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Fisicoquímica Molecular Básica
Quinto Semestre
Carrera de Químico
TEMA 1
Objetivos del Curso
Obtener una visión molecular, a primeros
principios, de las propiedades termoquímicas
macroscópicas que se desarrollan
fenomenológicamente en FQ General.
 Obtener una visión cuantitativa de los
fundamentos de estructura y reactividad
molecular, conceptos a aplicar en el resto de
los estudios de Química.

FQMB-2003 Tema 1
2
Objetivos del Curso
Introducir el uso de procedimientos
computacionales para modelar procesos
químicos, como herramienta complementaria
a las determinaciones experimentales.
 Introducir los principios fundamentales y las
heramientas básicas de Mecánica y Química
Cuántica, Termodinámica Estadística,
Espectroscopía Molecular y Reactividad .

FQMB-2003 Tema 1
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Clase en Titulares











¿Qué es y qué no es FQMB?
Diferencias de enfoque
Descripción cuantitativa de la Química
El papel de los modelos
La Energía, concepto mecánico central
La Entropía, concepto no mecánico
Configuraciones, entropía y volumen
Energía y Entropía
Energía, Entropía y Temperatura
Leyes de Distribución
Resumen
FQMB-2003 Tema 1
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¿Qué es y qué no es FQMB?
La FISICOQUIMICA es el estudio de las
bases físicas de los fenómenos relativos
a la composición y estructura de la
materia, y a sus transformaciones.
 Este estudio puede realizarse desde una
aproximación macroscópica o desde
una aproximación molecular

FQMB-2003 Tema 1
5
Diferencias de enfoque


La aproximación macro es la
correlativa a la evolución
histórica de la disciplina
Consiste en experimentar
sobre cantidades medibles de
materia y, a partir de los datos
obtenidos, derivar relaciones
empíricas entre las variables,
como en el caso de los gases.
FQMB-2003 Tema 1
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Diferencias de enfoque

La relación entre Presión,
Temperatura y Volumen para
los gases ideales está dada
por
PV = nRT

Esta fórmula resultó del
esfuerzo de varios científicos
entre 1662 (Boyle) y 1811
(Avogadro).
FQMB-2003 Tema 1
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Diferencias de enfoque


En particular, la observación
de que el producto de la
presión por la temperatura era
constante fue el primer paso
en la derivación de aquella ley
Las curvas trazadas por la
variación de P en función de V
son las llamadas isotermas y
uno de los puntos de estudio
de la Fisicoquímica General
FQMB-2003 Tema 1
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Diferencias de enfoque


Si bien no entraremos ahora en
detalles, la derivación de la
fórmula de los gases ideales
puede hacerse sin necesidad de
emplear el concepto de
molécula
Es legítimo preguntarse cuál es
la diferencia de enfoque al
describir el proceso desde el
punto de vista molecular
FQMB-2003 Tema 1
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Diferencias de enfoque

La explicación molecular de
fenómenos como la presión y la
temperatura descansan en el
descubrimiento de que la
energía es DISCONTINUA a
nivel atómico y molecular, i.e.
existen niveles discretos de
energía, accesibles a las
moléculas individuales, de
forma que el sistema adopta
una DISTRIBUCIÓN de energía
FQMB-2003 Tema 1
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Diferencias de enfoque


El número de moléculas del
sistema que se encuentran en
un nivel determinado está
relacionado con la energía de
ese nivel
Cuando varía la temperatura
del sistema, más moléculas
acceden a los niveles mas altos
y la distribución sufre una
modificación
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Diferencias de enfoque

En el modelo clásico
macroscópico, las
propiedades
termodinámicas están
definidas por el sistema
y las relaciones entre
ellas se determinan a
partir de experimentos
sobre cantidades
medibles de materia

En la Fisicoquímica
molecular se considera
que toda propiedad se
deriva de las leyes
físicas que rigen la
estructura y la
interacción de las
moléculas. Otra cosa es
que seamos capaces de
obtener esas leyes
FQMB-2003 Tema 1
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FQMB-2003 Tema 1
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El papel de los modelos


La Fisicoquímica provee las leyes que
condensan el conocimiento químico y le
confiere poder predictivo
Una ley no necesariamente rige en cualquier
condición experimental. Por ejemplo, la ley de
los gases ideales no rige para bajas presiones
o bajas concentraciones, sino que se
necesitan modificaciones como la de la
ecuación de van der Waals
FQMB-2003 Tema 1
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El papel de los modelos


El proceso normal de investigación de las
leyes es el de falsificación. Se generan varias
hipótesis alternativas y se testea su validez.
Un gran número de resultados positivos no
confirman la validez de una ley, pero un solo
resultado negativo sirve para descartarla
Un conjunto normativo de leyes, testeado en
un rango amplio de condiciones, constituye
una teoría (mecánica, electromagnetismo...)
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El papel de los modelos


La fisicoquímica molecular se basa en teorías
firmemente establecidas (la hipótesis
molecular, la mecánica cuántica, la
termodinámica estadística) y, por lo tanto,
sus predicciones son altamente confiables.
Para el desarrollo y la aplicación de una
teoría, así como para la predicción de nuevos
resultados, el fisicoquímico emplea modelos,
que son simplificaciones del sistema real
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El papel de los modelos

Ciertos modelos son de tipo conceptual (tales como
sistemas cerrados o aislados, procesos adiabáticos,
agitación cuasiestática), pero el desarrollo de las
computadoras y su posterior sofisticación permitió otro
diseño: modelos numéricos de los sistemas
fisicoquímicos, que permiten simular los resultados a
obtener en un laboratorio. Normalmente estos modelos
numéricos son sumamente complejos y la obtención de
resultados de calidad comparable a los obtenibles en el
laboratorio requieren tanto trabajo como el de realizar
el experimento real. Lo esencial que debe observarse
aquí es que tenemos un nuevo tipo de resultados
experimentales, tan experimentales como los obtenidos
en el laboratorio.
FQMB-2003 Tema 1
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La Energía: concepto mecánico
central

La Energía se definió ya como la capacidad de
un sistema para realizar trabajo

SIEMPRE se cumple la ley de la conservación de
la energía: no se conocen excepciones, aún
cuando no se sabe por qué ello es así

Para los sistemas moleculares rigen los mismos
principios que para los sistemas clásicos, con
ciertas consideraciones especiales
Para los sistemas moleculares
se cumple, al igual que en los
sistemas clásicos, que
tenemos dos tipos de
energía, cinética y potencial
EK = -1/2mv2
Vcoulomb = q1q2 / 4 p e0 r
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La Energía: concepto
mecánico central
• En mecánica clásica, la energía varía de forma
continua. Esta es una teoría válida para
velocidades no demasiado cercanas a la de la luz y
para partículas no demasiado pequeñas.
• Los electrones constituyentes de los átomos y
moléculas, y algunos núcleos (el de H) son
partículas demasiado pequeñas para que se
aplique la mecánica clásica. A ellos se aplica la
MECÁNICA CUÁNTICA
• La característica fundamental de la Mecánica
Cuántica es que la energía está cuantizada. Ello
significa que no todos los valores son posibles,
sino sólo algunos. A la izquierda se ven los
distintos tipos de energía de un sistema molecular
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La Energía: concepto mecánico
central
• Los modelos que empleamos en mecánica clásica
son trasladables a los sistemas moleculares
• Por ejemplo, en mecánica clásica se estudió el
movimiento armónico simple. En el video que se
adjunta a la izquierda podemos ver el movimiento de
un peso marca “Acme” suspendido por un resorte. El
registro de la trayectoria muestra la conocida
sinusoide
• En el caso de las moléculas, como vimos en la
slide anterior, tenemos un posible movimiento y su
energía asociada, que corresponden a la vibración
molecular. Podemos tratar la vibración como si los
átomos estuvieran unidos por resortes, como se
muestra en el video adjunto, y usar un modelo
similar al de la mecánica clásica
FQMB-2003 Tema 1
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La Energía: concepto mecánico
central
• Aunque el modelo es similar, debemos aplicar la Mecánica Cuántica y no la Clásica
• Cada configuración de partículas tiene una energía asociada, no siempre distinta
• Las distintas maneras en que puede disponerse un sistema se conocen con el
nombre de ESTADOS CUÁNTICOS. Los distintos estados se reconocen y clasifican
con ciertos NÚMEROS CUÁNTICOS específicos.
• El estado cuántico de menor energía se conoce con el nombre de ESTADO BASAL
o ESTADO FUNDAMENTAL
• Los estados diferentes del fundamental se conocen con el nombre de ESTADOS
EXCITADOS
• Si dos o mas estados diferentes tienen la misma energía se los conoce con el
nombre de DEGENERADOS
• Las energías posibles para los estados se conocen como NIVELES DE ENERGÍA
FQMB-2003 Tema 1
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La Energía: concepto
mecánico central
Los sistemas y su energía
Niveles
de
Energía
E1
=/=
E2
=/=
FQMB-2003 Tema 1
E3
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La Entropía: concepto no
mecánico
• La energía no alcanza para describir por completo
todos los procesos físicos y químicos
• Los procesos físicos y químicos observables en la
vida diaria suceden mayoritariamente en una única
dirección, y eso no lo explica la energía.
• Por ejemplo, si se tira una pelota elástica al suelo,
esta rebotará hasta detenerse por completo. En cada
bote, la pelota dispersará parte de su energía en el
choque contra el suelo, las moléculas del suelo
adquirirán esa energía dispersada y la pelota
alcanzará cada vez una altura menor (menor energía
potencial acumulada).
• El proceso inverso no se observa en circunstancias
normales (una pelota quieta no empieza a botar)
FQMB-2003 Tema 1
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La Entropía: concepto no
mecánico
• De la misma forma que no se observa
que la pelota en reposo empiece a
botar sin intervención de un agente
externo, tampoco se observa que un
gas que ocupa un recipiente de dos
mitades interconectadas, se acumule en
una sóla de las mitades
• Supongamos que tenemos una
situación como la que se muestra en la
figura, donde moléculas representadas
por las pelotas de colores pueden
distribuirse entre los dos recipientes a
través de una válvula que puede abrirse
o cerrarse. Lo que sucede se muestra
en el video
FQMB-2003 Tema 1
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La Entropía: concepto no
mecánico
En otras palabras, cuando un recipiente lleno de
gas se conecta con otro vacío
las moléculas de gas fluyen del primero
al segundo
hasta equilibrar las presiones
Si bien tanto la configuración
inicial como la final tienen la
misma energía, el proceso
inverso no sucede en
circunstancias normales, lo que
implica que lo que sucede no
se explica energéticamente
FQMB-2003 Tema 1
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La Entropía: concepto no
mecánico
Al concepto de entropía llegamos naturalmente al
considerar que todos los objetos materiales están
constituídos por un número enorme de moléculas o
átomos. Ello implica que el comportamiento individual de
cada uno de los componentes del sistema agregará una
contribución microscópica a la del sistema global. Eso
puede verse en el video, que representa un instante en el
tiempo de una región muy pequeña de una gota de agua.
Cada una de las moléculas se mueve individualmente
(rotando, vibrando, desplazándose) y cada uno de esos
movimientos contribuye al comportamiento del sistema
"gota de agua". Para averiguar entonces como se
comporta un sistema macroscópico debemos recurrir a la
estadística como herramienta de estudio, dado que nos
será imposible estudiar el comportamiento de cada
molécula individual.
FQMB-2003 Tema 1
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La Entropía: concepto no
mecánico
Para entender
la entropía
podemos
recurrir a un
modelo
estadístico
clásico: un
conjunto de
dados
arrojados
sobre una
mesa
FQMB-2003 Tema 1
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Configuraciones, entropía y
volumen
• Lo que se muestró en la slide anterior implica que ciertos estados del sistema de
seis dados tienen una probabilidad de aparecer sobre la mesa mucho mas alta
que otros estados (aunque la energía potencial de cada uno de los estados,
respecto al suelo, por ejemplo, es exactamente la misma). Si tuviéramos que
apostar sobre qué configuración aparecerá es mucho mas beneficioso elegir que
cada dado mostrará un número diferente que elegir que van a aparecer seis
dados mostrando el "6". Sucede, pero es menos probable. De hecho, el primer
estado es 720 veces mas probable que el segundo (siempre asumiendo que cada
microestado individual tiene exactamente la misma probabilidad de suceder)
• Lo anterior significa también que si tiramos los seis dados un número muy
grande de veces, el número real de ocurrencias de cada estado guardará relación
con su probabilidad teórica de ocurrencia
• ¿Cómo podemos extender esto a un sistema molecular?
FQMB-2003 Tema 1
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Configuraciones, entropía y
volumen
• Podemos aplicar este mismo razonamiento a un sistema molecular, pensándolo
como una especie de gigantesca colección de dados que son arrojados sobre la
mesa en cada instante de tiempo. Es claro que a la larga, el estado del sistema
que tenga una mas alta probabilidad (debido a que tienen una mayor cantidad de
microestados) será el que se presente mas frecuentemente y, consiguientemente,
ese será el estado de equilibrio del sistema.
• En el caso de las moléculas, los estados accesibles del sistema estarán
determinados por las energías cuánticas y los microestados corresponderán a
disposiciones del sistema global que tengan la misma energía.
• También podemos aplicar este razonamiento al ejemplo anterior del gas en dos
recipientes. Para ello supongamos que todas las partículas son distinguibles
(hagámoslo coloreándolas) y contemos las distintas configuraciones posibles para
cada estado.
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Configuraciones, entropía y
volumen
Tenemos entonces que la situación que
obtenemos experimentalmente está
determinada por la máxima entropía o
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Configuraciones, entropía y
volumen
La entropía de dos sistemas independientes es la suma de las
entropías individuales
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Configuraciones, entropía y
volumen
FQMB-2003 Tema 1
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Configuraciones, entropía y
volumen
En el caso de la expansión del gas que estamos tomando
como modelo, puede verse con relativa facilidad que
DSexpansión = nR ln (Vexpandido/Voriginal)
que es exactamente la relación que se obtiene en forma
experimental, sólo que hasta aquí llegamos haciendo ciertas
consideraciones elementales sobre los estados accesibles
del sistema y sus microestados.
FQMB-2003 Tema 1
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ENERGÍA Y ENTROPÍA
Recapitulando, entonces, tenemos:
ENERGÍA:
Concepto mecánico, responde a la existencia
de fuerzas en el sistema, y a su posibilidad de
realizar trabajo
ENTROPÍA: Concepto probabilístico, que responde a la
mayor probabilidad de que se dé un estado
con preferencia a otro
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Energía, Entropía y Temperatura
Debería ser claro que los cambios energéticos y entrópicos
están relacionados de alguna manera (si cambio los niveles
de energía, por ejemplo, pueden haber más o menos
microestados accesibles). Mas adelante vamos a ver que la
relación tiene una formulación matemática precisa, que acá
asumiremos sin discusión. Esta relación la vamos a escribir
ahora como
DE = T DS
y veremos a dónde nos conduce
FQMB-2003 Tema 1
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Energía, Entropía y Temperatura
Vamos a considera el siguiente sistema: una
cierta molécula A que está en equilibrio con un
baño térmico B tal que la temperatura del
sistema es constante. Investigaremos qué pasa
cuando la molécula salta del estado 1 al estado
2, ambos no degenerados (único microestado)
DE(A) = E(A,2) - E(A,1)
CAMBIO DE ENERGÍA
0 = DE(A) + DE(B)
CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
CAMBIO DE ENTROPÍA
DS = DS(A)+DS(B) = DS(B)
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Energía, Entropía y Temperatura
Hagamos entonces la derivación lógica a partir de la última
fórmula:
DS
= DS(A) + DS(B)
=
= DS(B)
=
= DE(B) / T
=
=- DE(A) / T
=
= [E(A,1) - E(A,2)] / T 
(E1 - E2) / T
es decir: el cambio de entropía del sistema quedó asociado
al cambio de energía de la molécula exclusivamente
FQMB-2003 Tema 1
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Energía, Entropía y Temperatura
Usemos ahora la fórmula que ya vimos
DSexpansión = nR ln (Vexpandido/Voriginal)
escrita como
DS = kB ln (P2/P1)
por lo que, considerando la expresión anterior del cambio de
entropía, tenemos
DS = (E1 - E2) / T = kB ln (P2/P1)
que nos da una relación entre la energía y las presiones de
los estados inicial y final
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Energía, Entropía y Temperatura
Si ahora dividimos por kB y tomamos exponentes de ambos
lados, tenemos
-E /k T
P
e
1
1
___
_______
= -E /k T
P2 e 2
B
B

La cantidad de moléculas en un estado disminuye en
forma exponencial con la energía del estado

La cantidad de moléculas en dos estados diferentes
depende de la diferencia de energía entre ellos
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Leyes de distribución
La anterior es una de las formas
posibles de la ley de distribución de
Maxwell-Boltzmann. Esta fórmula
nos permite entender el diagrama
que ya habíamos presentado antes
sobre la ocupación de niveles. Se
entiende ahora que el significado de
la envolvente amarilla es la
dependencia exponencial de la ley
de M-B para la ocupación en función
de la temperatura.
FQMB-2003 Tema 1
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Leyes de distribución
Nótese que la población total no ha
variado, pero al aumentar la
temperatura (que ocurren en el
denominador) se ocupan niveles
con energías mas altas, mientras
que la relación de población de un
nivel a otro disminuye
exponencialmente a medida que
aumentan las energías respectivas
FQMB-2003 Tema 1
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Leyes de distribución
Finalmente, llamemos la atención
acerca de que la ley de M-B puede
ser aplicada también a las
velocidades de las moléculas en un
gas. La velocidad de las moléculas
en un gas determinado tiene la
forma que se muestra en la figura y
depende tanto de la masa de las
moléculas como de la temperatura.
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Leyes de distribución
El máximo de la curva se corre
hacia velocidades mas altas al
aumentar la temperatura. Ello
implica mayor impulso y, al chocar
las moléculas contra las paredes del
recipiente, mayor presión. Por lo
tanto, si el volumen es constante, la
presión aumenta con la temperatura
y recuperamos lo observado
experimentalmente
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