HAQ0504016 Productos de degradación térmica de compuestos

MUTUA DE ACCIDENTES DE TRABAJO
Y ENFERMEDADES PROFESIONALES
DE LA SEGURIDAD SOCIAL Nº 151
Prevención
PRODUCTOS DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE COMPUESTOS PLÁSTICOS
Las materias plásticas están compuestas de una resina (polímero) y de compuestos auxiliares
(colorantes, catalizadores, estabilizantes, ignifugantes...). Expuestas a temperaturas elevadas,
las materias plásticas liberan productos de degradación. La naturaleza de estas emisiones
gaseosas dependen de diferentes factores (tipo de polímero y de los aditivos, aporte energético,
concentración de oxígeno, etc.) El conocimiento de los productos contaminantes liberados son
imprescindibles para evaluar el riesgo en los puestos de trabajo.
MECANISMO DE DEGRADACIÓN TÉRMICA A LA TEMPERATURA DE TRABAJO
-
No hay ruptura de la cadena polimérica, pero pueden liberarse eventualmente monómeros
residuales o productos auxiliares:
•
•
-
Liberación de monómeros o productos de base residual (formaldehído, fenol,
isocianatos...) con ciertas resinas (resinas fenol-formaldehído, prepolímeros,
poliuretanos);
Liberación de productos auxiliares volátiles o disolventes presentes en la materia
pretransformada.
A temperaturas más elevadas, hasta 400ºC, la cadena polimérica se modifica hasta su
ruptura:
•
Descomposición: la degradación depende de la temperatura de transformación, del
tiempo de la materia en fusión o pastosa en el aparato en caliente y de la disponibilidad
de O2. Se produce la liberación de productos volátiles, principalmente hidrocarburos
alifáticos y aromáticos ligeros, compuestos oxigenados: alcoholes, cetonas, aldehidos,
ácidos carboxílicos, cloruro de hidrógeno (degradación del PVC) o hidrocarburos
fluorados (degradación de polifluoroetanos).
•
Depolimerización: con resinas como el polimetacrilato de metilo (libera metacrilato de
metilo) y el poliestireno (libera estireno).
Los compuestos gaseosos emitidos son considerados peligrosos para la salud: tóxicos,
corrosivos, irritantes, sensibilizantes, inflamables, etc.
Hay que evitar sobrecalentamientos locales de la masa polimérica y el estancamiento de la masa
fundida dentro de las máquinas.
De todas formas la degradación sigue siendo posible por lo que hay que proveer la instalación de
extracciones localizadas para recoger productos gaseosos liberados.
 ASEPEYO. Dirección de Seguridad e Higiene, abril de 2005
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Prevención
MECANISMO DE DEGRADACIÓN TÉRMICA DE LA PIRÓLISIS Y LA COMBUSTIÓN
Las materias plásticas son más o menos combustibles y su comportamiento depende de:
Naturaleza del polímero y productos auxiliares.
Estructura química.
Condiciones de combustión: atmósfera abierta o cerrada, rica en oxígeno o no.
-
En la fase de combustión las materias plásticas:
Pierden rápidamente las propiedades mecánicas.
Liberan humos.
Disminución de la concentración de O2 en el aire ambiente.
Aumento de la temperatura ambiente.
-
Los principales gases formados a raíz de la combustión y de la pirólisis posterior son:
monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), vapor de agua, metano e hidrocarburos
alifáticos y aromáticos.
En cuanto a las materias plásticas que contienen átomos de cloro, flúor, nitrógeno, azufre, los
gases emitidos pueden estar formados por:
-
Polímeros clorados Æ cloruro de hidrógeno, hidrocarburos clorados.
Polifluoroetanos Æ compuestos fluorados, fluoruro de hidrógeno.
Polímeros de nitrógeno (Poliamidas, poliuretanos, poliacrilonitrilo, aminoplásticos) Æ
amoníaco, nitrilos, cianógeno, cianuro de hidrógeno y raramente óxidos de nitrógeno.
Polisulfuro de fenileno Æ dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno.
En un incendio de materia plástica se produce la liberación de partículas sólidas y líquidas en
suspensión mezcladas con los gases de combustión y otros productos como resultado de una
degradación incompleta como aldehidos, ácidos grasos, etc.
En el caso de la combustión de plásticos, casi la totalidad de partículas sólidas se presentan en
forma de negro de humo y productos carbonados si la combustión ha sido incompleta.
Los compuestos clorados o bromados de los materiales ignifugantes, suelen formar una gran
cantidad de negro de humo.
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
2
Prevención
PRODUCTOS EMITIDOS DEBIDO A LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE LOS
POLÍMEROS
-
Para cada familia de polímeros se presentan en las siguientes tablas los
principales productos de degradación. Las cantidades formadas pueden ser muy
variables en función de muchos parámetros (naturaleza del polímero,
temperatura, etc...). A temperaturas bajas los productos de degradación pueden
ser inexistentes o en cantidad muy baja, y ser más importantes a temperatura
elevada.
Los principales riesgos de los productos de degradación térmica son:
Inflamabilidad ( gases como metano, pentano y otros hidrocarburos ligeros).
Asfixia (espacios confinados por deficiencia de O2)
Toxicidad.
Los principales gases y vapores que se pueden producir son:
CO, CO2, HCN, H2S, HF, HCl, SO2, hidrocarburos (mezcla compleja en cantidades muy
variables), compuestos oxigenados (cetonas, aldehidos,...) y compuestos nitrogenados
(óxidos nitrosos, amoníaco,...)
Finalmente indicar que es aconsejable realizar mediciones / muestreos de los productos de
degradación, sobre todo de los gases (CO, CO2,...), vapores orgánicos (fenol, formaldehído), HCl
(degradación PVC), etc., cuando se considere que el material degradado se usa en cantidades
importantes, durante 8h y no dispone de extracción localizada o cuando pueda existir una
relación causa efecto, entre la presencia de productos de degradación y efectos adversos para la
salud de los trabajadores expuestos.
Hay que tener en cuenta que los productos de degradación son mezclas muy complejas en las
que puede haber todo tipo de vapores y gases ( a veces en concentraciones indetectables) y que
producen un olor característico desagradable, pero que no tiene por qué ser sinónimo de
peligrosidad. Habrá que valorarlo y si se considera necesario realizar las mediciones / muestreos
necesarios.
BIBLIOGRAFÍA
-
“Produits de dégradation thermique des matières plastiques”, INRS ND 2097-174-99.
Cahiers de notes documentaires nº 174, 1º trimestre 1999.
“Fichas técnicas sobre degradación térmica de los plásticos en procesos con aporte de
calor”. INSHT.
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
3
Prevención
MATERIA PLÁSTICA
(150 a 300 ºC)
Poliolefinas
Polietileno
A partir de 200ºC:
- Hidrocarburos alifáticos saturados e
insaturados ligeros (metano, etileno,
buteno)
- Cetonas (acetona, metiletilcetona)
- Aldehidos (formaldehido, acetaldehÍdo,
acroleina..)
- Acidos grasos volátiles.
(150 a 300 ºC)
Polipropileno
EN CASO DE PIRÓLISIS O DE
COMBUSTIÓN
TEMPERATURA DE OPERACIÓN
A partir de 200 - 250ºC:
- Hidrocarburos alifáticos, principalmente
insatuados (etileno, buteno)
- Cetonas (metilcetona)
- Aldehidos (formaldehído, acetaldehÍdo,
acroleina..)
- Acidos grasos voátiles.
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos (metano,
hidrocarburos insaturados ligeros) y
aromáticos.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos (metano,
hidrocarburos insaturados ligeros) y
aromáticos.
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Prevención
MATERIA PLÁSTICA
(80 – 220 ºC)
Policloruro de vinilo (PVC)
EN CASO DE PIRÓLISIS O DE
COMBUSTIÓN
TEMPERATURA DE OPERACIÓN
A partir de 175 - 200ºC:
- Cloruro de Hidrógeno.
- Hidrocarburos alifáticos y aromáticos
(benceno ...)
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos (metano,
hidrocarburos insaturados ligeros) y
aromáticos.
Y eventualmente:
- Cloruro de vinilo residual.
- Aldehidos (formaldehído, acroleina..)
y/o anhídrido ftálico derivado de la
descomposición de ciertos plastificantes
(ftalatos)
Polivinílicas
(80 – 180 ºC)
Polialcohol vinílico
eventualmente, a partir de 170 ºC:
- Éteres, en pequeñas cantidades.
A partir de 200ºC:
- Ácido acético.
Poliacetato de vinilo
Y eventualmente:
- Aldehídos (acetaldehído,
crotonaldehído)
- Cetonas (metiletilcetona)
- Acetatos de vinilo y de etilo
(60 – 190 ºC)
Policloruro de vinilideno
A partir de 185ºC:
- Cloruro de hidrógeno.
Y eventualmente:
- Aldehidos en presencia de plastificantes
Poliestirénicas
(160 – 320 ºC)
Poliestireno
A partir de 250ºC:
- Estireno y sus oligómeros.
- Hidrocarburos alifáticos y aromáticos
(benceno, etilbenceno, cumeno)
- Aldehidos (benzaldehido...)
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Ácido acético, debido a que el
polímero final contiene grupos acetilo.
- Hidrocarburos insaturados
- Aldehidos (formaldehído,
acetaldehído, acroleina...)
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos saturados e
insaturados.
- Ácido acético.
-
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Cloruro de hidrógeno.
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos
(benceno, tolueno, etilbenceno,
estireno).
5
Prevención
MATERIA PLÁSTICA
EN CASO DE PIRÓLISIS O DE
COMBUSTIÓN
TEMPERATURA DE OPERACIÓN
(170 – 260 ºC)
Copolímeros estirénicos
(SAN,ABS, MBS, SBS,
SIS)
A partir de 200ºC:
- Monómeros (estireno, acrilonitrilo,
metacrilato de metilo).
- Hidrocarburos aromáticos
- Nitrilos
- Aldehidos (acroleina...)
Poliacrílicas y polimetacrílicas
(170 – 260 ºC)
Polimetacrilato de metilo
A partir de 180ºC:
- Metacrilato de metilo.
(hasta 250 ºC)
Poliacrilonitrilo
A partir de 200ºC:
- Aldehidos (acroleina)
- Nitrilos (acrilonitrilo)
- Hidrocarburos alifáticos
- Acrilatos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos
(benceno, tolueno, etilbenceno,
estireno).
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Metacrilato de metilo.
Hidrocarburos alifáticos.
Aldehidos.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Cianuro de hidrógeno
Acrilonitrilo
Amoniaco
Óxidos de azufre
Hidrocarburos alifáticos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Amoniaco
Cianuro de hidrógeno
Nitrilos (arilonitrilo, acetonitrilo...)
Aldehidos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos (metano...)
Bisfenol A
Policarbonatos
Poliamidas
(200 – 400ºC)
Poliamidas
Hasta 290-300ºC
- Hidrocarburos alifáticos.
- Aldehidos (acetaldehído, acroleina,
crotonaldehído,...)
- Nitrilos (arilonitrilo, acetonitrilo...)
- Cetonas (acetona...)
Además por encima de 400ºC:
- Amoniaco.
(220 – 330ºC)
Policarbonatos
A partir 250ºC
- Hidrocarburos alifáticos insaturados y
aromáticos (benceno, tolueno...)
- Aldehidos.
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
6
Prevención
MATERIA PLÁSTICA
(130 – 250ºC)
Celulósicos
Acetato de celulosa
Poliésteres
lineales
Nitrato de celulosa
Polietilen tereftalato
Polibutilen tereftalato
A partir 175ºC
- Aldehidos (formaldehído, acroleina,
butilaldehído)
- Anhídrido ftálico debido a algunos
plastificantes con ftalatos.
A partir 50ºC
- Oxidos de azote
- Hidrocarburos
- Nitrilos
- Amoniaco
- Cianuro de hidrógeno.
(90 – 300ºC)
A partir 270ºC
- Aldehidos (Acetaldehído, acroleina...)
- Hidrocarburos alifáticos.
(Hasta 440ºC)
Polifluoro etanos
Politetrafluoroetileno
A partir 350ºC
- Hidrocarburos fluorados, saturados e
insaturados (tetrafluoroetileno,
hexafluoroetano, hexafluropropileno,
octafluoroisobutileno...)
- Hidrocarburos fluorados cíclicos
(octafluorociclobutano...)
(Hasta 350ºC)
Policlorotrifluoroetileno
A partir 280ºC
- Compuestos clorados y fluorados
(clorotrifluoroetileno...)
(Hasta 350ºC)
Polifluoruro de vinilideno
EN CASO DE PIRÓLISIS O DE
COMBUSTIÓN
TEMPERATURA DE OPERACIÓN
A partir 300ºC
- Fluoruro de hidrógeno.
- Compuestos fluorados
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Ácido acético.
Acetaldehído.
Acetona.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Oxidos de azote.
Hidrocarburos.
Nitrilos.
Amoniaco.
Cianuro de hidrógeno.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos.
Aldehidos.
Bromuro de hidrógeno, en equipos
ignífugos bromados.
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Fluoruro de Hidrógeno.
Fluoruro de carbonilo.
Hidrocarburos fluorados, saturados e
insaturados (tetrafluoroetileno,
hexafluoroetano, hexafluoropropileno,
octafluoroisobutileno...)
- Hidrocarburos fluorados cíclicos
(octafluorociclobutano...)
-
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono
Fluoruro de carbonilo
Compuestos clorados y fluorados.
Fluoruro de hidrógeno.
Cloruro de hidrógeno.
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono
Fluoruro de carbonilo
Compuestos fluorados.
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Prevención
MATERIA PLÁSTICA
EN CASO DE PIRÓLISIS O DE
COMBUSTIÓN
TEMPERATURA DE OPERACIÓN
Aminoplásticos
Fenoplásticos
Poliésteres
insaturados
Polisulfuro de
fenileno
Polisulfonas
Poliacetatos
(170 – 230ºC)
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos.
Aldehidos (formaldehído, metilal...)
Polisulfonas
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Metano.
Dióxido de azufre.
Polisulfuro de fenileno
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono
Dióxido de azufre.
Sulfuro de hidrógeno.
Polioximetileno
A partir de 190ºC:
- Formaldehído.
- Metilal.
- 1,3-dioxolano.
- Trioxano.
Poliésteres insaturados
- Estireno.
- Metacrilato de metilo
Y eventualmente:
- Aminas terciarias (acelerador)
Resinas de fenolformaldehído
- Fenol.
- Formaldehído
Y eventualmente:
- Amoniaco, en presencia de
hexametilentetramina.
(Hasta 200ºC)
Resinas de ureaformaldehído
Resinas de melaninaformaldehído
-
Formaldehído
Amoniaco
(Hasta 180ºC)
-
Formaldehído
Productos de la Degradación Térmica de Compuestos Plásticos
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos.
Amoniaco
Cloruro y bromuro de hidrógeno, si hay
presencia de productos ignífugos
halogenados.
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos (metano) y
aromáticos.
- Fenol
-
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Amoniaco
Cianuro de hidrógeno
Nitrilos
Óxidos de azote
Hidrocarburos alifáticos ligeros
(metano...)
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Cianuro de hidrógeno.
Amoniaco.
Hidrocarburos alifáticos.
Óxidos de azote.
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Poliimidas
Poliepóxicas
Resinas alquilos
modificadas con aceites
Prevención
Resinas oleogliceroftálicas
Poliepóxicas
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos (metano,
etileno...)
- Hidrocarburos aromáticos ligeros
(tolueno...)
- Aldehidos (formaldehído)
- Acido fórmico.
Se calienta al endurecerse
(temperatura puede alcanzar 240ºC)
-
Éteres glicídicos
Aminas (trietilentetramina)
Poliimidas
Poliuretanos
Poliuretanos
-
-
(Hasta 250ºC)
Poliorganosiloxanos
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos aromáticos.
Aldehidos (acroleina...)
-
-
Isocianatos (monómeros, prepolímeros)
Aminas.
Cetonas.
Aldehidos.
Hidrocarburos ligeros.
Poliorganosiloxanos
 ASEPEYO. Dirección de Seguridad e Higiene
www.asepeyo.es
www.formacionsh.asepeyo.es
-
-
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Cianuro de hidrógeno.
Amoniaco.
Hidrocarburos aromáticos
Óxidos de azote
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Óxidos de azote.
Amoniaco
Nitrilos (acetonitrilo, benzonitrilo,
acrilonitrilo)
Cianuro de hidrógeno.
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Diisocianatos, dímeros y polímeros.
Cloruro de hidrógeno, bromuro de
hidrógeno y productos fosforados, en
presencia de equipos ignifugados
halogenados o fosforados.
Monóxido de carbono.
Dióxido de carbono.
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Polvo de sílice.
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