6. Bioenergi_a.pdf

Bioenergía Leonardo Erijman – CyTB -­‐ 2do cuatrimestre 2013 Tendencias en el CO2 atmosférico y temperatura de aire promedio 1000
20
15
600
10
400
5
200
0
2010
2050
2100
Año
http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/
0
Temp
ppmv CO2
800
Consumo global de combus;bles fósiles Consumo global de energía La sustitución de combustibles fósiles solo será
efectiva si se produce a gran escala
Technology Guide: Principles, Applications, Trends (2009) Bullinger, ed. Springer
Energía a par;r de biomasa: Opciones •  La fuente de energía de la cual derivan todas las formas alterna@vas es la luz solar capturada por fotosíntesis. •  La can@dad de luz incidente que llega a la superficie terrestre por año equivale a aproximadamente 173.000 TW •  La fotosíntesis captura unos 140 TW bajo la forma de biomasa a nivel global. El consumo humano mundial de energía es aproximadamente 13 TW por año, de los cuales 10 TW provienen de recursos no renovables •  No se puede derivar el 10% del flujo natural de la energía capturada para producir energía para consumo humano. Es necesario generar más biomasa. Buscar formas que no compitan con la alimentación y los ecosistemas Rittmann, Biotechnol. Bioeng. 2008;100: 203–212
Energía a par;r de biomasa: Opciones Opción
Problemas
Ventajas
Plantas comestibles
(maíz, caña) a etanol
Muy bajo rendimiento neto, competencia por
cultivos de alimentos, bajo rendimiento por
área
Muy fuerte lobby político, puede ser
usado junto con naftas
Plantas comestibles a
butanol
Bajo rendimiento neto, competencia por
cultivos de alimentos, contaminación del
agua, bajo rendimiento por área
Mejor rendimiento neto que etanol
Celulosa a etanol o
butanol
Bajo rendimiento neto; problemas de
escalado
Mejor rendimiento por área, y menos
competencia con alimentos
Residuos orgánicos a
metano
La eficiencia de conversión aún no es
suficientemente buena. Es más caro que el
gas natural
Tecnología madura, puede usar
residuos; existe la infraestructura para
CH4
Residuos orgánicos a
hidrógeno
Tecnología inmadura, eficiencia de
conversión actual muy baja
Puede usar residuos; H2 puede ser
usado en células de combustible
Residuos orgánicos a
electricidad
Tecnología en nacimiento, eficiencia de
conversión no establecida
Existe la infraestructura para
electricidad. Usa fuentes renovables
sin producir contaminación
Plantas a biodiesel
Rendimiento por área es bajo, compite con
alimentos
Biodiesel es un combustible de alta
densidad, sustituto ideal del petróleo
Organismos
fototróficos a
biodiesel
Tecnología naciente, requiere inversiones
muy significativas
Potencial alto rendimiento por área. No
compite por tierras para alimentos
Energía a par;r de biomasa: Principios La fuente primordial
de energía es la luz
solar
La energía está en
los electrones
PHA
Rittmann et al. Nature Rev Microbiol. (2008) 6: 604-612
Energía a par;r de biomasa: Biodiesel de algas La fuente primordial
de energía es la luz
solar
Biotecnología de cul;vos mixtos Variable
Biotec ambiental
Biotec industrial
Objetivos
Minimización de
nutrientes
Maximización
productividad
Bases
Catabolismo
Anabolismo
Biomasa
Mezcla (barro)
Cepas específicas
Tipo de proceso Continuo
Batch
Sustrato
Mezcla (residuos)
Puros y bien definidos
Optimización
Selección ecológica
Ingeniería genética
Pasos para conver;r la materia orgánica compleja en biomasa u;lizable para bioenergía Sólidos orgánicos complejos
1. Pretratamiento (hidrólisis, T, pH, radiación, etc)
Productos disponibles por hidrólisis (carbohidratos,
péptidos, ácidos grasos)
2. Fermentación
Productos de fermentación (acetato, propionato,
butirato, etanol)
3. Estabilización
Productos de energía capaces de separarse del agua
(metano, hidrógeno, electrones)
Biotecnología de cul;vos mixtos Rittmann et al. Nature Rev Microbiol. (2008) 6: 604-612
Producción de energía por catabolismo oxida;vo Reacción redox donde la materia orgánica resulta
oxidada por un agente oxidante
CH3COOH + 2 O2
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O + 207 Kcal
CO2 + 2 H2O + 191 Kcal
Producción de energía por catabolismo fermenta;vo CH3COOH
CO2 + CH4 + EFERM
(1)
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O + 191 Kcal
(2)
CH3COOH + 2 O2
2 CO2 + 2 H2O + EFERM + 191 Kcal
207 Kcal
Consiste en la redistribución de electrones en la molécula
fermentada formándose como mínimo dos productos
(una forma más oxidada y una forma más reducida que el
compuesto original) "
EFERM = 16 Kcal/mol
"
Diges;ón anaeróbica Reading, UK
Adonde va la energía? Eferm= 0.08 * Eoxid
¿Dónde está el 92% restante?"
CH4
U;lización de DQO aeróbico
anaeróbico
Reactor anaeróbico (UASB)
Lecho de barro anaeróbico ascendente
Reactores anaeróbicos Lecho de barro
granular expandido
(EGSB)
Contacto anaeróbico (AC)
UASB
Filtro
anaeróbico (AF)
Reactor anaeróbico
con baffles (ABR)
Ejemplos de tratamiento anaeróbico Leiner Santafesina de Gelatinas SA
Q: 3120 m3/d (9360 kg DBO/d)
Ejemplos de tratamiento anaeróbico La importancia de la alimentación Relación entre estructura de la comunidad y función ©2011 by National Academy of Sciences
La importancia de la dinámica y la redundancia en la comunidad La menor desigualdad dentro de
la comunidad está asociada a la
estabilidad funcional
La dinámica de la comunidad
ayuda a mantener un
rendimiento eficiente
©2011 by National Academy of Sciences
Tratamiento anaeróbico de efluentes CO2
(40-50%)
DQO (100%)
Biogas (CH4)
(70-90%)
DQO (100%)
reactor
aeróbico
barro
(50-60%)
efluente
(5-10%)
reactor
anaeróbico
barro
(5-15%)
efluente
(10-30%)
Uso de energía en el tratamiento de
efluentes
Problema
Alto consumo de energía usando tratamientos aeróbicos
No se puede eliminar nitrógeno con tratamientos
anaeróbicos
A
B. Kartal, et al. Science 328, 702 (2010)
Uso de energía en el tratamiento de
efluentes
Problema
Alto consumo de energía usando tratamientos aeróbicos
No se puede eliminar nitrógeno con tratamientos
anaeróbicos
C
B
Posible solución
B. Kartal, et al. Science 328, 702 (2010)
Tratamiento de efluentes:
AS/AD/Anammox
Kartal et al., (2010) Sewage Treatment with Anammox Science. 328, 702-703
Tratamiento anaeróbico para producción de energía Presión selectiva: evitar la presencia de aceptor de electrones
(O2, NO3-, SO42-) o de una fuente externa de energía (luz)
El metano es el
compuesto orgánico con
el menor contenido de
energía libre por
electron por oxidación a
CO2
Limitación: hidrólisis y solubilización de sustratos particulados
Co-­‐diges;ón anaeróbica de residuos orgánicos La digestión del estiércol tiene bajo
rendimiento en biogás, pero su
composición y capacidad de buffer
tiene un impacto positivo en la
estabilidad de los procesos
anaeróbicos
Se pueden lograr altos
rendimientos de metano
mediante co-digestión con
otros sustratos, tales como
residuos vegetales
Hom-Nielsen et al., (2009) The future of anaerobic digestion and biogas utilization Biores. Technol. 100 5478-5484
Co-­‐diges;ón anaeróbica de residuos orgánicos Hom-Nielsen et al., (2009) The future of anaerobic digestion and biogas utilization Biores. Technol. 100 5478-5484
Generación de biogás Barreras al desarrollo del biogás Falta de programas que es@mulan el reciclado de residuos orgánicos Foco en producción animal, sin integrar áreas para el reciclado de nutrientes y producción vegetal Falta de fiscalización en límites para nutrientes en suelos Necesidad de mejoras en tecnologías y reducción de costos I+D para sistemas en pequeña escala Post tratamiento y separación para minimizar costos de transporte Olores EsYmulo al uso de energías a par@r de recursos renovables Producción de hidrógeno H2 es una fuente de energía muy limpia, renovable y eficiente
Calor de combustión específico = 122 kJ/g
(cf. 50.1 kJ /g del CH4 y 26.5 kJ /g del etanol)
carbón
electrólisis
petróleo
Gas natural
-  Casi todo el H2 proviene actualmente de combustibles fósiles
-  Es necesario desarrollar métodos a partir de fuentes renovables
Producción de biohidrógeno H2 es una fuente de energía muy limpia, renovable y eficiente
Calor de combustión específico = 122 kJ/g
(cf. 50.1 kJ /g del CH4 y 26.5 kJ /g del etanol)
•  Fermentación en la oscuridad
•  Fotofermentación
•  MEC
Producción de biohidrógeno por fermentación Las bacterias usan protones como aceptores finales de electrones
obtenidos de la reacción de oxidación durante la fermentación de
la materia orgánica
Enzimas:
1.  Nitrogenase
2.  Fe-hydrogenase
3.  NiFe- hydrogenase (complejo Fe–S altamente reactivo)
Bacterias en la producción de bio-­‐hidrógeno Clostridium
Ethanoligenens
Desulfovibrio
Anaeróbicos
estrictos
Enterobacter
Citrobacter
Klebsiella
Escherichia coli
Bacillus
Anaeróbicos
facultativos
Obtienen lo electrones de la
oxidación de piruvato; luego se
transfieren a ferrodoxina (Fd) y
luego a una hidrogenasa que
cataliza la formación de H2
Usan la oxidación de formato,
que es catalizada por una
formato-hidrógeno liasa
Producción de biohidrógeno por fermentación: rendimiento La producción de H2 vía fermentación oscura es un ;po especial de diges;ón anaeróbica incluye sólo hidrólisis
y acidogénesis
Los electrones son
inicialmente transferidos a
un carrier interno (e.g.,
NADH2 o ferredoxina)
Cómo aumentar la eficiencia? El objetivo es
disponer de
Como las bacterias fermentativas no pueden conservar bacterias
energía como ATP directamente de reaccionesfermentativas
que generan que
H2, deben acoplar la formación de H2 con reacciones
que
minimicen
los
producen ATP.
caminos metabólicos
que alejan a los
electrones de la
formación de H2
Evaluación termodinámica de la producción de H2 en la fermentación de glucosa Lee et al., Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 2401–2407
Producción de biohidrógeno por fermentación oscura : ventajas 1.  La tasa de producción de H2 (TPH = vol H2/vol R*tiempo)
puede ser órdenes de magnitud mayores a otros métodos
Con una concentración de biomasa de hasta 25g SSV/L, la TPH puede llegar
hasta 7.9 LH2/L*h (35.8C, 1 atm) a un TRH=0.5h. Con estos datos, el volumen
requerido para una celda de 1 kW es sólo 73L, basado en una eficiencia de 50%
de la celda de combustible, 95% de utilización de H2 y 0.78 V para el voltaje de
salida. En comparación, bioH2 por fotosíntesis anoxigénica o MEC requieren
3000-6000L
2.  Construcción relativamente simple, la operación demanda
poca energía (ppalmente para mezcla)
Producción de bioH2 en escala piloto 40-52% H2
68.2 kg DQO/m3R /d
1,5 m3
Ren et al., International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 2147 – 2157
Producción de biohidrógeno por fermentación oscura : desaSos 1.  Bajo rendimiento (≈17% del sustrato)
El residuo debe ser tratado por su alta DBO, subproductos con olor (butirato) y/o
tóxicos (sulfuros).
2.  El H2 formado puede convertirse en productos no deseados antes
de ser colectado.
Los metanógenos (Methanobacteriales) y homoacetógenos (Acetobacterium)
oxidan H2 y reducen CO2 para producir metano y acetato, respectivamente. El
problema se agrava a altos SRT, ya que ambos grupos de oxidantes de H2 son de
crecimiento lento.
3. Para ser efectiva esta tecnología debe ser integrada con un
sistema microbiológico que convierta los productos orgánicos
solubles en energía, al mismo tiempo reduciendo la contaminación
(MEC, metanogénesis, fotosíntesis anoxigénica). Se debe mejorar
la tecnología para cosechar el gas H2 tan pronto como se produce
Generación de electricidad con bacterias oxidación
+
NAD
C6 H 12O6 ! 6CO 2 +24e" ! NADH
Fuente de
CyE
La oxidación de materia orgánica
puede generar
electricidades
si los
La respiración
la
electrones
liberados
la materia
clave
para de
capturar
la
orgánica pueden ser transferidos en
energía de los alimentos
algún paso de la cadena de transporte
a un electrodo extracelular (ánodo)
transferencia
de electrones
O2 ! H 2O
reducción
1911: reducción en electrodos inducida por microorganismos 1930: Primera MFC Tres ;pos de sistemas bioelectroquímicos (BES) Microbial Fuel Cells (MFC)
•  Producen electricidad
•  Reacción espontánea
•  Usa oxígeno en el cátodo
Microbial Electrolysis Cells (MEC)
•  Producen hidrógeno o metano
•  Reacción no espontánea (necesita energía)
•  Completamente anaeróbica
Microbial Desalination Cells (MDC)
•  Desalan agua mientras producen electricidad
Microbial Fuel Cell (MFC) e
e
Las bacterias en el ánodo transfieren
los electrones obtenidos de la
glucosa al electrodo
glucosa
•  Contacto directo
•  Nanowires
•  Mediadores
(electron shuttles, eg
AQDS)
e
H+
Potencia: 0.1-40 mW/m2
Anodo
bacteria
Membrana
PEM
Cátodo
Microbial Fuel Cell (MFC) Directa
Los electrones derivados de la oxidación
de glucosa son transferidos a través de la
membrana interna, el periplasma y la
membrana externa a través de proteínas
transportadoras, eg citocromos tipo c
Mediador
El mediador reoxidado puede hacer varios
ciclos de reducción y oxidación.
En la mayoría de los casos la oxidación de
materia orgánica es incompleta
Lovley 2006 Nature Rev Microbiol. 4, 497-508
Las bacterias usan nanocables SEM
electrodo
bacteria
e
e
e
NanoOrange
Bacterias que pueden transferir
electrones directamente al electrodo:
•  Geobacter sulfurreducens
•  Alteromonas sp.
•  Shewanella spp.
Gorby et al., 2006 Proc Natl Acad Sci USA 103, 11358-11363
Esquema de MFC grafito
polytetrafluoroethylene
Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Esquema de MFC Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
MFC en el laboratorio Operación de MFC www.engr.psu.edu/mfccam
Department of Civil and Environmental The Pennsylvania
State University, University Park, PA
Bacterias exoelectrogénicas Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Operación de MFC Logan, B. 2009 Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells Nature Rev Microbiol 4, 375-381
Para qué usan las bacterias la transferencia de electrones extracelular 1. Respiración celular , eg la liberación de
electrones de una oxidasa terminal en la cadena
respiratoria de Fe III fuera de la célula, produciendo
Fe II soluble
2. Es posible que las células puedan transferir
electrones directamente a otras células sin
necesidad de intermediarios
3. Posible rol en la comunicación entre células
Ahorros en MFC •  Producción de electricidad
- Genera un producto útil
•  Reduce el consumo de energía
- No es necesario energía para aireación
- Ahorra 30-50% de costos de electricidad
•  Reduce el consumo de energía
- Se estima que produce 1/20 de exceso de biomasa,
en comparación con barros activados
- El procesamiento de sólidos representa el 30-50%
del costo operativo total
Qué otros avances permi;rán mejorar para lograr el escalado? El biofilm que se desarrolla en el ánodo de los diferentes BES
reflejan los diferentes procesos requeridos para convertir
sustratos específicos en corriente eléctrica
Kiely et al., Current Opinion in Biotechnology 2011, 22: 378–385
Qué avances permiten mejorar para lograr el escalado? •  Cátodos al aire
•  Electrodos de mucha superficie:
-  Anodo
-  Cátodo
•  Colectores de corriente
-  Metales mejores conductores que carbón
•  Separadores
-  La potencia aumenta con la proximidad de los electrodos
Cátodo en el aire cátodo
e
bacteria
C6H12O6
O2
H+
CO2
H 2O
H+
P= 500mW/m2
Anodo: cepillo de grafito •  Fibras de grafito: comerciales (raquetas de tenis, aviones, etc)
•  Fáciles de fabricar
•  Muy alta relación área/volumen : hasta 15,000 m2/m3
MFC en operación con;nua Plano con un canal
(serpentina) entre bloques
Upflow, ánodo abajo,
membrana inclinada
Upflow con
ánodo de
grafito
Cátodo concéntrico al
aire rodeado p/ barras
de grafito (ánodo)
Stack de 6 MFC en serie
Logan et al, 2006 Microbial Fuel Cells: Methodology and Technology Environ Sci Technol 40, 5181-5191
Cátodos tubulares Para obtener suficiente reacción de reducción de oxígeno se usa
un catalizador (Pt)
Logan, B. Scaling up microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85:1665–1671
Cátodos tubulares Para obtener suficiente reacción de reducción de oxígeno se usa
un catalizador (Pt)
Aumento de superficie con el desarrollo de
cátodos tubulares:
Tubo revestido de una pintura conductora y
un catalizador de metal no precioso (Co)
módulo
cassette
Tren de proceso
Costo MFC •  MFC diseños iniciales
$200,000/m3
•  MFC – Nuevos diseños
$ 3,000/m3
Materiales convencionales para trat efluentes
Relleno para lechos percoladores: $ 500/m3
Listo para el escalado!
Scaling up MFC Cervecera Foster s
(Yatala, Australia)
12 módulos
Altura: 3 m
Volumen: 1m3
Advanced Water Management
Center at the University of
Queensland
Scaling up MEC Volumen: 1m3
24 módulos
6 pares de electrodos
Napa Wine Company (Oakville, CA, USA)
Penn State + Brown and Caldwell (Walnut
Creek, CA, USA;
Logan, B. Scaling up microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems Appl Microbiol Biotechnol (2010) 85:1665–1671
MEC permite superar la barrera de la fermentación Cómo se puede superar esta
MEC
barrera?
C6 H 12O6 + 2H 2O ! 4 H 2 + 2C2 H 2O2 + 2CO2
hexosa
máximo de 4 mol/mol
(2 mol/mol en la práctica)
Microbial Electrolysis Cell (MEC) MFC: oxígeno en el cátodo
Anodo
Cátodo
C2 H 4O2 + 2H 2O ! 2CO2 + 8e" + 8H +
O2 + 4H + + 4e! " 2H 2O
MFC: sin oxígeno
Anodo
Cátodo
C2 H 4O2 + 2H 2O ! 2CO2 + 8e" + 8H +
8H + + 8e! " 4 H 2
Microbial Electrolysis Cell (MEC) •  El voltaje mínimo
necesario es 250 mV
(vs 110 mV en teoría)
CO2
e
Fuente
de poder
e
H2
glucosa
e
H+
•  El voltaje es mucho
menor que para la
electrólisis de agua (1.8V)
Anodo
(sin oxígeno)
bacteria
Membrana
PEM
Cátodo
(sin oxígeno)
Microbial Electrolysis Cell (MEC):
recuperación de H2
RCE= 60%-80%
electrones del sustrato como corriente
RCat= 90-100%
H2 de los electrones
Total
RH2 > 70% (>0.5V)
=2.9 mol H2/mol acetato
vs máximo de 4 mol/mol
MEC para la producción de biohidrógeno: ventajas 1.  Alto rendimiento de H2 a/p diversos sustratos (e.g. celulosa,
glucosa, butirato, lactato, propionato, ethanol o acetato)
Presenta el beneficio dual de maximización de energía
y minimización de DBO.
2.  Compatible con fermentación, que produce productos
orgánicos simples a/p de sustratos complejos
La combinación de fermentación con MEC puede mejorar el rendimiento
cuando el sustrato es materia orgánica compleja que no es degradada
directamente por ARB
MEC para la producción de biohidrógeno: desaSos 1.  El requerimiento de una fuente de energía interna para
aumentar la energía de los electrones generados.
Las pérdida de energía ocurren en muchas partes del MEC, y se suman
para determinar el voltaje aplicado. Si el voltaje necesario es muy alto el
balance de energía es negativo. Para que esto no suceda el voltaje
aplicado debe ser < 0.6 V
2. Son necesarias altas tasas (volumétricas) de producción de
H2 para reducir los costos de capital
La ,mayor tasa lograda es de 0.13 L H2/Lh a 0.8V (cf 7.9 L H/Lh para
fermentación). Depende de electrodos con mayor eficiencia, modificaciones
en la configuración del MEC y ARB con rápidas cinéticas de utilización de
sustrato.
Producción de electricidad en Sediment MFC Lovley, D. Bug juice: harvesting electricity with microorganisms Nature Rev Microbiol. 2006, 4: 497–508
MFC de sedimentos cátodo
arreglo de ánodos
Desalado usando electricidad: Electrodiálisis Desalado usando bacterias: Microbial Desalina;on Cells Na+
Cl-
Cl-
Na+
ClNa+
Na+
ClNa+
bacterias
Membrana
intercambiadora
de aniones (AEM)
Membrana
intercambiadora
de cationes (CEM)
O2
Células de desalado microbianas (MDC) Na+
H+
ClNa+
H+
H+
O2
H 2O
+
Cl- de lasHbacterias
Se logra desalado por la actividad
en el
+
H+
ánodoHsin
el uso de electricidad
o presión
Cl-
CH3COOH
Na+
Cl-
H+
H+
H+
H+
Na+
bacterias
Membrana
intercambiadora
de aniones (AEM)
Membrana
intercambiadora
de cationes (CEM)
Cao et al., A New Method for Water Desalination Using Microbial Desalination Cells Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 7148–7152
Células de desalado microbianas (MDC) ingreso
ANODO
CATODO
salida
salida
ingreso
biofilm
AEM
CEM
Producen un máximo de 2 W/m2
(31 W/m3) removiendo al mismo
tiempo 90% de la sal
Cao et al., A New Method for Water Desalination Using Microbial Desalination Cells Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 7148–7152
BibliograSa Rittmann, B. E. (2008) Opportunities for renewable bioenergy using
microorganisms. Biotechnology & Bioengineering 100: 203–212
McCarty et al. (2011) Domestic wastewater treatment as a net energy
producer. Can this be achieved? Environmental Science and Technology 45,
7100–7106
Kartal et al. (2010) Sewage Treatment with anammox. Science 328, 702-703
Rozendal et al., Towards practical implementation of bioelectrochemical
wastewater treatment (2008) Trends in Biotechnology 26, 450-459
Lee et al. (2010) Biological hydrogen production: prospects and challenges.
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Holm-Nielsen et al. (2009) The future of anaerobic digestion and biogas
utilization. Bioresource Technology 100, 5478–5484