer Principio de la TD: U = constante
∂U
=0
∂V T
∂U
=0
∂P T
U ( P, V , T ) = U (T )
Energía interna de un gas real
EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)
U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0
Primer Principio de la TD: U = constante
Coeficiente de Joule: ∂T ≠ 0
∂V U
T f ≤ Ti
Capacidades caloríficas de un gas ideal
δQ = dU + PdV
dU
∂U
δQ
CV =
=
=
dT
T
dT
∂
V
V
V
δQ = CV dT + PdV
PV = nRT ⇒ PdV + VdP = nRdT
δQ = CV dT + nRdT − VdP = (CV + nR)dT − VdP
δQ = C P dT − VdP
δQ
CP =
= CV + nR
dT P
Ley de Mayer
C P = CV + nR
⇒
•Gas ideal monoatómico:
U = 3/2 nRT
⇒ cV =
1 dU
3
5
= R → cP = R
n dT V 2
2
• Gas ideal diatómico:
U = 5/2 nRT
1 dU
5
7
⇒ cV =
= R → cP = R
n dT V
2
2
cP − cV = R = 8.314 J / mol·K
Procesos isotérmicos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
∆T = 0 ⇒ ∆U = 0
Vf
Vf
nRT
Q = −W = ∫
dV = nRT ln
V
Vi
Vi
(nRT )
P=
V
PRESION
PV = const.
6
4
3T0
2
T0
0
0
2T0
1
2
3
VOLUME
4
5
Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
Q = 0 ⇒ ∆U = W
δQ = C P dT − VdP
VdP = C p dT
δQ = CV dT + PdV
PdV = −CV dT
C p dV
dP
dV
=−
≡ −γ
P
CV V
V
ln P = −γ ln V + ln(const.)
(const.)
P=
Vγ
PV γ = const.
γ≡
Cp
CV
--- isotermas
adiabáticas
Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
Q = 0 ⇒ ∆U = W
δQ = CV dT + PdV = 0
γ≡
CV
Tf
Vi
Ti
Wadiab = − ∫ PdV = ∫ CV dT = CV (T f − Ti ) =
= CV
Cp
Vf
Pf V f − PiVi
nR
Wadiab =
CV
=
( Pf V f − PiVi )
C P − CV
( Pf V f − PiVi )
γ −1
Método de Rüchhardt
para la medida de la constante adiabática γ
dV = yA
P = P0 +
mg
A
F
dP =
A
PV γ = const.
PγV γ −1dV + V γ dP = 0
F =−
mV
τ = 2π
γPA2
γPA2
V
y
4π 2 mV
γ= 2 2
A Pτ
Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal
En un sólido (ondas transversales en una cuerda):
vs =
Y
ρ
En un fluido (ondas longitudinales de presión):
1 ∂V
κ =−
V ∂P ?
∂P
B = = −V
κ
∂V ?
(coeficiente de
compresibilidad)
(Módulo de compresibilidad)
1
B [Pa]
Newton encontró [Zemansky, capítulo 5] que … vs =
pero creyó que κT ó BT eran los isotérmicos.
−1
=
1 ∆V
ρ
V ∆P
B
ρ
… Se puede demostrar que los cambios de volumen que tienen lugar bajo
la influencia de una onda longitudinal son adiabáticos (no isotérmicos) para
las frecuencias ordinarias ⇒ compresibilidades adiabáticas κS ó BS.
Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal
Para la expansión adiabática de un gas ideal:
PV γ = const.
1
P
∂P
−γ −1
γ
·(
)·
·(
)·
=
−
=
−
=
−
γ
γ
γ
const
V
PV
V γ +1
V
∂V S
⇒ BS =
vs =
∂P
= −V
= γP
κS
∂V S
1
κS = −
M
ρ =
vm
γPvm
γP
=
=
=
ρ
ρκ S
ρ
M
BS
1
vs =
1 ∂V
1
=
V ∂P S γP
γRT
M
La ecuación de van der Waals
y las constantes críticas
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
La ecuación de van der Waals
y las constantes críticas
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
∂P
=0
∂V T =Tc
∂2P
2
=0
∂V T =Tc
2a
RT
∂P
=
−
+
=0
2
3
(v − b )
v
∂V T =Tc
RT
a
P=
− 2
v −b v
a
Pc =
27b 2
∂2P
2 RT
6a
2
=
−
=0
3
4
v
∂V T =Tc (v − b)
vc = 3b
pr ≡ P / Pc ; vr ≡ v / vc ; Tr ≡ T / Tc
(Ley de los estados correspondientes)
8a
Tc =
27bR
3
1 8
( pr + 2 )·(vr − ) = Tr
3 3
vr
