corrimiento de la banda f con la temperatura: un modelo simple

revista mexicana de física 28 no. 1 (1981)
109. 117
109
CORRIMIENTO DE LA BANDA F
CON LA TEMPERATURA:
UN MODELO SIMPLE
R. Aceves T .• R. Rodriguez M. y J.L. Marin F.
Escuela de Altos Estudios. Departamento de Física
Apartado Postal A-OSS. Hermosil lo, Sonora
(recibido agosto 6,1980;
aceptado
junio 18,1981)
RESUMEN
Se propone un modelo sencillo con el fin de explicar el corrimiento con la temperatura de la posición de la banda F en algunos halogenuros alcalinos.
Este modelo esta basado en la expansión térmica del
cristal.
Se encuentra que los corrimientos que predice concuerdan bastante bien con los observados experimentalmente
a bajas temperaturas y
difieren notablemente a altas.
Se discuten estos resultados.
ABSfRACf
A simple model in arder to explain the thermal shift of the F
Band position in some alkali halides is proposed.
The basis of the model
is the thermal expansion of the crystal.
The rnodel predictions are in agreement, at low temperatures with those measured experimentally; but at
high temperature are no longer valido A discussion is made of these results.
* Trabajo
apoyado
en parte por DGICSA-SEP
110
1. IJIITROruCCION
Se observa
normalmente
ser sometidos
experimentalmente
son transparentes
a radiaciones
que algunos
a la luz visible,
se colorean
iónicos que
después
como rayos X, rayos Y, luz ultravioleta
tensa, partículas cargadas rápidas(l), etc.
na amarillo
cristales
de
in-
Por ejemplo el NaCl se tor-
y el KBr azul.
Este fenómeno está ampliamente estudiado(2)
lor característico
do principalmente
antes mencionado
a la excitación
que adquieren
de electrones
y
se sabe que el co-
los cristales
es debi-
de los llamados centros
F.
Según el Modelo de De Boer(3) el centro F es un sistema constituido por una vacancia
de anión (ion negativo)
donde ha sido atrapado
electrón
(Fig. 1).
La banda F está asociada entonces
electrón
del centro F desde el estado fundamental
a la excitación
un
del
al primer estado exci-
tado.
evG(f)8(f)8(f)
eGeGeG
GeGev8ev
e G(f)8(f)
8
G0G(f)@(f)G
e
G(f)GevG(f)
(f)G(f)G(f)G
G(f)GeG(f)
(f)G(f)G(f)G
G0G0G0
Fig.1
-(f)@e8ev8e
GeGeGeG
ee e eGe8e8e
-8ev@88eG
eGevGe@e
GeG0GeG
Los centros F (der.) pueden también formarse al calentar un cristal halogenuro
alcalino
(h.a.) perfecto
(izq.) en vapor del m~tal
alcalino.
10 cual crea un exceso de vacancias de ion negativo que
al atrapar a electrones
(e-) forman los centros F.
La vacancia
en sÍ, dentro del cristal
rar como un agujero esférico
de Jost(4).
La estructura
iónico se puede conside-
en un medio continuo
cristalina
el vol unen del agujero de la vacancia
de acuerdo
entra en consideración
como un volumen
al modelo
al escoger
atómico dentro del
111
dieléctrico.
Según resultados experimentales
pende sistemáticamente
alcalinos,
la posición de la banda F, de-
del parámetro
de la red.
Para los halogenuros
~bl1wo e Ivey encontraron
la relación
empírica(S)
_l.
t.E
=
l7.7b
e It
donde b es el parámetro
experimentales
(1 )
de la red, en la Fig. 2 se comparan
con los calculados.
Esta dependencia
resultados
se explica por una
teoría sencilla debida a Stockmann(6) la cual supone válido el modelo
del centro F de De Boer, se reemplaza
la vacancia
JX>T tma caja de pare-
des impenetrables de lado d, dentro de la cual está atrapado el electrón.
La banda F (absorción)
se relaciona
base y el primer estado excitado.
con la transición
El modelo
entre el estado
funciona sorprendentemente
bien y aún se utiliza en la literatura(7).
También se observa que la posición de la banda F, depende de la
temperatura
a la que se encuentra
el cristal,
existiendo
teorías para ex-
plicarlo(8) que parten de modelos más sofisticados para el centro F, que
el modelo de la caja.
El propósito de este trabajo es utilizar el modelo sencillo me.
cánico-cuántico
de la caja de potencial
modinárrdca, con el fin de explicar
unido a principios
el corrimiento
básicos
de'ter-
de la banda F con la
temperatura.
11. CC'MPORTA/oIIFNfODE LA BANDA F COO LA TBlPERATIlRA
De acuerdo
al modelo de De Roer consideramos
do en una caja (vacancia)
cuya anchura es el parámetro
el electrón
atrapa-
de la red, b, y
cuyas paredes son impenetrables (Fig.3).
De acuerdo
con este modelo basta resolver
dinger para el potencial
m
Ver)
encontrándose
=
1
si r
O si O
O, r
>
< r <
b
<
que la energía
b,
,
está dada por
la ecuación
de SChrB-
11 2
•••
..• ~
•••
•••
.00
.00
•••
..•
~
•••
~
..•
E leV)
"
••
••
••
••
•
6E (.VI
Fig.2
Arriba aparecen bandas F típicas en h.a.
Abajo se grafican los máximos de energía de las bandas F a temperatura
ambiente de h.a. (schulman y Compton, Color Center in Solids, Pergamon, N.Y. 1962).
siendo la gráfica inferior un ajuste de los valores experimentales
con que se obtiene la ecuación
(1), la superior es graficada usando
el modelo del pozo de Stockman.
113
( 2)
donde n
1 ,2
.. , ro es la masa del eIetr6n, b es el parámetro de la
red y h es la constante de Planck.
•
¡.-----b
""
I
I
1
1
1
v
•
o
b
Fi4ura
Fig.3
r
3
Electrón atrapado en una caja de lado b con paredes impenetrables.
que es representada por un pozo infinito.
114
La posición de la banda F está definida por
t>E
=
3 h'
=
E, - El
(3)
3 mb'
Por otra parte se puede notar que en el modelo de De BoeT, la
poslclon
de la banda F depende
ción de la temperatura,
esencialmente
esto explicaría
de b, la cual a su vez es fun-
la variación
de 6E que se observa
experimentalmente
según varía ésta.
Por lo tanto, nuestro modelo se reduce a proponer
b
una función
= b(T), que sea capaz de ajustarse a los resultados experimentales,
esperando
linealidad
b
=
ST +
en el fenómeno proponemos:
(4)
y
con lo cual tendríamos
óE:
(5)
(eT + y)
con K -
para
K
¡,E 3h'
2
= O, "E -
a T
K
6Eo
y
3m
(aT
d('lnde
,
r tendremos para (5) la expresión
"E,
¡,E
y
(6 )
+ 1)
BIY
Con esto hemos encontrado
Ct =
la posición
óE de la banda F de ab-
sorción a una temperatura T en términos de la posición a T = O, óEo.
Identificamos Ct con el coeficiente de expansión lineal, considerando que la expansión del cristal es isotrópica.
Fn la Fig. 4, se muestra una comparación
entre los valores
culados con (6) y los observados
para varios halogenu-
experimentalmente
ros alcalinos.
En el modelo anteriormente
tro de la red a T
discutido,
y es stmplemente
cal-
el paráme-
= O, o sea y = b(O) = b, Y
~
(T> O);
T
por lo tanto
a=Jl.=]y
( 7)
~
b
T
115
Esta última relación concuerda con la definición del coeficiente de expansión lineal dada por la termodinámica clásica, y sería un parámetro macrosc6pico asociado al dieléctrico cristalino, en forma stmilar a
la constante dieléctrica utilizada en modelos de semacontinuo (9) para calcular efectos de polarización en centros F.
o
50
.V
100
150
-- - --- ---
2.74
2.70
2.66
200
250
300
°K
---
NaCI
2.30
--- ---
2. 26
2.22
------ .••
-,
Kel
-------
2.06
----
--- -
2.02
•..
K8,
1.98
------ ---- --- ----
1.84
1.82
1.8 O
KI
FiCJut'o 4
Fig.4
La curva
punteada
corresponde
a las pos1c10nes
de la banda
F a di-
versas temperaturas obtenidas con la expresión (6), (se utilizaron
los valores de n reportados en el Handbook of Physics, Cap. IV, p.l37, 3a. Edición, Am. Inst. of Phys.).
La curva sólida corresponde a las posiciones de esta banda medida experimentalmente a varias temperaturas. - (De G. A. Russe11 y c. C. K1ick, Phys. Rev.,
10] (1956)
1973.
116
JI 1. COOCWSIrnES
De la Fig. 4 podemos apreciar que a bajas temperaturas, el modelo
propuesto se ajusta bien al experimento
va la temperatura.
Poderos
concluir
ción satisfactoria
que si bien el rodelo
al corrimiento
A altas temperaturas
el mJdelo
de expansi6n
aunque se despega
de la banda
la diferencia
es simple,
a bajas
es notable,
lineal no sea aplicable
al contribuir
no únicamente
se ele-
da una explica-
temperaturas.
10 que sugiere
por diversas
Una de ellas puede ser la no-localizaci6n
del cristal,
conforme
que
razones.
de JIDdos de vibración
los primeros
vecinos
(como en
el caso de bajas temperaturas) sino también vecinos de segundo y mayor
orden, por lo tanto es de esperarse
je estas condiciones.
que el rrodelo ya no ftmcione
bien ba-
I
Finalmente,
cabe mencionar,
que existen
tratamientos
más elabora-
tal corno en el de Koni~zer et al. (8) antes mencio-
dos para este problema,
nado, o el de Dawson et al. (10) en los cuales se toma en consideración
espectro
de vibración
de la red y el carácter
delos de ion puntual(11).
discreto
el
de la red, según mo-
Sin embargo se quiere hacer énfasis en que los
de estos autores, comparados con los presentados aquí, son cualitativamente los mismos y que reflejan la utilidad de modelos de tipo con-
resultados
tinuo, al usar parámetros
macroscópicos
como es el caso de la constante
dieléctrica, o el coeficiente de expansi6n lineal usado aquí. Estos modelos, como en el trabajo de Simpson(9) , han dado buenos resultados en
cálculos
de niveles
siguen haciendo
de energía
del centro F.
uso de ellos; una revisión
Trabajos
muy recientes(12)
sobre algunos
de estos mode-
los aparece en el trabajo de A. Ortiz(13).
REFERENCIAS
1. Brown, F.C., Física de los S61idos, Editorial Reverté, Barcelona (1970).
2. Markham,
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
J.J.,
F Centers
in Alkali
Halides,
Academic
Press,
New York
(1966) .
De Boer, J.H., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 56 (1937) 301.
Jost, W., J. Chem. Phys. 1, (1933) 466. Ivey, H.E., Phys. Rev. 47 (1947) 341.
Stockmann, F., Naturwis~ 39 (1952) 230.
HU9hes, G.P., Am. J. Phys.,45 (1977) 948.
Konitzer, J.D. y Markham, J.H., J. Chem. Phys. 32 (1960) 843.
Simpson, H.H., Proc. Roy. Soco A197 (1949) 269.--
117
10. Oawson, R.K. y Pooley, O., Phys. Stat. Sol. 35 (1969) 95.
11. Wood, R.F •• J. Phys. Chem. Solids, 26 (1965)~15.
12. Marln, J.L., Rodrlguez, R. y Rulz /1eJla, C., J. Phys. Soco Japan (1981)
(por publicarse).
13. Ortiz, A., Tesis de Licenciatura, Universidad de Sonora, (1980) (no publicada).