caracterizacion de aleaciones base cobre obtenidas por

CONAMET/SAM-2008
CARACTERIZACION DE ALEACIONES BASE COBRE OBTENIDAS POR
ALEADO MECÁNICO
S. Maximov1, A. Zúñiga1, A. Sepúlveda1, E. Donoso2, y R. Palma1
1
Depto. Ing. Mecánica; 2Depto. Ciencia de Materiales
Universidad de Chile, Beauchef 850, piso 4, Santiago, Chile
[email protected]
RESUMEN
Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica
de transmisión (TEM) se analizó la micro y nano estructura de aleaciones mecánicas de Cu-Al, Cu-V y Cu-Ti
obtenidas mediante molienda reactiva, utilizando un molino attritor. Con el fin de estudiar la evolución de las
aleaciones durante el proceso de fabricación y durante el periodo de servicio, el análisis de DSC y DRX es
realizado antes de la molienda mecánica, luego de 30 horas de molienda y luego de la extrusión en caliente de
los polvos aleados. Usando los métodos de Williamson-Hall y Klug-Alexander se evaluaron el tamaño de las
cristalitas y la densidad de dislocaciones en las aleaciones preparadas. Se encontró que, en todos los casos de
polvos molidos, el tamaño de grano y cristalita es nanométrico, los dispersoides también son de naturaleza
nanométrica y que existe una textura de los planos (220) del cobre, en los casos de los polvos molidos de CuTi y Cu-V.
Palabras claves: aleaciones de cobre, molienda reactiva, Cu-Al, Cu-V, Cu-Ti
1.
INTRODUCCION
El cobre es el material más utilizado para la
conducción de calor y electricidad. Sin embargo, al
aumentar la temperatura disminuye su resistencia a
la deformación plástica, producto de los fenómenos
de creep. Esto se puede mitigar mediante la
incorporación de partículas cerámicas
nanométricas y, simultáneamente, por un
incremento en la densidad de dislocaciones y por el
refinamiento microestructural. Estas partículas
deben ser insolubles en la matriz del cobre, para
mantener las propiedades conductoras eléctricas
del cobre. Los dispersoides son introducidos a
través de un proceso conocido como molienda
reactiva [1]. La molienda reactiva es un proceso
pulvimetalúrgico, donde se produce la aleación
mecánica de los materiales, con la ventaja de que
en este método, se produce la creación in-situ de
los dispersoides o una muy fina dispersión de los
elementos que los constituyen, para luego
reaccionar durante la posterior etapa de extrusión
en caliente.
El proceso ha resultado satisfactorio en el caso de
aleaciones de Cu-Al-Ti-C [2] donde se obtuvieron
conductividades eléctricas de alrededor de 65-75%
IACS (100% IACS equivale a 58,0m/Wmm2),
pero no así en aleaciones de Cu-V-C donde las
mejores propiedades a alta temperatura no se
alcanzaron.
Para comprender mejor el proceso de refinamiento
de grano y de la generación de los dispersoides
cerámicos, es necesario estudiar el proceso de
molienda reactiva que controla la micro y
nanoestructura.
El objetivo principal de este trabajo es analizar la
micro y nano estructura de aleaciones mecánicas
de Cu-Al, Cu-V y Cu-Ti obtenidas mediante
molienda reactiva, mediante calorimetría
diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X
(DRX) y microscopía electrónica de transmisión
(TEM), con el fin de estudiar la evolución de las
aleaciones durante el proceso de fabricación y
durante el periodo de servicio. El análisis de DSC y
DRX se realizará antes de la molienda mecánica,
luego de 30 horas de molienda y luego de la
extrusión en caliente de los polvos aleados. Se
usarán los métodos de Williamson-Hall y KlugAlexander para evaluar el tamaño de las cristalitas
y la densidad de dislocaciones en las aleaciones
preparadas.
2.
METODO EXPERIMENTAL
Los polvos de cobre fueron adquiridos a Ecka
Granules, Alemania, y su proceso de fabricación es
electrolítico. Los polvos de aluminio, vanadio y
titanio fueron adquiridos a la e mpresa Alfa Aesar,
Estados Unidos. Todos los polvos tienen una
granulometría 99 % por debajo de la malla 325,
equivalente a un tamaño de 44 μm, con una pureza
superior al 99.5 %. El aleado mecánico fue
realizado en un molino modelo Szegvari Attritor
Ginding Mill, a una velocidad de giro de 500 r.p.m.
Se empleó un jarro de acero de 1500 cc de
capacidad. En todas las aleaciones, Cu-Al, Cu-V y
Cu-Ti, la molienda fue realizada durante 30 horas.
En el caso de las aleaciones Cu-Al, se usó metanol
como líquido de molienda y una razón de peso de
bolas:peso de muestra igual a 10:1, en los otros
dos, se usó tolueno y una razón 20:1. Una vez
obtenido los polvos aleados, éstos son secados a 40
ºC durante 2 horas. Una parte del material
obtenido fue utilizado para los análisis de DSC,
DRX y TEM. La otra parte fue consolidada
mediante extrusión a 1023 K a una razón de
extrusión de 10:1, después de haber encapsulado
al vacío los polvos en un trozo de cañería de cobre
99.5 % de pureza. Tanto los polvos aleados como
el material extruido fueron caracterizados por
calorimetría diferencial de barrido (DSC),
difracción de rayos X (DRX) y microscopía
electrónica de transmisión (TEM), usando un
microcalorimetro DSC Q10 TA Instruments, un
difractómetro Siemens D5000 de geometría GraggVrentano y un microscopio FEI Tecnai ST F20,
respectivamente.
3.
RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Análisis Calorimétrico
La figura 1 muestra termogramas típicos DSC para
el material aleado de a) Cu-Al, b) Cu-Ti y c) Cu-V,
en forma de incremento de capacidad calorífica
Cp vs. Temperatura T, a velocidades de
calentamiento lineal de 5, 10, 20 y 30 K/min. Las
curvas calorimétricas en general muestran una serie
de reacciones múltiples exotérmicas en el rango de
temperaturas entre 400 y 500 K (etapas 1) y entre
750 y 850 K (etapas 3), y una serie de reacciones
múltiples endotérmicas entre 500 y 750 K (etapas
2), las cuales serán analizadas más adelante. Por
otra parte, la figura 2 muestra curvas características
para el material consolidado de Cu-V. En esta
figura se puede observar que solo se observa una
reacción exotérmica cercano a los 800 K (etapa 4),
posiblemente debido a que las reacciones
exotérmicas mostradas en la figura 1, ocurrieron
durante la extrusión a 1023 K. Las curvas para CuAl y Cu-Ti no se muestran porque resultaron
similares a las de Cu-V, y además por razones de
espacio.
Las energías de activación E para las etapas 1 y 2,
una vez separado los picos traslapados [3], se
evaluaron mediante el modelo de Kissinger
modificado 2p0p
[4]:TEE1lnlnkRRT=+
(1)
donde Tp es la temperatura del pico (temperatura a
la cual la velocidad de la reacción es máxima), es
la velocidad de calentamiento lineal, k0 el factor
pre-exponecial de Arrhenius [5] y R es la constante
de los gases. Entonces, E y k0 pueden ser
evaluados a partir de gráficos ln(Tp2/) vs. 1/Tp,
donde las pendientes a las rectas son E/R y los
interceptos son iguales a ln(E/k0R). Los valores de
las energías de activación y de los factores preexponenciales obtenidos se muestran en la Tabla I.
Los valores de E del material aleado resultaron más
bajas que las energías de difusión de Al, Ti y V en
Cu (E 200 kJ mol-1), estimadas a partir de las
correlaciones de Brown y Ashby [6], lo cual puede
ser atribuido a los defectos puntuales introducidos
durante la molienda.
(a)
Fig. 2. Trazas calorimétricas para el material
consolidado de Cu-V, a las velocidades de
calentamiento lineal que se indican.
Tabla I. Valores de E promedio y k0 para el
material aleado y consolidado.
aleación etapas
E (kJ mol-1)
k0 (s-1)
polvos aleados
Cu-Al
1
138
5.0x1012
2
160
1.5x1010
Cu-Ti
1
115
1.2x1012
2
140
4.1x104
Cu-V
1
80
1.6x107
2
95
4.8x106
material extruido
Cu-V
4
76
3.7x105
3.2 Difracción de Rayos X, DRX
(b)
(c)
Los diagramas de difracción correspondientes a
polvos aleados de cobre puro recocido, Cu-Al, CuTi y Cu-V se muestran en las figuras 3 a), b), c) y
d) respectivamente. Los diagramas de DRX de las
aleaciones binarias fueron corregidos y
normalizados con respecto al diagrama del cobre
puro [7]. Utilizando los diagramas de las figuras 3
b), c) y d) y mediante los métodos de WilliamsonHall (WH) y Klug-Alexander (KA) se evaluó el
tamaño de las cristalitas, la microdeformación
residual y la densidad de dislocaciones.
La contribución al ensanchamiento de los picos, s,
debido a la variación del tamaño medio de las
cristalitas D, según()Williamson-Hall
[8], es:
sDcos=
(2)
Fig. 1. Curvas DSC para los polvos aleados de:
(a) Cu-Al, (b) Cu-Ti y (c) Cu-V, a las velocidades
de calentamiento lineal que se indican.
donde es la longitud de onda del haz de rayos X,
es el ángulo de Braga y es una constante
geométrica igual a 0,9 para el cobre. Por otra parte,
la metodología de WH supone que el
ensanchamiento de los picos debido a la
microdeformación residual,
d, está dado por:
()d4tan=
(3)
en que es la deformación uniforme en el material.
Entonces, el ensanchamiento medio debido al
tamaño de las cristalitas y a su deformación es f =
s + d, la cual puede ser resuelta mediante gráficas
de f cos() vs. sen().
(a)
microdeformación es del tipo gaussiano y debido al
tamaño de las cristalistas es del tipo lorentziano,
por lo tanto el ensanchamiento debido a ambos
parámetros está dado por:
()()()
=+
(5)
(b)
(c)
(d)
Los valores de los tamaños de las cristalitas (D) y
de la microdeformación promedio, 2 = (2/),
para todas las muestras de polvos aleados, y según
los modelos de WH y KA, se muestran en la tabla
II. De la tabla se puede observar que el tamaño de
la cristalita varía de acuerdo a la metodología
utilizada. Según Zhang [8] el método de KA
describe mucho mejor dicho tamaño. Por otra
parte, los tamaños observados por TEM por
Figueroa [7] son similares a los evaluados en este
trabajo por el método de KA.
A fin de analizar el comportamiento de los polvos
aleados sometidos a altas temperaturas, se realizó
un análisis de la evolución del tamaño de las
cristalitas usando los diagramas de difracción de
rayos X realizados desde temperatura ambiente
hasta 1000 K. Los tamaños de las cristalitas
correspondientes se muestran en la figura 4 para: a)
Cu-Al, b) Cu-Ti y c) Cu-V. Se puede observar que
hasta los 700 K prácticamente el tamaño de las
cristalitas no varía, y a temperatura ambiente los
valores de D son similares a los obtenidos por el
método de KA, midiendo los picos 200 y 220.
Sobre los 700 K hay un aumento de la velocidad de
crecimiento, debido probablemente a la activación
de un proceso de recristalización por coalescencia
y rotación de los granos [9].
Por otra parte, se puede evaluar la densidad de
dislocaciones en los polvos aleados mediante
[10]:
2hkl20Ka=
Fig. 3. Diagramas de DRX de polvos aleados de:
(a) Cu puro, (b) Cu-Al, (c) Cu-Ti y (d) Cu-V.
Si g es el ensanchamiento de los picos debido al
error introducido por el equipo, y h es el
ensanchamiento experimental de los picos, se
puede escribir que:222hgf=+
(4)
hgf=+
y
(5)
donde la ec.(4) corresponde a la expresión de
ajuste de Gauss y la ec.(5) corresponde a la
expresión de ajuste de Lorentz.
También es posible evaluar f mediante la
metodología de Klug-Alexander [8], donde en este
caso el ensanchamiento de los picos debido a la
(6)
donde Khkl en una constante (= 40 [10]) y a0 es el
parámetro de red de la aleación (= 0.361 nm). Los
valores de las densidades de dislocaciones
obtenidas resultaron ser 1x1016 m-2, 7.7x1015 m-2 y
8.4x1015 m-2 para los polvos aleados de Cu-Al, CuV y Cu-Ti respectivamente. Los valores de obtenidos están en perfecta concordancia con los
aportados en la literatura para aleaciones de cobre
altamente deformadas.
3.3 Microscopía Electrónica de Transmisión
Los resultados anteriores sugieren la conveniencia
de realizar un estudio de los polvos aleados por
microscopía electrónica de transmisión, TEM.
Tabla II. Valores de d y 2 para los polvos
aleados obtenidos mediante la metodología de WH
y KA.
método
WH
KA
D (nm)
D (nm)
2
2
Cu-Al
0.0032
40.2
0.0026
15.6
Cu-Ti
0.0027
56.6
0.0019
17.8
Cu-V
0.0025
47.9
0.0039
17.1
nm. En la figura 5c se observan las partículas de
Al2O3, semicoherentes con la matriz. En todas las
micrografías se observó la formación de
dispersoides de Al2O3, y óxidos de cobre.
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
Fig. 4. Evolución del tamaño de las cristalitas en
función de la temperatura para los polvos aleados
de: a) Cu-Al, b) Cu-Ti y c) Cu-V.
La figura 5 muestra micrografías TEM de la
aleación de Cu-Al, a) polvos aleados, b) aleación
extruida en caliente y c) micrografía HRTEM del
material extruido. Comparando las figuras 5a con
la figura 5b, se puede observar un crecimiento de
las cristalitas y una disminución de los defectos
cristalinos, como por ejemplo maclas y sub-bordes
de grano. En los polvos aleados el tamaño
promedio de las cristalitas varía entre 10 y 30 nm,
valores similares a los obtenidos por la
metodología de KA, a partir de los diagramas de
DRX. En cambio, en el material extruido el tamaño
promedio de los granos son del orden de 100 a 300
Fig. 5. Micrografía TEM de la muestra de Cu-Al.
a) Polvos aleados, b) aleación extruida en caliente
y c) micrografía HRTEM de la aleación extruida en
caliente.
Por otra parte, la figura 6 muestra micrografías
TEM para la molienda de Cu-Ti, a) micrografía
TEM, b) diagrama de difracción de electrones
correspondiente a la micrografía TEM y c)
micrografía HRTEM. La figura 6 muestra
partículas de TiO2 en la matriz de cobre de
aproximadamente 8 nm de diámetro, y granos de
50 nm promedio.
Por último, la figura 7 muestra las micrografías
TEM para la aleación de Cu-V, a) micrografía
campo claro, b) micrografía campo oscuro y c)
diagrama de difracción de electrones
correspondiente. Se pueden observar pequeñas
partículas de 5 nm dentro de granos de
aproximadamente 50 nm, las cuales se pueden
asociar, de acuerdo al diagrama de difracción, a
partículas de VC.
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
Fig. 7. Micrografías TEM para la aleación de
Cu-V, a) micrografía campo claro, b)
micrografía campo oscuro y c) diagrama de
difracción de electrones.
•
Fig. 6. (a) Micrografías TEM y (b) diagrama de
difracción de electrones correspondiente a la
aleación de Cu-Ti. c) micrografía HRTEM,
muestra partículas de TiO2.
CONCLUSIONES
•
Los resultados anteriores permiten concluir lo
siguiente:
•
•
Todas las aleaciones estudiadas, luego de
la molienda, presentaron tamaño de grano
nanométrico de aproximadamente 50 nm,
el cual permanece prácticamente
constante hasta los 700 K, para luego
crecer mediante un mecanismo de
coalescencia y rotación de ellos.
Las aleaciones en general presentan
microdeformaciones del orden del 0,3%.
•
•
No se logra determinar con claridad
presencia de fases cuando se utiliza
análisis de difracción de rayos X. Esto se
debe a que las concentraciones de
elementos aleantes, y por lo tanto, de las
posibles fases formadas, están bajo el
limite de detección del equipo.
Las trazas calorimétricas obtenidas para
las aleaciones presentan zonas
exotérmicas entre 400 y 550[K],
atribuibles a precipitación de fases
metaestables, y zonas endotérmicas
marcadas, ubicadas entre 600 y 850[K],
atribuibles a disolución de estas fases o de
otras formadas durante la molienda.
La densidad volumétrica de dislocaciones
luego de la molienda es del orden de
8_1015[m/m3], lo que concuerda con otros
estudios en materiales similares.
El análisis mediante TEM muestra la
formación de partículas de Al2O2, TiO2 y
VC en las aleaciones de Cu-Al, Cu-Ti y
Cu-V respectivamente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Fondo Nacional de
Desarrollo Científico y Tecnológico
(FONDECYT), Proyecto Nº 1070294, y al CSICEspaña/Universidad de Chile, Proyecto
Colaborativo de Investigación Nº CSIC 06/07-08, y
a los Departamentos de Ingeniería Mecánica y
Ciencia de los Materiales, Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile
por el apoyo financiero y las facilidades otorgadas
para desarrollar este estudio.
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