Lección 19. Otras reacciones químicas Disolución de gases

Lección 19. Otras reacciones químicas
Disolución de gases. Volatilización. Disolución de compuestos orgánicos.
Hidrólisis. Biotransformación de compuestos orgánicos Reacciones de
complejación. Complejación orgánica. Transporte coloidal. Alteración de
silicatos
Disolución de gases
La disolución de gases puede transferir cantidades significativas de masa entre los
gases del suelo y las aguas subterráneas. Normalmente, este proceso puede
estudiarse de acuerdo a los conceptos de equilibrio basados en la ley de Henry, que
relaciona la concentración de gas disuelto en el agua con la presión parcial del mismo
gas en una atmósfera en contacto con la disolución.
La ley de Henry para el CO2 es:
KH = CO2(aq) / PCO2
Donde KH es la constante de la ley de Henry (m atm-1), PCO2 es la presión parcial de
CO2 (atm) en la fase gaseosa y CO2(aq) es la concentración molar de CO2 en el agua.
La adquisición o pérdida de gases en el agua puede jugar un importante papel en la
química del agua subterránea. Por ejemplo, la disolución de CO2 edáfico incrementa la
concentración de HCO3-.
Volatilización
La volatilización es un proceso de evaporación de fases líquida o sólida que ocurre
cuando los contaminantes líquidos en fase no acuosa o disueltos en agua contactan
con una fase gaseosa. Esta situación normalmente implica a contaminantes orgánicos
en las zonas saturada y no saturada, o durante el muestreo y análisis de compuestos
volátiles. El proceso está controlado por la presión de vapor del soluto orgánico. La
presión de vapor de un sólido o un líquido es la presión del gas en equilibrio respecto
al sólido o al líquido a una temperatura dada. La presión de vapor significa una
tendencia del compuesto a la evaporación y es esencialmente la solubilidad de un
disolvente orgánico en un gas. En el equilibrio, la ley de Raoult describe la presión
parcial de equilibrio de un compuesto volátil en la atmósfera sobre un disolvente ideal
(como el benceno):
Porg = Xorg Poorg
donde Porg es la presión parcial del vapor en la fase gaseosa, Xorg es la fracción molar
del disolvente orgánico, y Poorg es la presión de vapor del disolvente orgánico puro.
La volatilización de los solutos orgánicos disueltos responde a la ley de Henry. La
constante de la ley de Henry (KH), expresada normalmente como atm.m3/moles, es
igual a la Po en atmósferas dividida por la solubilidad en agua del compuesto
(moles/m3). En definitiva, normalmente se estudia la volatilización del disolvente puro
(por ejemplo, benceno) usando la ley de Raoult, y la volatilización de los solutos (por
ejemplo, benceno disuelto en agua) usando la ley de Henry.
La volatilización es un proceso importante en problemas de contaminación orgánica en
el suelo y en la zona no saturada.
Cuando se acumulan gases volátiles en el suelo pueden causa problemas de
explosiones, incendios o problemas sanitarios. A menudo, se requiere ventilación para
eliminar dichos problemas.
La volatilización también puede causar problemas durante los muestreos y los análisis.
Cuando las muestras tienen contacto con la atmósfera la volatilización puede reducir
exponencialmente la concentración del contaminante.
Disolución de compuestos orgánicos
Algunos líquidos no acuosos, como los hidrocarburos u otros contaminantes
orgánicos, pueden fluir con el agua subterránea como una fase líquida propia (flujo
multifásico) o en disolución.
La solubilidad de los compuestos orgánicos es muy variada. Algunos, como el
metanol, son extremadamente solubles en agua mientras que otros, como los PCB,s o
el DDT, son muy poco solubles o hidrofóbicos. Como norma general, los compuestos
orgánicos más solubles son especies cargadas o las que contienen oxígeno o
nitrógeno, como ocurre con los alcoholes y con los ácidos carboxílicos. Un factor
importante en la solubilidad de estos compuestos son los grupos funcionales que
forman parte de la molécula. Pequeños cambios en la estructura de un compuesto
orgánico, tal como la posición de un cloro en el anillo bencénico, puede tener
considerable influencia en la solubilidad.
Por otra parte, debido al espacio requerido en la molécula de agua para establecerse
enlaces de hidrógeno, cuanto mayor es la molécula menor es la solubilidad del
compuesto.
Cuando no se tiene datos sobre la solubilidad de un cierto compuesto, el coeficiente
de reparto entre el octanol y el agua puede dar una idea acerca de la misma.
Hidrólisis
Literalmente significa rotura del agua. El resultado neto de la hidrólisis es que tanto la
molécula del contaminante como la del agua se rompen y los dos fragmentos de la
molécula de agua se unen a los dos fragmentos de la molécula del contaminante para
dar lugar a nuevos compuestos.
La hidrólisis es un tipo de transformación de compuestos orgánicos que, a diferencia
de la biodegradación, no requiere ser catalizada por microorganismos. En la reacción,
una molécula orgánica reacciona con agua o un componente iónico del agua:
R-X
R-OH + X- + H+
donde R-X es una molécula orgánica en la que X representa un halógeno, carbono,
fósforo o nitrógeno. La introducción de un grupo hidroxilo en la molécula convierte el
compuesto en más soluble y en más susceptible de sufrir biodegradación.
Biotransformación de compuestos orgánicos
La oxidación de la materia orgánica produce compuestos inorgánicos simples, tales
como CO2 y H2O. Estas reacciones se conocen como de biodegradación o
biotransformación ya que se catalizan por microorganismos. En algunos casos, el
oxígeno actúa como aceptor de electrones:
¼ CH2O + ¼ O2 (g) = ¼ CO2 (g) + ¼ H2O
Sin embargo, cuando no hay oxígeno disponible, otras especies, como por ejemplo
NO3-, Fe(III), Mn(IV), SO42- y CO2, aceptan electrones. Algunas de las más importantes
reacciones de biotransformación son:
Reducción del Fe(III) ¼ CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ = ¼ CO2 (g) + Fe2+ + 11/4 H2O
Desnitrificación
CH2O + 4/5 NO3- + 4/5 H+ = CO2 (g) + 2/5 N2 + 7/5 H2O
Reducción de sulfatos
CH2O + ½ SO42- + ½ H+ = ½ HS- + H2O + CO2 (g)
Formación de metano
CH2O + ½ CO2 (g) = ½ CH4 + CO2 (g)
Las reacciones de biotransformación son importantes cuando los compuestos
orgánicos son contaminantes de las aguas subterráneas. Si la biotransformación
ocurre rápidamente, la reacción puede atenuar las concentraciones de los
contaminantes y quizás alterar la química de los iones mayoritarios. Por desgracia, la
gran diversidad de los compuestos orgánicos involucrados y la complejidad de las
reacciones microbiológicas dificultan el estudio de estos procesos.
Reacciones de complejación
Un complejo es un ión que se forma por la combinación de cationes o aniones más
simples y a veces moléculas. El catión es átomo central y los aniones, denominados
ligandos, pueden ser muchas especies inorgánicas normales en las aguas, como Cl-,
F-, Br-, SO42-, PO43- y CO32-. El ligando puede ser también una molécula orgánica,
como por ejemplo un aminoácido.
Las reacciones más simples de complejación son la combinación de un metal y un
ligando, tal como el Mn2+ y el Cl-:
Mn2+ + Cl- MnCl+
Procesos más complicado se tienen cuando los propios complejos se combinan con
ligandos, como ocurre con las reacciones de complejación del Cr3+:
Cr3+ + OHCr(OH)2+
2+
Cr(OH)2+
Cr(OH) + OHCr(OH)2+ + OHCr(OH)30
El metal se distribuye entre los tres complejos. Estas series no sólo responden a
reacciones con grupos hidroxilo sino también con otros ligandos como Cl-, F- y Br-.
Complejación orgánica
La complejación también puede afectar a ligandos orgánicos presentes en las aguas
naturales o como contaminantes.
Los metales se pueden complejar con sustancias húmicas, agentes complejantes
artificiales, como el NTA (ácido nitrilotriacético) o el EDTA (ácido
etildiamintetraacético), o compuestos específicos como los ácidos amino o
carboxílicos. El término sustancias húmicas se refiere a un grupo de ácidos orgánicos
que conforman la fracción más abundante de la materia orgánica disuelta en agua,
esencialmente ácidos húmicos y ácidos fúlvicos. El NTA y EDTA se utilizan como
agentes limpiadores en los detergentes y tienen una elevada capacidad de
complejación, aunque es poco probable que estos ligandos se encuentren en aguas
subterráneas excepto en problemas relacionados con vertidos de aguas residuales.
También los aminoácidos y el ácido carboxílico tienen elevada capacidad de
complejación. Sin embargo, los aminoácidos más comunes, serina, glicina y ácido
espártico no están presentes en suficiente concentración para influenciar el transporte
de metales en aguas subterráneas. En acuíferos profundos, la concentración de
compuestos orgánicos puede ser relativamente elevada. Por ejemplo, los ácidos
carboxílicos formados a consecuencia de la diagénesis de la materia orgánica pueden
alcanzar concentraciones muy elevadas e incrementar considerablemente la
solubilidad del aluminio en aguas de formación.
Transporte coloidal
Los coloides son partículas con diámetro menor de 1 mm. Las partículas de tamaño
coloidal son pueden ser macromoléculas orgánicas disueltas, tales como sustancias
húmicas, microorganismos, pequeñas partículas de líquidos orgánicos insolubles y
partículas minerales. Algunos coloides pueden ser suficientemente pequeños para
atravesar los poros de un acuífero. Si los solutos disueltos se adhieren parcialmente a
los coloides se puede crear una segunda fase móvil, de forma que el soluto se puede
encontrar en tres situaciones: disuelto, adsorbido en los coloides móviles y adsorbido
en superficies inmóviles.
El estudio de los coloides es muy complicado ya que la instalación de pozos o
piezómetros puede introducir coloides que no estaban presentes originalmente y
también el propio muestreo puede crear coloides como ocurre por ejemplo con la
precipitación de hierro coloidal debida a la oxigenación del agua.
Para que los coloides participen en el transporte de contaminantes, primero deben ser
introducidos los coloides en el agua, lo que puede ocurrir como consecuencia de
procesos de precipitación química, actividad biológica o desagregación de agregados
estables. También pueden ser introducidos en le acuífero por aguas de infiltración, a
través de macroporos.
El transporte de contaminantes como coloides puede estar afectado por la fuerza
iónica y composición del agua subterránea, la velocidad del agua, cantidad, tamaño y
naturaleza de los coloides, y tamaño y geometría de los poros.
Los coloides parecen ser responsables del movimiento de algunos contaminantes
considerados inmóviles, como el plutonio y el americio. El óxido de hierro coloidal, por
ejemplo, puede transportar arsénico que hay sido adsorbido sobre la superficie del
óxido de hierro. En ciertas condiciones, estos coloides podrían viajar a velocidades
mayores que el agua.
Alteración de silicatos
Las reacciones de alteración (meteorización) de silicatos tienen lugar esencialmente
en el suelo aunque también pueden esperarse en el seno de rocas silicatadas en
contacto con aguas subterráneas.
Las reacciones siguientes son ejemplos de alteración en los que se forman minerales
secundarios:
2NaAlSi3O8 (albita) + 2H+ + 9H2O
Al2Si2O5(OH)4 (caolinita) + 2Na+ + 4H4SiO4
+
Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4
2KAlSi3O8 (ortosa) + 2H + 9H2O
CaAlSi2O8 (anortita) + 2H+ + H2O
Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+
Elevadas concentraciones de sílice en las aguas subterráneas indican procesos
activos de alteración de minerales silicatados. Las más altas concentraciones se
encuentran en las rocas volcánicas (riolitas y basaltos) que contienen más silicatos
reactivos que los esquistos o los granitos.
El sodio es el principal catión, mucho más que el potasio, procedente de la alteración
de feldespatos sódicos (albita) o cualquier otra especie de la serie de las plagioclasas
(albita-anortita). En estos casos, el sodio no está equilibrado con los cloruros, como
ocurre cuando la fuente común de ambos iones es el agua de mar, por ejemplo.
Las plagioclasas cálcicas (anortita) liberanm además calcio, que también puede
proceder de la alteración de piroxenos o anfiboles.
La mineralización total de las aguas subterráneas ligadas a rocas silicatadas suele ser
baja debido a la lentitud de la cinética de la disolución de la mayor parte de los
minerales silicatados.